CN103752163A - 一种复配型脱硫浆液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复配型脱硫浆液，其通过在所述络合铁脱硫溶液中添加所述羟基氧化铁，利用二者的协同作用共同脱硫，较之现有技术中单独采用络合铁作为脱硫剂时由于其饱和硫容较低，在用于湿法脱除H2S时，需要大量络合液的循环使用，从而脱硫成本较高，本发明所述复配型脱硫浆液通过将所述络合铁脱硫液与所述羟基氧化铁进行有效混合，从而能够将所述络合铁脱硫液具有的脱硫速率快、脱硫效率高特点与所述羟基氧化铁具有的高硫容特性结合起来，进而所述在保持较高脱硫效率的同时也具有较高的硫容，进而实现高速、高效和高精度的脱硫。

Description

一种复配型脱硫浆液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复配型脱硫浆液及其制备方法，属于脱硫技术领域。

背景技术

以煤、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中均含不同浓度的H₂S气体。并且由于我国大部分地区都存在煤多、油少、天然气不足的现状，从而很多大宗化学品如氨、甲醇和氢气等的合成原料都转向采用品质差、含硫量高的烟煤、褐煤、重油、渣油和沥青等。然而，上述劣质原料气化后产生的原料气中不仅含有高浓度的CO，还含有较高浓度的CO₂和H₂S，其中，高浓度H₂S的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响化工产品质量，而且会造成后续工艺生产中的催化剂中毒失活，因此H₂S的脱除技术受到高度重视。众多脱硫方法中，使用脱硫剂能够有效地脱除硫化物而成为目前工业生产中普遍采用的方法。

中国专利文献CN101584962A公开了一种高强度羟基氧化铁脱硫剂，该脱硫剂由50-95wt%的无定形羟基氧化铁、0-45wt%的载体、5-50wt%的有机物粘结剂组成，其中，载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种，有机物粘结剂为缩甲基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。该脱硫剂采用如下方法制备得到：（1）将320g硫酸亚铁粉末与120g氢氧化钠混合均匀并放入捏合机内，混捏3h，将上述固相反应的产物在空气中晾干；（2）将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根为止，过滤，将滤饼在60℃烘干3h，即得无定形羟基氧化铁活性组分；（3）称取上述无定形羟基氧化铁60g，与30g三氧化二铝以及10g田菁粉混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于80℃进行烘干3h，即得。上述羟基氧化铁脱硫剂不仅价格低廉，而且用于干法脱除H₂S时具有硫容高、强度大的特点，然而，该羟基氧化铁脱硫剂的脱硫反应速率慢、脱硫效率低，且脱硫后进行脱硫剂的再生耗时长。

为了解决上述问题，中国专利文献CN101874968A公开了一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其有效成分由下列组分组成：可溶性铁盐，总铁浓度0.1-6g/L；铁盐络合剂，1-9g/L；硫氢化物吸收剂，包括8-40g/L碱性物质、0.01-0.8g/L醇胺类物质；添加剂，包括0.01g/L稳定剂、0.01-0.1g/L增效剂、0.01-1g/L硫颗粒沉降剂和0.01-3g/L缓蚀剂，其中，该络合铁脱硫剂的pH值为8-9。上述络合铁脱硫剂采用如下方法制备：以水做溶剂，先加入可溶性铁盐，充分搅拌溶解后，再加入铁盐络合剂待完全溶解后，依次加入醇胺类物质、稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂，待所有物质完全溶解，最后用碱性物质调节溶液pH值到8-9，即可配制成上述络合铁脱硫剂。进行脱硫时，将上述脱硫剂与含有硫化物的气体在超重机中逆流接触，使气相中的硫化物被络合铁脱硫液吸收，同时氧化成硫磺，而络合铁脱硫液本身被还原成络合态的Fe²⁺；在再生设备中络合态的Fe²⁺与氧气接触被氧化为络合态的Fe³⁺而恢复氧化能力，然后返回超重机中继续吸收硫化物。上述络合铁脱硫剂通过采用超重力装置，提高了其对硫化物的吸收速率和硫磺回收效率，同时具有较高脱硫效率，然而，该络合铁脱硫剂的饱和硫容较低，在用于湿法脱除H₂S时，需要大量络合液的循环使用，脱硫成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中的络合铁脱硫剂其饱和硫容较低，在用于湿法脱除H₂S时，需要大量络合液的循环使用，脱硫成本较高，从而提供一种硫容高且脱硫效率高的复配型脱硫浆液及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

