CN103572297A

CN103572297A - 一种含硫循环冷却水的处理方法

Info

Publication number: CN103572297A
Application number: CN201210262750.7A
Authority: CN
Inventors: 高敏; 李本高; 余伟发; 李财富
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-07-26
Also published as: CN103572297B

Abstract

本发明涉及一种含硫循环冷却水的处理方法，包括：向含硫循环冷却水中加入二价铁和/或三价铁的水溶性螯合物，以循环冷却水中的硫离子的质量为1，铁的水溶性螯合物的用量以铁计为5～20。采用本发明的方法可以有效抑制含硫循环冷却水对金属设备和管线的腐蚀。

Description

一种含硫循环冷却水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含硫循环冷却水的处理方法。具体地说，本发明涉及一种抑制含硫循环冷却水腐蚀性的处理方法。

背景技术

近年来，由于石油资源紧缺，各炼厂炼制高硫原油数量增多。腐蚀性强的高含硫原油在加工过程中会严重腐蚀设备，发生介质泄露到循环水中的现象。含硫化物的工艺介质泄漏进入循环水后，以S、S^2-、SO₄ ^2-为主要存在形式，S和SO₄ ^2-都能在硫酸盐还原菌的作用下还原成S^2-。水中的S^2-由于其外层电子云极易变形，穿透能力强，对钢铁具有比Cl^-更强的腐蚀性，少量S^2-就会造成很大的破坏性，易在钢铁表面形成局部腐蚀或坑蚀，最终使管壁穿孔。这种现象会加重循环水系统冷换设备的腐蚀和结垢，恶化水质，使得常规水处理药剂失效，进而加剧物料的泄露程度，对装置安全运行威胁很大。因此，开发适用含硫循环冷却水的防腐蚀方法十分必要。

目前炼油厂对含硫化物循环水防腐蚀处理措施主要有两个，一个是加大缓蚀剂用量增加缓蚀效果，二是大量排污并补充新鲜水以降低循环水中硫化物浓度。虽然这些措施可以达到一定的缓蚀效果，但由于含硫循环水腐蚀速度快，上述两种方法均有一定的局限性。对于含锌离子的缓蚀剂，由于会生成硫化锌沉淀，因此加大缓蚀剂用量不仅不会降低腐蚀速度，反而会加速结垢。有一些炼厂受排污量限制，无法彻底置换含硫循环冷却水。此外，采用这两种措施处理含硫循环冷却水，水处理剂用量和新鲜水消耗量均有较大幅度上升，大大增加了企业的运行成本。

US2466517首次成功采用咪唑啉类缓蚀剂抑制硫化物对金属设备的腐蚀，所用缓蚀剂为吸附膜型，通过电负性较大的以氮原子为中心的极性基团吸附于金属表面，同时非极性基团离开金属表面定向排列，形成疏水性保护膜，抑制金属腐蚀。但是，上述方法不适用于换热器表面不光滑的碱性循环水系统，应用受局限。CN00121548公开了一种处理含硫化物循环冷却水的方法，在循环水中加入碱性物质使其pH达到9.5～14，从而大大降低了循环水的腐蚀性。CN0012448涉及的方法是在含硫循环水中加入泄露硫离子重量浓度2～15倍的氧化性杀生剂，如氯气、二氯化异氰尿酸钠、二氧化氯等，通过氧化剂氧化硫离子的反应，从而解决了硫化物对金属的腐蚀问题，但由于这些强氧化剂不可避免会使水中有机膦类水处理剂发生分解，限制了其应用。CN200310115027介绍了一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用。复合阻垢缓蚀剂的成分包括有机膦酸、有机膦羧酸和含羧酸基的均聚物或共聚物。应用于含硫循环冷却水处理时，可有效解决循环水对设备造成的腐蚀，而且不会产生硫化锌沉淀而造成设备结垢。CN200510116842同样涉及到用复合缓蚀剂来抑制含硫循环水腐蚀的方法。复合缓蚀剂由有机膦酸、无机磷酸、阻垢分散剂共同组成。在不需要改变现场应用药剂情况下，处理含硫循环冷却水效果明显，并且可节省缓蚀剂和新鲜水用量，降低污水排放量。但是上述含磷药剂会加剧水质的营养化，直接排放会造成环境污染。《去除高含硫水中硫化物的研究》（华北电力技术，p19,2000.5,谢学军等）中提到一种用工业硫酸亚铁和工业聚硫酸铁去除循环水中硫离子的方法，其原理是Fe²⁺与S^2-结合生成FeS，通过吸附架桥、电中和、网捕等作用生成长大，最终形成可沉淀分离的矾花，除硫效果好，速度快，且更经济，但其缺点是药剂一次性使用，不可再生循环利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硫循环冷却水的处理方法，该方法可以有效抑制含硫循环冷却水对金属设备和管线的腐蚀。

一种含硫循环冷却水的处理方法，包括：向含硫循环冷却水中加入二价铁和/或三价铁的水溶性螯合物，以循环冷却水中的硫离子的质量为1，铁的水溶性螯合物的用量以铁计为5～20。

