CN109758872B - 一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气相脱硫用脱硫剂，公开了一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法，将高价可溶性铁盐加入去离子水保持搅拌，依次加入A类螯合剂和B类螯合剂，保持搅拌逐步添加pH缓冲剂至固体物质完全溶解，继续添加pH缓冲剂调节pH至8.0‑13.5，继续搅拌反应4‑8h，得到复合螯合铁脱硫剂，A类螯合剂为HEDTA、EGTA、DGA、2‑氧乙酸基丙二酸、2‑氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种，B类螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种，A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1：1‑1:0.25；螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1：1‑3：1；脱硫剂中Fe的质量分数为1.0‑6.0wt%，本申请复合螯合铁脱硫剂饱和硫容高、稳定性好、pH使用范围大。

Description

一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及气相脱硫用脱硫剂，特别涉及一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法。

背景技术

当下人类在矿物能源开采和化工生产、精制的过程中，常常会获得或生产出一下含带有H₂S的燃气如天然气、油田伴生气、炼厂气、煤制气、石化罐区尾气。为避免H₂S在该类燃气和尾气运输中腐蚀管道、加工应用时影响其他物料的正常使用，需要对燃气和尾气中的 H₂S进行去除。

目前，含硫气体的处理工艺有美国Wheelabrator清洁空气系统公司开发的LO-CAT工艺，使用碱性溶液环境下利用脱硫液吸收H₂S，脱硫液中含有螯合铁脱硫剂，其内Fe离子的螯合体与H₂S反应，转化H₂S为硫沉淀，螯合铁脱硫剂中使用的铁螯合剂为乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸，乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸对Fe离子具有很好的螯合能力，螯合形成Fe离子的螯合体脱硫效率高，但该螯合形成Fe离子的螯合体饱和硫容较低，乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸需求量大，导致脱硫操作成本较高。

还有，北京大学化学与分子工程学院开发的DDS脱硫工艺，同样使用螯合铁脱硫剂脱硫，其铁螯合剂采用的是卟啉、血红素等，脱硫效率高，环保无污染，但其形成的Fe离子的螯合体稳定性差，易受干扰，在大规模生产上受限。

再者，中国专利文献CN101874968A公开了一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其有效成分由下列组分组成：可溶性铁盐；铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂；

上述各组分的含量如下：

(1)可溶性铁盐中总铁浓度0.1-6g/L，其中Fe³⁺与总铁的质量比为0.8-1.0/1，

(2)铁盐络合剂浓度1-9g/L，

(3)碱性物质浓度8-40g/L，

(4)醇胺类物质浓度0.01-0.8g/L，

(5)稳定剂浓度0.01-3g/L，

(6)增效剂浓度0.01-0.1g/L，

(7)硫颗粒沉降剂浓度0.01-1g/L，

(8)缓蚀剂浓度0.01-3g/L，

络合铁脱硫剂的pH值为8-9；

该络合铁脱硫剂的使用范围pH值为8-9，pH值使用范围较窄，在络合铁脱硫剂进行脱硫时，通过采用超重力装置，将上述脱硫剂与含有硫化物的气体在超重机中逆流接触，使气相中的硫化物被碱性的脱硫剂吸收，以提高了其对硫化物的吸收速率和硫磺回收效率，然而该络合铁脱硫剂的饱和硫容较低以及pH值使用范围较窄，导致实际用于脱除H₂S时，循环快，需要大量脱硫剂的循环使用，导致脱硫成本较高。

故现需要一种饱和硫容高、稳定性好、pH使用范围大的复合螯合铁脱硫剂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种复合螯合铁脱硫剂，饱和硫容高、稳定性好、pH使用范围大。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种复合螯合铁脱硫剂，其包括以下原料：高价水溶性铁盐、螯合剂、pH缓冲剂和去离子水，所述螯合剂为A类螯合剂和B类螯合剂复配而成，所述A类螯合剂为羟氨基羧酸型螯合剂，所述羟氨基羧酸型螯合剂为HEDTA、EGTA、DGA、2-氧乙酸基丙二酸、2-氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种，

