CN106925103B - 湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂，络合铁脱硫剂组分包括水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水，其中亚铁离子的重量百分比为0.5～6wt％，无机碱中的金属离子与亚铁离子的摩尔比为0.8～1.2，钴离子与亚铁离子的摩尔比为0.01～0.1，有机络合剂与钴离子和亚铁离子摩尔数之和的摩尔比为1.2～3.0，另外络合铁脱硫剂组分还包括哌嗪和聚乙二醇，哌嗪与上述混合物的重量百分比为1～5wt％，聚乙二醇与上述混合物的重量百分比为0.1～2wt％。本发明湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂增强了再生过程中氧气的利用率，降低空气的用量，提高再生速率，降低了再生过程中风机的能源消耗，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化领域，特别涉及一种湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种有毒有害气体，是伴随工业化生产而产生的一种工业废气，来源于炼油厂、天然气净化厂、石油化工厂、煤气净化厂、氮肥厂、冶炼厂，造纸厂、印染厂、制革厂、制药厂、农药厂等行业。气体中存在硫化氢会产生种种有害的影响，如石油天然气管道，由于硫化氢酸性的长期腐蚀而破裂；还有在合成氨工业中，硫化氢的存在使得工业催化剂中毒；另外，空气中含有0.10％硫化氢就会使人发生头痛、眩晕等中毒症状，空气含硫化氢过高将危及居民生活安全。若将其直接排放或燃烧后转变成二氧化硫排放，均会对大气环境造成严重污染。因此，硫化氢是属于必须消除或控制的气体污染物，无论是从环境还是从生产考虑都必须进行脱硫。
现有技术中，天然气的净化脱硫方法依其弱酸性和强还原性可分为干法脱硫和湿法脱硫：干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直接燃烧，其中包括克劳斯法、氧化铁法、活性炭法等；湿法按其所用的不同脱硫剂分为液体吸收法和吸收氧化法两类，液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法，吸收氧化法主要利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫，其中络合铁脱硫因无二次污染及脱硫效率高而受到工业领域欢迎。
美国清洁空气系统公司开发的LO-CAT工艺脱硫液采用的铁螯合剂是乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸，对铁具有很好的螯合能力，脱硫效率很高，但脱硫操作成本较高，硫容较低。
中国发明专利申请(公开日：2016年1月13日、公开号：CN105233649A)公开了一种络合铁脱硫剂，含下列组分：可溶性铁盐、铁盐螯合剂、硫化物吸收剂、稳定剂、复合型硫颗粒沉降剂和多功能缓蚀剂；其中可溶性铁盐中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1:3～5:1，螯合剂与铁盐的摩尔比为1.2:1～3:1，溶液pH值为8.0～9.5，脱硫工艺简单，气液传质效率高，但存在再生速率慢、再生设备尺寸大、再生空气用量高、再生过程中风机电耗高的缺点。
发明内容
本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂，增强再生过程中氧气的利用率，降低空气的用量，提高再生速率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂组分包括水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水，其中亚铁离子的重量百分比为0.5～6wt％，无机碱中的金属离子与亚铁离子的摩尔比为0.8～1.2，钴离子与亚铁离子的摩尔比为0.01～0.1，有机络合剂与钴离子和亚铁离子摩尔数之和的摩尔比为1.2～3.0，另外所述络合铁脱硫剂组分还包括哌嗪和聚乙二醇，所述哌嗪与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为1～5wt％，所述聚乙二醇与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为0.1～2wt％。
进一步地，所述聚乙二醇为分子量为400～2000的聚乙二醇。
进一步地，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或乙酸亚铁中的一种。
进一步地，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
进一步地，所述水溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种。
进一步地，所述有机络合剂为乙二铵四乙酸(EDTA)、羟乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)或氮川三乙酸(NTA)中的一种或一种以上的混合物。
一种制备上述湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂的方法，其步骤包括：
1)将有机络合剂、无机碱、水溶性亚铁盐、水溶性钴盐与水混合制成第一级混合物，第一级混合物常温混合反应时间为3～5h；
2)向步骤1)的第一级混合物中鼓入空气，时间为2.5～3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)的第二级混合物中加入占第二级混合物重量百分比为1～5wt％的哌嗪，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)的第三级混合物中加入占第二级混合物重量百分比为0.1～2wt％的聚乙二醇，搅拌均匀混合0.5～1.5h后制成络合铁脱硫剂。
本发明中使用水溶性钴盐的反应机理如下：
钴作为氧化催化剂，具有非常强的催化氧化性能，其快速携氧催化能力能增强再生过程中氧气的利用率，采用络合钴强化再生过程，可加速空气氧化脱硫剂中的络合亚铁，降低空气的用量，增加再生速率。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：增强了再生过程中氧气的利用率，降低空气的用量，提高再生速率，降低了再生过程中风机的能源消耗，成本低。同时，本发明的湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂制备方法简单、成本低、实用性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