可溶性铁盐，2-4重量份；

铁盐络合剂，3-5重量份；

碱性物质，0.5-1重量份；

硫磺沉降剂，0.01-0.1重量份；

生物抑制剂，0.01-0.1重量份；

溶液稳定剂，0.1-0.5重量份；

羟基氧化铁，5-7重量份。

所述可溶性铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃·6H₂O或FeSO₄·7H₂O中的一种或几种的混合物。

所述铁盐络合剂为醇胺、氨基羧酸盐或羟基羧酸盐中的一种或几种的混合物。

所述羟基氧化铁为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和无定形FeOOH中的一种或几种的混合物。

所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢胺或氨水中的一种或几种的混合物。

所述硫磺沉降剂为聚乙二醇二甲醚和/或聚乙二醇。

所述生物抑制剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵或MF-1杀菌剂中的一种或几种的混合物。

所述溶液稳定剂为二缩三乙二醇、山梨糖醇或对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物。

进一步，提供一种所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

（1）依次称取上述重量份的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到80-90重量份的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的_pH为7.5-9，搅拌条件下反应12-15h，制得络合铁溶液；

（2）称取上述重量份的所述羟基氧化铁并加入到步骤（1）所述络合铁溶液中，即得所述复配型脱硫浆液。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的复配型脱硫浆液，其通过在所述络合铁脱硫溶液中添加所述羟基氧化铁,从而所述络合铁脱硫溶液中的有机配体有利于促进羟基氧化铁颗粒的溶解，使浆液中的羟基氧化铁颗粒的粒径减小甚至达到纳米级，在提高羟基氧化铁的比表面积和表面脱硫活性位的同时使得复配型脱硫浆液的整体硫容得以有效提升，由此使得复配型脱硫浆液的脱硫效率大幅度提高；同时，羟基氧化铁颗粒的有效溶解还有利于铁离子不断从羟基氧化铁中溶出，从而能够维持溶液中铁离子浓度始终保持在较高水平，进一步提高了复配型脱硫浆液的整体硫容并确保其具有较高的脱硫效率；较之现有技术中单独采用络合铁作为脱硫剂时由于其饱和硫容较低，在用于湿法脱除H₂S时，需要大量络合液的循环使用，从而脱硫成本较高，本发明所述复配型脱硫浆液通过将所述络合铁脱硫液与所述羟基氧化铁进行有效混合，从而在两者的协同作用下能够将所述络合铁脱硫液具有的脱硫速率快、脱硫效率高特点与所述羟基氧化铁具有的高硫容特性有效的结合起来，进而所述复配型脱硫浆液在保持较高脱硫效率的同时也具有较高的硫容，由此能够有效实现高速、高效和高精度的脱硫，脱硫成本低；

此外，本发明所述复配型脱硫浆液较之羟基氧化铁脱硫剂，能够明显缩短再生时间，这是因为复配型脱硫浆液存在大量的Fe²⁺，在通氧再生时可产生大量高活性、强氧化性的羟基自由基，从而大大加快整个体系的再生速度，因此保证了整个脱硫体系高效的循环使用。

（2）本发明所述的复配型脱硫浆液，其中所述铁盐络合剂选自醇胺、氨基羧酸盐或羟基羧酸盐中的一种或几种，上述铁盐络合剂更有利于促进羟基氧化铁颗粒的溶解，使其粒径减小至纳米级，从而使得羟基氧化铁的比表面积和表面脱硫活性位都得以提升，同时能够维持溶液中铁离子浓度始终保持在较高水平，最终使得本发明所述复配型脱硫浆液在保持较高脱硫效率的同时也具有较高的硫容。