所述B类螯合剂为多羟基羧酸螯合剂，所述多羟基羧酸螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种，

所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1∶1-1∶0.25；

所述螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1∶1-3∶1；

所述脱硫剂中Fe的质量分数为1.0-6.0wt％；

所述pH缓冲剂用量，以使脱硫剂的pH值在8.0-13.5为准。

通过采用上述技术方案，复合螯合铁脱硫剂中Fe离子以螯合体形式存在，此处可表示为Fe³⁺L和Fe²⁺L，L表示螯合状态，

在含硫气体吸收过程中，碱性溶液环境下H₂S气体被吸收生成HS^-，以碳酸钠为例：

H₂S+Na₂CO₃＝NaHCO₃+NaHS，

再通过Fe³⁺L将HS^-氧化为硫单质，同时Fe³⁺L被还原为Fe²⁺L；

再生时，Fe²⁺L由空气中的氧气重新氧化为Fe³⁺L，

4Fe²⁺L+O₂+2H₂O→4Fe³⁺L+4OH^-

脱硫剂得到再生，循环吸收H₂S气体。

本发明中复合螯合铁脱硫剂中的螯合剂由A类螯合剂和B类螯合剂复配而成，其中A 类螯合剂为羟氨基羧酸型螯合剂，B类螯合剂为多羟基羧酸螯合剂，所得复合螯合铁脱硫剂其饱和硫容可达7g/L。

A类螯合剂和B类螯合剂复合使用提高了复合螯合铁脱硫剂中Fe离子的螯合体的稳定性，使用可允许在溶液中有较低硫氢化物的存在情况下进行吸收操作，增大脱硫剂pH使用范围，提高脱硫液的酸性负荷，使复合螯合铁脱硫剂配制成的脱硫液在微酸性和碱性条件下均稳定。脱硫液在pH值6.0-12.0范围内均有较高的脱硫效果，降低现场初期运行难度，并且使得复合螯合铁脱硫剂可在较低的pH值(小于7)时脱硫，减轻对设备的腐蚀和减少副反应产物(硫代硫酸盐)的产生速率，提高脱硫效率，减少脱硫剂用量，降低成本。

同时A类螯合剂和B类螯合剂内含羟基，尤其B类螯合剂中含有多个羟基，在配制过程中螯合剂在于Fe离子螯合后，因羟基的存在，Fe离子的螯合体可再与更多的OH^-结合，储蓄OH^-，有利于再生过程中结合OH^-，降低溶液中OH^-浓度，提高再生反应速率。

而在吸收过程中随反应进行，Fe离子的螯合体结合OH^-，部分被消耗，部分脱离得到游离的OH^-，维持碱性环境，此处以HEDTA为例：

配制时以及在碱性溶液环境下，

吸收含硫气体时，

(1)H₂S+2[Fe³⁺(HEDTA)^3-2OH^-]→2Fe²⁺(HEDTA)^3-+S↓+2H₂O+2OH^-

(2)HS^-+2[Fe³⁺(HEDTA)^3-2OH^-]→2Fe²⁺(HEDTA)^3-+S↓+H₂O+3OH^-

吸收反应产生OH^-，其降低反应过程中消耗的碱量。

而作为对比的EDTA的获得的螯合体在碱性溶液中发生如下反应：

配制时以及在碱性溶液环境下，

(r⁺＝10¹⁰M^-1s^-1；r^-＝3.8×10³s^-1)

根据正、逆反应的速率系数可知在pH为8.5的溶液中，铁离子主要以Fe³⁺(EDTA)^4-OH^-形式存在，少部分以2Fe³⁺(EDTA)^4-的形式存在。各自吸收含硫气体时反应如下：

(3)H₂S+2Fe³⁺(EDTA)^4-OH^-→2Fe²⁺(EDTA)^4-+S↓+2H₂O

(4)HS^-+2Fe³⁺(EDTA)^4-OH^-→2Fe²⁺(EDTA)^4-+S↓+H₂O+OH^-

(5)H₂S+2Fe³⁺(EDTA)^4-+2OH^-→2Fe²⁺(EDTA)^4-+S↓+2H₂O

(6)HS^-+2Fe³⁺(EDTA)^4-+OH^-→2Fe²⁺(EDTA)^4-+S↓+H₂O

其反应(3)较反应(1)而言不产生H+和OH^-；反应(4)较反应(2)产生的OH^-量减少，反应(5)和反应(6)消耗碱性溶液中的OH^-，吸收过程中液体pH下降快，吸收过程中需要添加碱量多。