以下实施例与其对比实施例的合成过程及条件保持一致，仅在对比实施例中不加入Co，实施例和对比实施例合成的脱硫剂总铁浓度和pH值一致。
实施例1
制备步骤：
1)将乙二胺四乙酸(EDTA)、NaOH、FeSO4·7H2O、CoSO4·7H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为0.5wt％，Co/Fe的摩尔比为0.01，EDTA/(Fe+Co)的摩尔比为1.2，NaOH/Fe摩尔比为0.8，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气2.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为1wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为0.1wt％，搅拌均匀混合0.5h后得到产品。
对比实施例1
制备步骤：
1)将乙二胺四乙酸(EDTA)、NaOH、FeSO4·7H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为0.5wt％，EDTA/Fe的摩尔比为1.2，NaOH/Fe摩尔比为0.8，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气2.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为1wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为0.1wt％，搅拌均匀混合0.5h后得到产品。
实施例2
制备步骤：
1)将羟乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、KOH、FeCl2·7H2O、CoCl2·6H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为6wt％，Co/Fe的摩尔比为0.1，HEDTA/(Fe+Co)的摩尔比为3.0，KOH/Fe摩尔比为1.2，在常温下混合反应5h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为5wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀混合1.5h后得到产品。
对比实施例2
制备步骤：
1)将羟乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、KOH、FeCl2·7H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为6wt％，Co/Fe的摩尔比为0.1，HEDTA/Fe的摩尔比为3.0，KOH/Fe摩尔比为1.2，在常温下混合反应5h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为5wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀混合1.5h后得到产品。
实施例3
制备步骤：
1)将二乙烯三胺五羧酸(DTPA)、NaOH、C4H6O4·Fe、CoCl2·6H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为5wt％，Co/Fe的摩尔比为0.02，DTPA/(Fe+Co)的摩尔比为2.5，NaOH/Fe摩尔比为1，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为3wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为2000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为0.8wt％，搅拌均匀混合1h后得到产品。
对比实施例3
制备步骤：
1)将二乙烯三胺五羧酸(DTPA)、NaOH、C4H6O4·Fe与水混合，亚铁离子的重量百分比为5wt％，DTPA/Fe的摩尔比为2.5，NaOH/Fe摩尔比为1，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为3wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为2000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为0.8wt％，搅拌均匀混合1h后得到产品。
实施例4
制备步骤：
1)将氮川三乙酸(NTA)、KOH、FeSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为4wt％，Co/Fe的摩尔比为0.05，NTA/(Fe+Co)的摩尔比为2.0，KOH/Fe摩尔比为0.9，在常温下混合反应5h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气2.8h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为5wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为1000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为0.5wt％，搅拌均匀混合0.8h后得到产品。
对比实施例4
制备步骤：
1)将氮川三乙酸(NTA)、KOH、FeSO4·7H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为4wt％，NTA/Fe的摩尔比为2.0，KOH/Fe摩尔比为0.9，在常温下混合反应5h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气2.8h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为5wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为1000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为0.5wt％，搅拌均匀混合0.8h后得到产品。