（3）本发明所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其通过首先将所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂依次添加到去离子水中，经反应后制备得到所述络合铁溶液，之后再添加所述羟基氧化铁，从而使得所述复配型脱硫浆液中是所述络合铁脱硫液与所述羟基氧化铁的有效混合，并在两者的协同作用下使得所述络合铁脱硫液不仅具有脱硫速率快、脱硫效率高的特点，还兼具了高硫容的特性。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

FeCl₃·6H₂O，6g；

三乙醇胺，9g；

碳酸氢胺，1.5g；

聚乙二醇二甲醚，0.03g；

MF-1杀菌剂，0.03g；

对甲苯磺酸，0.3g

无定形羟基氧化铁，15g；

进一步，提供了所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

（1）依次称取上述重量的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到240g的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的pH为7.5，搅拌条件下反应12h，制得络合铁溶液；

（2）称取上述重量的所述羟基氧化铁并加入到步骤（1）所述络合铁溶液中，即得所述复配型脱硫浆液。

实施例2

本实施例所述的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

FeSO₄·7H₂O，8g；

EDTA二钠，10g；

碳酸钠，2g；

聚乙二醇，0.2g；

十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.2g；

山梨糖醇，1g；

无定形羟基氧化铁和γ-FeOOH以质量比1:1组成的混合物，14g；

进一步，提供了所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

（1）依次称取上述重量的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到180g的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的pH为8，搅拌条件下反应13h，制得络合铁溶液；

（2）称取上述重量的所述羟基氧化铁并加入到步骤（1）所述络合铁溶液中，即得所述复配型脱硫浆液。

实施例3

本实施例所述的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

Fe(NO₃)₃·9H₂O，12g；

葡萄糖酸钠，12g；

碳酸氢钠，2.4g；

聚乙二醇二甲醚和聚乙二醇以质量比1:1组成的混合物，0.1g；

3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵，0.1g；

山梨糖醇，0.3g；

δ-FeOOH，18g；

进一步，提供了所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

（1）依次称取上述重量的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到300g的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的pH为9，搅拌条件下反应12h，制得络合铁溶液；

（2）称取上述重量的所述羟基氧化铁并加入到步骤（1）所述络合铁溶液中，即得所述复配型脱硫浆液。

实施例4

本实施例所述的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

FeSO₄·7H₂O，6g；

EDTA二钠，9.6g；

氨水，3g；

聚乙二醇，0.02g；

十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.02g；

二缩三乙二醇，0.2g；

α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH以质量比1:1:1组成的混合物，15g；

进一步，提供了所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

（1）依次称取上述重量的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到270g的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的pH为9，搅拌条件下反应12h，制得络合铁溶液；

（2）称取上述重量的所述羟基氧化铁并加入到步骤（1）所述络合铁溶液中，即得所述复配型脱硫浆液。

实施例5

本实施例所述的复配型脱硫浆液，其主要采用如下原料制备：

FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O以质量比1:1组成的混合物，6g；

三乙醇胺，9g；

碳酸氢胺，3g；

聚乙二醇二甲醚，0.015g；

MF-1杀菌剂，0.015g；

对甲苯磺酸，0.15g；

β-FeOOH和γ-FeOOH以质量比1:1:1组成的混合物，15g；

进一步，提供了所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

（1）依次称取上述重量的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到270g的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的pH为9，搅拌条件下反应15h，制得络合铁溶液；

（2）称取上述重量的所述羟基氧化铁并加入到步骤（1）所述络合铁溶液中，即得所述复配型脱硫浆液。

对比例1

本对比例提供一种络合铁脱硫剂，其主要采用如下原料制备：

FeCl₃·6H₂O，6g；

三乙醇胺，9.6g；

碳酸氢胺，3g；

聚乙二醇二甲醚，0.02g；

MF-1杀菌剂，0.02g；

对甲苯磺酸，0.2g；

上述络合铁脱硫剂的制备方法，其具体操作如下：

依次称取上述重量的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到270g的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的pH为7.5，搅拌条件下反应12h，制得络合铁溶液。