由此本发明的脱硫剂可保持更为长期的高H2S吸收速率，以及减少碱量，节约成本和脱硫液吸收再生循环的量，使脱硫更为高效。

本发明进一步设置为：所述高价可溶性铁盐为三价可溶性铁盐，所述三价可溶性铁盐为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵、硫酸铁中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，选用三价可溶性铁盐，便于脱硫剂中Fe含量的准确检测和控制，同时提高脱硫剂配制稳定性，提高脱硫剂的饱和硫容。

本发明进一步设置为：所述pH缓冲剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、 KHCO₃、氨水、有机碱中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，减少除铁离子外的阳离子干扰，使将H2S以硫单质形式分离出来，实现资源化利用。

本发明进一步设置为：所述A类螯合剂为HEDTA，

所述B类螯合剂为葡萄糖酸钠，

所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1∶0.5；

所述螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1.5∶1。

通过采用上述技术方案，所得复合螯合铁脱硫剂，饱和硫容较优，且再生速率快。

本发明进一步设置为：其特征在于，所述高价可溶性铁盐为硝酸铁。

通过采用上述技术方案，A类螯合剂为HEDTA，B类螯合剂为葡萄糖酸钠的同时选择高价可溶性铁盐为硝酸铁，可减少设备内垢产生的同时，还可减少多次循环中硫代硫酸根的生产，减少多次循环后饱和硫容的下降，提高含硫气体吸收效率。

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供上述复合螯合铁脱硫剂的制备方法，脱硫剂配制快，配制准确。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种复合螯合铁脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤，

S1：按制备量和Fe预计的浓度范围称取高价可溶性铁盐；

S2：按A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1∶1-1∶0.25、螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1∶1-3∶1的比值称取A类螯合剂和B类螯合剂；

S3：在25-30℃下将S1中称取的高价可溶性铁盐加入25-30℃的去离子水中，保持搅拌，并加入S2中称取的A类螯合剂，在A类螯合剂加入后，再加入S2中称取的B类螯合剂，待B类螯合剂加入完毕，保持搅拌，得到物料A；

S4：向物料A中逐步添加pH缓冲剂，至固体物质完全溶解，再检测pH，添加pH缓冲剂调节液体pH至8.0-13.5，得到液体A；

S5：S4所得液体A继续搅拌反应4-8h，再配平质量得到复合螯合铁脱硫剂。

通过采用上述技术方案，A类螯合剂和B类螯合剂内含羟基，尤其B类螯合剂中含有多个羟基，在配制过程中螯合剂在于Fe离子螯合后，因羟基的存在，Fe离子的螯合体可再与更多的OH^-结合，

故S3中无需等待螯合剂完全溶解，即可进入S4添加pH缓冲剂，提高溶液环境中的OH^-，有利于已溶解的螯合剂与Fe离子发生螯合，降低螯合剂浓度，促进螯合剂溶解，加快配制进程；并且使螯合剂与Fe离子发生螯合、Fe离子的螯合体与OH^-结合同时进行，减缓溶液环境内pH波动，便于pH缓冲剂调节pH终点的确定，脱硫剂配制快，配制准确。

本发明进一步设置为：S3中自高价可溶性铁盐加入去离子水起控制液体温度为25- 30℃。

通过采用上述技术方案，保持液体温度稳定，避免螯合反应放热导致铁离子水解反应进程偏移影响螯合反应进行，并且避免过高温度对铁离子螯合体稳定性的影响。

本发明进一步设置为：S4控制物料A温度为25-30℃直至得到液体A。

通过采用上述技术方案，保持液体温度稳定，避免Fe离子的螯合体与OH-的反应放热影响pH调节终点确定，并且避免过高温度对铁离子螯合体稳定性的影响。

本发明进一步设置为：S5反应温度控制为30-75℃。

通过采用上述技术方案，保证铁离子螯合体较好的稳定性的同时，加快螯合反应的速率，减少配制所需时间，提高生产效率。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.本发明中复合螯合铁脱硫剂中的螯合剂由A类螯合剂和B类螯合剂复配而成，饱和硫容高，且提高了复合螯合铁脱硫剂中Fe离子的螯合体的稳定性，增大脱硫剂pH使用范围，提高脱硫液的酸性负荷，使复合螯合铁脱硫剂配制成的脱硫液在微酸性和碱性条件下均稳定；