实施例5
制备步骤：
1)将有机络合剂(EDTA与NTA的混合物，EDTA/NTA的摩尔比为0.25)、NaOH、FeSO4·7H2O、C4H6O4·Co·4H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为3wt％，Co/Fe的摩尔比为0.05，(EDTA+NTA)/(Fe+Co)的摩尔比为2.0，NaOH/Fe摩尔比为1.1，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.2h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀混合1.2h后得到产品。
对比实施例5
制备步骤：
1)将有机络合剂(EDTA与NTA的混合物，EDTA/NTA的摩尔比为0.25)、NaOH、FeSO4·7H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为3wt％，(EDTA+NTA)/Fe的摩尔比为2.0，NaOH/Fe摩尔比为1.1，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.2h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀混合1.2h后得到产品。
实施例6
制备步骤：
1)将有机络合剂(DTPA与EDTA的混合物，DTPA/EDTA的摩尔比为1)、NaOH、C4H6O4·Fe、C4H6O4·Co·4H2O与水混合，亚铁离子的重量百分比为2wt％，Co/Fe的摩尔比为0.03，(DTPA+EDTA)/(Fe+Co)的摩尔比为2.0，NaOH/Fe摩尔比为1.2，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为1wt％，搅拌均匀混合1.5h后得到产品。
对比实施例6
制备步骤：
1)将有机络合剂(DTPA与EDTA的混合物，DTPA/EDTA的摩尔比为1)、NaOH、C4H6O4·Fe与水混合，亚铁离子的重量百分比为2wt％，(DTPA+EDTA)/Fe的摩尔比为2.0，NaOH/Fe摩尔比为1.2，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入分子量为600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一级混合物的重量百分比为1wt％，搅拌均匀混合1.5h后得到产品。
另外，采用氮气、硫化氢配制成硫化氢浓度1％v的气体，采用一直径3cm，高40cm的玻璃管进行上述实施例制成的脱硫剂的评价，玻璃管底部设置了气体分布器，吸收管后面连接有一个尾气吸收瓶，尾气吸收瓶中装有醋酸锌溶液，配制的原料气均装有流量计。每次评价实验中，吸收管装入200ml络合铁脱硫剂，吸收过程中原料气的流量控制保证出口脱硫后的尾气进入醋酸锌溶液没有生产白色沉淀，通入的气体硫化氢吸收量为吸收剂中总铁摩尔数的25％。鼓空气再生吸收后络合铁脱硫剂，空气流量保持4.2L/min，采用分光光度法测定吸收剂中的络合亚亚铁离子的浓度，当吸收剂中络合亚亚铁离子浓度为零表示完全再生，对于实施例1～6及对比实施例1～6的吸收剂脱硫后完全再生的时间见表1。
表1络合铁脱硫剂再生时间
| 实施例 | 再生时间min |
| 实施例1 | 46 |
| 对比实施例1 | 77 |
| 实施例2 | 8 |
| 对比实施例2 | 21 |
| 实施例3 | 12 |
| 对比实施例3 | 25 |
| 实施例4 | 15 |
| 对比实施例4 | 33 |
| 实施例5 | 19 |
| 对比实施例5 | 40 |
| 实施例6 | 25 |
| 对比实施例6 | 52 |
根据表1的结果，络合铁脱硫剂中加入络合钴，能明显增加再生速率，降低空气用量；另外，络合铁脱硫剂中铁浓度的增加也增加了再生速率。
Claims (2)
1.一种湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂，其特征在于：所述络合铁脱硫剂组分包括水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水，其中亚铁离子的重量百分比为0.5～6wt％，无机碱中的金属离子与亚铁离子的摩尔比为0.8～1.2，钴离子与亚铁离子的摩尔比为0.01～0.1，有机络合剂与钴离子和亚铁离子摩尔数之和的摩尔比为1.2～3.0，另外所述络合铁脱硫剂组分还包括哌嗪和聚乙二醇，所述哌嗪与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为1～5wt％，所述聚乙二醇与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为0.1～2wt％，所述聚乙二醇为分子量为400～2000的聚乙二醇，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或乙酸亚铁中的一种，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述水溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种，所述有机络合剂为乙二铵四乙酸、羟乙基乙烯二胺三乙酸、二乙烯三胺五羧酸或氮川三乙酸中的一种或一种以上的混合物。
2.一种制备权利要求1中所述湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂的方法，其步骤包括：
1)将有机络合剂、无机碱、水溶性亚铁盐、水溶性钴盐与水混合制成第一级混合物，第一级混合物常温混合反应时间为3～5h；
2)向步骤1)的第一级混合物中鼓入空气，时间为2.5～3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)的第二级混合物中加入占第一级混合物重量百分比为1～5wt％的哌嗪，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)的第三级混合物中加入占第一级混合物重量百分比为0.1～2wt％的聚乙二醇，搅拌均匀混合0.5～1.5h后制成络合铁脱硫剂。
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