对比例2

本对比例采用现有技术方法制备得到一种羟基氧化铁脱硫剂，其包括如下步骤：

（1）将320g硫酸亚铁粉末与120g氢氧化钠混合均匀并放入捏合机内，混捏3h，将上述固相反应的产物在空气中晾干；

（2）将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根为止，过滤，将滤饼在60℃烘干3h，即得无定形羟基氧化铁活性组分；

（3）称取上述无定形羟基氧化铁60g，与30g三氧化二铝以及10g田菁粉混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于80℃进行烘干3h，即得。

测试例

将实施例1-5和对比例1-2中制备得到的脱硫浆液（或脱硫剂）依次编号为A-G，在H₂S脱除评价装置中对上述脱硫剂进行活性评价，具体为：取1L脱硫浆液（或脱硫剂）装入反应器中，对比例1则取5g羟基氧化铁脱硫剂样品并使其溶于1L水中。

原料气组成：4%（体积分数）H₂S，N₂为平衡气；

催化反应条件为：200mL·g^-1·min^-1；

压力：常压；

温度：室温；

采用硫化氢检测管对出口处硫化氢浓度进行实时检测。

脱硫评价结果如表1所示。

表1-脱硫剂样品A-H测定的硫容及再生时间

样品编号	A	B	CD	E	F	G
							硫容(g/L)	12	11	910	8	0.6	5

再生时间（min）

17

20

22

20

25

3

45

从表1可以看出，本发明所述复配型脱硫浆液（样品A-E），相较于单独使用络合铁溶液作为脱硫剂（样品F）和单独的羟基氧化铁脱硫剂（样品G）表现出更强的脱硫能力，具有脱硫精度高，硫容高等特点。此外，本发明所述复配型脱硫浆液（样品A-E），较之羟基氧化铁脱硫剂，能够明显缩短再生时间，这是因为复配型脱硫浆液存在大量的Fe²⁺，在通氧再生时可产生大量高活性、强氧化性的羟基自由基，从而大大加快整个体系的再生速度，因此保证了整个体系高效的循环使用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种复配型脱硫浆液，其特征在于，其主要采用如下原料制备：

可溶性铁盐，2-4重量份；

铁盐络合剂，3-5重量份；

碱性物质，0.5-1重量份；

硫磺沉降剂，0.01-0.1重量份；

生物抑制剂，0.01-0.1重量份；

溶液稳定剂，0.1-0.5重量份；

羟基氧化铁，5-7重量份。

2.根据权利要求1所述的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述可溶性铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃·6H₂O或FeSO₄·7H₂O中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述铁盐络合剂为醇胺、氨基羧酸盐或羟基羧酸盐中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1-3任一所述的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述羟基氧化铁为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和无定形FeOOH中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1-4任一所述的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢胺或氨水中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一所述的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述硫磺沉降剂为聚乙二醇二甲醚和/或聚乙二醇。

7.根据权利要求1-6任一所述的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述生物抑制剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵或MF-1杀菌剂中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1-7任一所述的复配型脱硫浆液，其特征在于，所述溶液稳定剂为二缩三乙二醇、山梨糖醇或对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物。

9.一种根据权利要求1-8任一所述的复配型脱硫浆液的制备方法，其包括如下步骤：

（1）依次称取上述重量份的所述可溶性铁盐、铁盐络合剂、硫磺沉降剂、生物抑制剂、溶液稳定剂并添加到80-90重量份的去离子水中，混合均匀后得到浆液，之后采用所述碱性物质调节所述浆液的pH为7.5-9，搅拌条件下反应12-15h，制得络合铁溶液；

（2）称取上述重量份的所述羟基氧化铁并加入到步骤（1）所述络合铁溶液中，即得所述复配型脱硫浆液。