2.本发明中复合螯合铁脱硫剂脱硫液在pH值6.0-12.0范围内均有较高的脱硫效果，降低现场初期运行难度，并且使得复合螯合铁脱硫剂可在较低的pH值(小于7)时脱硫，减轻对设备的腐蚀和减少副反应产物(硫代硫酸盐)的产生速率，提高脱硫效率，减少脱硫剂用量，降低成本；

3. A类螯合剂和B类螯合剂内含羟基，螯合剂在于Fe离子螯合后，因羟基的存在，Fe离子的螯合体可再与更多的OH^-结合，储蓄OH^-，有利于再生过程中结合OH^-，降低溶液中OH^-浓度，提高再生反应速率；

4.吸收过程中随反应进行，Fe离子的螯合体结合OH^-，部分被消耗，部分脱离得到游离的OH^-，维持碱性环境，可保持更为长期的高H₂S吸收速率，以及减少碱量，节约成本和脱硫液吸收再生循环的量，使脱硫更为高效；

5.选用三价可溶性铁盐，便于脱硫剂中Fe含量的准确检测和控制，同时提高脱硫剂配制稳定性，提高脱硫剂的饱和硫容；

6. A类螯合剂为DGA，B类螯合剂为葡萄糖酸钠的同时选择高价可溶性铁盐为硝酸铁，可减少设备内垢产生的同时，还可减少多次循环中硫代硫酸根的生产，减少多次循环后饱和硫容的下降，提高含硫气体吸收效率；

7.一种复合螯合铁脱硫剂的制备方法，去离子水中加入高价可溶性铁盐和螯合剂后，无需等待螯合剂完全溶解，即可添加pH缓冲剂，提高溶液环境中的OH^-，可促进螯合剂溶解，加快配制进程，并且使螯合剂与Fe离子发生螯合、Fe离子的螯合体与OH^-结合同时进行，减缓溶液环境内pH波动，便于pH缓冲剂调节pH终点的确定。

附图说明

图1为H₂S脱除评价装置的示意图；

图2为吸收再生反应器的示意图；

图3为自循环内外筒小试装置的示意图。

附图标记：1、H₂S气体罐；2、吸收再生反应器；21、吸收气体分布器；22、再生气体分布器；23、尾气管；24、检测位；241、压力感应器；242、电导率感应器；243、pH/ORP 感应器；243a、第一pH/ORP感应器；243b、第二pH/ORP感应器；3、压缩空气罐；4、含硫气体管；41、含硫气体调节阀；42、气体流量计；5、再生气管；51、再生气调节阀；52、再生气流量计；6、计算机；7、H₂S浓度检测器；8、尾气处理装置；9、自循环内外筒小试装置； 91、外筒；92、内筒分布器；93、含硫气体进管；931、第一曝气头；94、压缩空气进管；941、第二曝气头；95、上排管；96、碱液添加管。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例一，

一种复合螯合铁脱硫剂，其包括以下原料：高价水溶性铁盐、螯合剂、pH缓冲剂和去离子水，脱硫剂中Fe的质量分数为1.0-6.0wt％。

高价可溶性铁盐为三价可溶性铁盐，所述三价可溶性铁盐为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵、硫酸铁中的一种或多种。氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵、硫酸铁均为市售产品，其中乙酸铁为西安兰之光精细材料有限公司市售产品。

螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1∶1-3∶1，螯合剂为A类螯合剂和B类螯合剂复配而成，A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1∶1-1∶0.25。

A类螯合剂为羟氨基羧酸型螯合剂，所述羟氨基羧酸型螯合剂为HEDTA、EGTA、DGA、2-氧乙酸基丙二酸、2-氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种。HEDTA、EGTA、DGA、2-氧乙酸基丙二酸、2-氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐均为市售产品。

B类螯合剂为多羟基羧酸螯合剂，所述多羟基羧酸螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种。柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖为市售产品。

pH缓冲剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、氨水、有机碱中的一种或几种，其用量以使脱硫剂的pH值在8.0-13.5为准。NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、 K₂CO₃、KHCO₃、氨水、有机碱为市售产品。

上述复合螯合铁脱硫剂的制备方法如下，

S1：按制备量和Fe预计的浓度范围称取高价可溶性铁盐；

S2：按A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1∶1-1∶0.25、螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1∶1-3∶1的比值称取A类螯合剂和B类螯合剂；

S3：在25-30℃下将S1中称取的高价可溶性铁盐加入25-30℃的去离子水中，自高价可溶性铁盐加入去离子水起控制液体温度为25-30℃并保持搅拌，再加入S2中称取的A类螯合剂，在A类螯合剂加入后，再加入S2中称取的B类螯合剂，待B类螯合剂加入完毕，保持搅拌，得到物料A，

S4：控制物料A温度为25-30℃，向物料A中逐步添加pH缓冲剂，至固体物质完全溶解，再检测pH，添加pH缓冲剂调节液体pH至8.0-13.5，得到液体A；

S5：S4所得液体A继续搅拌反应4-8h，反应温度控制为30-75℃，再配平质量得到复合螯合铁脱硫剂。

根据上述复合螯合铁脱硫剂配方及其制备方法进行复合螯合铁脱硫剂的制备，此处配制量按1kg为例，获得实施例1A-1P。

同时设置对比例1A-1I。

对比例二，

根据公开号为CN101874968A的中国专利“一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂”中记载制备方法，对说明书中实施例一的络合铁脱硫剂进行制备得到。

对实施例一、对比例一和对比例二所得的脱硫剂通过H₂S脱除评价装置进行脱硫剂性能测试。

如附图1和附图2所示，H₂S脱除评价装置包括吸收再生反应器2、H₂S浓度检测器 7、尾气处理装置8、H₂S气体罐1、压缩空气罐3。吸收再生反应器2为内径8cm，高40cm 的空心玻璃管，空心玻璃管的两端密封。吸收再生反应器2内的内部设置有吸收气体分布器 21和再生气体分布器22，吸收气体分布器21和再生气体分布器22结构可根据实际情况而定，此处为位于多个位于同一水平面且围绕吸收再生反应器2轴心均匀分布的管口或喷头，且其朝向向上。

吸收气体分布器21通过位于吸收再生反应器2外的含硫气体管4与H2S气体罐1连通，且含硫气体管4上还安装有含硫气体调节阀41和气体流量计42。

再生气体分布器22通过位于吸收再生反应器2外的再生气管5与压缩空气罐3连通，且再生气管5上还安装有再生气调节阀51和再生气体流量计42。

含硫气体调节阀41、气体流量计42、再生气调节阀51和再生气体流量计42均为现有技术，非本发明的创新点，其根据实际情况选择适合型号和量程。

吸收再生反应器2上端连接有连通吸收再生反应器2内部的尾气管23，尾气管23与尾气处理装置8连通，且尾气管23上安装有H₂S浓度检测器7，其为现有技术，非本发明的创新点，可根据实际情况选择适合型号和量程。

尾气处理装置8可根据实际情况选择，一般选用盛放有碱液的碱液池或碱液罐，用于吸收尾气中残留的H₂S。

同时吸收再生反应器2侧面还设置有四个检测位24，四个检测位24均匀沿吸收再生反应器2轴向分布，且最下方的检测位24高于吸收气体分布器21和再生气体分布器22。四个检测位24自下而上分别安装压力感应器241、电导率感应器242、第一pH/ORP感应器243a和第二pH/ORP感应器243b。压力感应器241、电导率感应器242、第一pH/ORP感应器243a 和第二pH/ORP感应器243b均插入吸收再生反应器2，其为现有技术，可根据实际情况需求选择现有市售产品。压力感应器241、电导率感应器242、第一pH/ORP感应器243a和第二 pH/ORP感应器243b同时还与计算机6连接，实时记录收集数据。

脱硫剂性能测试方法如下：

(1)饱和硫容的测定。

取待测的脱硫剂添加的稳定剂和细菌抑制剂，组成得到1.5L的混合脱硫液。稳定剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和亚硫酸钠中的至少一种，此处选用氯化钾，细菌抑制剂为广谱杀菌剂烷基二甲基苄基氯化铵，

关闭含硫气体调节阀41和再生气调节阀51，将混合脱硫液加入吸收再生反应器2内，再开启含硫气体调节阀41并控制含硫气体流量，进行吸收H₂S反应，吸收过程中实时监测吸收再生反应器2内压力、混合脱硫液、电导率、PH、ORP和尾气中的H₂S浓度。

当尾气中H₂S浓度稳定大于250ppm时，关闭含硫气体调节阀41，开启再生气调节阀51并控制压缩气体流量，进行再生反应，通过检测ORP恢复至初始值或不在变化后结束再生过程，关闭再生气调节阀51。

其中当尾气中H2S浓度小于250ppm时，视作脱硫剂完全吸收。饱和硫容S＝T₁*Q_v*(32/34)/V。T₁为吸收开始至尾气中H2S浓度稳定大于250ppm的时间，Q_v为H₂S的体积流量，V为脱硫液初始体积，此处即1.5L。

实验条件：含硫气(体积分数)组成：H₂S 20％，N₂80％；酸气流量：0.4L/min；空气流量：10L/min；压力：常压；吸收温度：40-45℃；再生温度：45-50℃。

实验结果：

实施例一

	饱和硫容/g·L<sup>-1</sup>		饱和硫容/g·L<sup>-1</sup>
				实施例1A	7.13	实施例1I	7.72
实施例1B	7.85	实施例1J	7.67
				实施例1C	7.63	实施例1K	7.12
实施例1D	7.88	实施例1L	7.71
				实施例1E	7.38	实施例1M	6.12
实施例1F	7.19	实施例1N	7.02
				实施例1G	7.32	实施例1O	7.31
实施例1H	7.25	实施例1P	7.43

对比例一和对比例二

由上可知，本申请的复合螯合铁脱硫剂的饱和硫容可达到7g/L，优于作为参照的对比例一和对比例二，本发明中复合螯合铁脱硫剂中的螯合剂由A类螯合剂和B类螯合剂复配而成，A类螯合剂和B类螯合剂协同作用下提高了饱和硫容。

(2)pH使用范围及再生效率取待测的脱硫剂添加的稳定剂和细菌抑制剂，稀释并添加少量40wt％NaOH碱液调节pH，得到1.5L的混合脱硫液，混合脱硫液中总铁含量为350-500ppm。

关闭含硫气体调节阀和再生气调节阀，将混合脱硫液加入吸收再生反应器内，再开启含硫气体调节阀并控制含硫气体流量，进行吸收H₂S反应，吸收过程中实时监测吸收再生反应器内压力、混合脱硫液、电导率、PH、ORP和尾气中的H₂S浓度。

当尾气中H2S浓度稳定大于250ppm时，关闭含硫气体调节阀，开启再生气调节阀并控制压缩气体流量，进行再生反应，通过检测ORP恢复至初始值或不在变化后结束再生过程，关闭再生气调节阀，结束再生进程。

由上可知，本发明中复合螯合铁脱硫剂pH使用范围大，提高脱硫液的酸性负荷，使复合螯合铁脱硫剂配制成的脱硫液在微酸性和碱性条件下均稳定，降低现场初期运行难度，并且使得复合螯合铁脱硫剂可在较低的pH值(小于7)时脱硫，减轻对设备的腐蚀和减少副反应产物(硫代硫酸盐)的产生速率，提高脱硫效率，减少脱硫剂用量，降低成本。

进一步对比实施例1B和对比例1A可知，本发明中复合螯合铁脱硫剂可保持更为长期的高H₂S吸收速率，且再生反应速率得到提高。

(3)耗碱量根据pH使用范围及再生效率测试中配置方法，配置pH为8.5的混合脱硫液50kg，在自循环内外筒小试装置进行连续脱硫反应，即吸收过程和再生过程循环进行，同时反应过程中添加 45wt％NaOH碱液维持脱硫液pH值为8.5。

如附图3可知，自循环内外筒小试装置9包括外筒91和悬置且同轴固定在外筒91内的内筒，外筒91上下端封闭，内筒上下端敞口。

自循环内外筒小试装置9还包括含硫气体进管93、压缩空气进管94和碱液添加管96。含硫气体进管93接通有含硫气体，此处为实验定制的硫化氢气体。含硫气体进管93一端插入外筒91内并自内筒下端插入内筒内，含硫气体进管93插入内筒的端部上安装有第一曝气头931。

压缩空气进管94接通有压缩空气，其一端插入外筒91内。压缩空气罐插入外筒91内侧设置有多个第二曝气头941，第二曝气头941位于外筒91的内侧面与内筒下边沿的外侧面之间，且第二曝气头941围绕外筒91的轴心均匀分布。此处第一曝气头931和第二曝气头941为现有技术，为现有的曝气喷头或多孔的碳管或多孔的陶瓷管。

碱液添加管96连接于外筒91侧面高于第一曝气头931的位置，其与外筒91的内侧面与内筒的外侧面之间区域直接连通，向外筒91内补充碱液，此处碱液为45wt％NaOH溶液。同时外筒91上端还接通有用于排气的上排管95。

自循环内外筒小试装置9前，先向外套内装入脱硫液，脱硫液没过内筒上端。自循环内外筒小试装置9启动时，含硫气体进管93向内筒内通入含硫气体，压缩空气进管94向外筒91内通入压缩空气。外筒91内侧面与内筒外侧面之间内液体与压缩空气混合形成气液混合物，其密度减小；内筒内液体不断溶入含硫气体，其密度增大；同时压缩空气流量大于含硫气体流量，使得外筒91内侧面与内筒外侧面之间内液体上升，自内筒顶部进入内筒，而内筒底部液体向下且向外流动后，进入外筒91内侧面与内筒外侧面之间上升。

由此内筒内脱硫液与含硫气体对流接触进行脱硫，而外筒91内侧面与内筒外侧面的脱硫液与压缩空气混合同时进行再生，随液体流动形成脱硫和再生的循环，脱硫和再生后的尾气从上排管95排出，碱液添加管96添加补充碱液，围成脱硫液pH稳定。

试验条件：含硫气(体积分数)组成：H₂S 80％，N₂20％；酸气流量：0.35L/min；空气流量：4L/min；压力：常压；吸收温度：40-45℃；再生温度：45-50℃；反应进行72h。

由上可知，本发明的复合螯合铁脱硫剂其碱用量明显减少。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种复合螯合铁脱硫剂，其包括以下原料：

高价水溶性铁盐、螯合剂、pH缓冲剂和去离子水；

所述螯合剂为A类螯合剂和B类螯合剂；

所述A类螯合剂为EGTA、DGA、2-氧乙酸基丙二酸、2-氧乙酸基丁异酸及其钠盐、钾盐中的一种或几种；

所述B类螯合剂为柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸钠、甘露醇、低聚糖中的一种或几种，

所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1：1-1:0.25；

所述螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1：1-3：1；

所述脱硫剂中Fe离子的质量分数为1.0-6.0wt%；

所述pH缓冲剂用量，以使脱硫剂的pH值在8.0-13.5为准。

2.根据权利要求1所述的一种复合螯合铁脱硫剂，其特征在于，所述高价水溶性铁盐为三价水溶性铁盐，所述三价水溶性铁盐为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵、硫酸铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种复合螯合铁脱硫剂，其特征在于，所述pH缓冲剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、氨水、有机碱中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种复合螯合铁脱硫剂，其特征在于，所述A类螯合剂为EGTA，所述B类螯合剂为甘露醇，所述A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1:0.5；所述螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1.5:1。

5.根据权利要求4所述的一种复合螯合铁脱硫剂，其特征在于，所述高价水溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁，且硝酸铁：氯化铁：硫酸铁摩尔比为1:1:0.8。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种复合螯合铁脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤，

S1：按制备量和Fe预计的浓度范围称取高价水溶性铁盐；

S2：按A类螯合剂和B类螯合剂的摩尔比为1：1-1:0.25、螯合剂和高价水溶性铁盐的摩尔比为1：1-3：1的比值称取A类螯合剂和B类螯合剂；

S3：在25-30℃下将S1中称取的高价水溶性铁盐加入25-30℃的去离子水中，保持搅拌，并加入S2中称取的A类螯合剂，在A类螯合剂加入后，再加入S2中称取的B类螯合剂，待B类螯合剂加入完毕，保持搅拌，得到物料A；

S4：向物料A中逐步添加pH缓冲剂，至固体物质完全溶解，再检测pH，添加pH缓冲剂调节液体pH至8.0-13.5，得到液体A；

S5：S4所得液体A继续搅拌反应4-8h，得到复合螯合铁脱硫剂。

7.根据权利要求6所述的一种复合螯合铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，S3中自高价水溶性铁盐加入去离子水起控制液体温度为25-30℃。

8.根据权利要求7所述的一种复合螯合铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，S4控制物料A温度为25-30℃直至得到液体A。

9.根据权利要求8所述的一种复合螯合铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，S5反应温度控制为30-75℃。

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