以循环冷却水中的硫离子的质量为1，铁的水溶性螯合物的用量以铁计为7～15。

循环冷却水中的硫含量一般为0.1～1.0mg/L。

优选的情况下，控制含硫循环冷却水的碱度在250～350mg/L之间。当碱度不满足上述要求时，可以投加NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃中一种或几种来调节含硫循环冷却水的碱度，优选使用NaHCO₃来调节含硫循环冷却水的碱度。

所述的水溶性螯合物中的螯合配体优选为α-氨基酸和/或α-氨基酸的碱金属盐。水溶性螯合物中的螯合配体优选为乙二胺四乙酸及其碱金属盐、次氮基三乙酸及其碱金属盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸及其碱金属盐和二乙基三胺五乙酸及其碱金属盐中的一种或几种。

优选的情况下，除了α-氨基酸和/或α-氨基酸的碱金属盐以外，水溶性螯合物中的螯合配体还包括还原性糖、糖酸和糖酸碱金属盐中的一种或几种。水溶性螯合物中的螯合配体优选为山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸钠和葡庚糖酸钠中的一种或几种。

优选的情况下，向含硫循环冷却水中加入三价铁的水溶性螯合物。先配制三价铁的螯合物水溶液，然后将三价铁的螯合物水溶液加入到含硫循环冷却水中；以螯合物水溶液总质量为基准，螯合物水溶液的配方为：5～10%的三价铁盐、4～12%的A配体、2～10%的B配体和余量的水；其中，三价铁盐选自FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃和Fe(NO₃)₃中的一种或几种，A配体为α-氨基酸和/或α-氨基酸的碱金属盐，B配体为还原性糖、糖酸和糖酸碱金属盐中的一种或几种。按照配方将所有组分混合即可制备上述的三价铁螯合物水溶液。

以螯合物水溶液总质量为基准，三价铁盐的质量含量优选为3～8%。

以螯合物水溶液总质量为基准，A配体的质量含量优选为6～10%。

以螯合物水溶液总质量为基准，B配体的质量含量优选为4～8%。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明的方法不需要改变现场应用的药剂。本发明使用的药剂不会对循环水中的有机膦类水处理剂造成降解。

2.三价铁络合物在抑制含硫循环冷却水腐蚀的过程中，三价铁螯合物没有被净消耗，在水中溶解氧作用，二价铁螯合物可恢复成三价铁螯合物。因此，本发明方法的药剂可以循环利用，大大节省了药剂成本。

3.通过使用螯合剂，本发明使三价铁离子和二价铁离子均可在宽泛是pH范围内稳定存在，特别是在碱性环境中不会生成沉淀，使得该方法可以应用在碱性循环冷却水中，使用范围更广。

4.本发明所采用的铁盐、螯合配体中均不含磷元素。不仅如此，本发明的方法还可以消耗水中的溶解氧，大大改善水体的富营养化，能够更好地保护环境。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

本实施例采用20^#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行，试验温度为50℃，转速75转/分，运行72小时。

某炼油厂循环冷却水水质：钙硬250mg/L，总碱度250mg/L，Cl^-40mg/L，SO₄ ^2-30mg/L，用NaHCO₃调整其碱度为320mg/L，在不改变炼油厂目前使用药剂的情况下，加入不同浓度的Na₂S，再加入960mg/L铁络合物溶液（6%硝酸铁、5%乙二胺四乙酸四钠盐、5%次氮基三乙酸三钠盐、4%山梨糖醇、80%去离子水），对应铁元素质量浓度为8mg/L，结果见表1。由表1可知，加入络合铁后，腐蚀速率下降，可低至0.075mm/a以下。以1mg/L S^2-为例，试验72h，悬浮物增加量和铁质量浓度变化值均在0.1mg/L以下。

表1

实施例2

本实施例挂片腐蚀试验条件和循环水质参数同实施例1，用稀H₂SO₄或NaHCO₃调整其碱度为150mg/L或320mg/L，在不改变炼油厂目前使用药剂的情况下，加入1.0mg/L Na₂S，再加入960mg/L铁络合物溶液（6%硝酸铁、5%乙二胺四乙酸四钠盐、5%次氮基三乙酸三钠盐、4%山梨糖醇、80%去离子水），对应铁元素质量浓度为8mg/L，结果见表2。由表2可知，较高的碱度更有利于降低腐蚀。

表2

实施例3

本实施例挂片腐蚀试验条件和循环水质参数同实施例1，用NaHCO₃调整其碱度为320mg/L，在不改变炼油厂目前使用药剂的情况下，加入1.0mg/LNa₂S，再加入960mg/L铁络合物溶液（6%硝酸铁、10%次氮基三乙酸三钠盐（Na₃NTA）、84%去离子水），对应铁元素质量浓度为8mg/L。山梨糖醇加入量分别为0或30mg/L。过滤循环水后定量分析滤液，以测定Na₃NTA的损失（通过液相色谱法测定Na₃NTA的浓度变化）。结果见表3。由表3可知，山梨糖醇的加入可以降低α-氨基酸的降解速度。

表3

Claims

1.一种含硫循环冷却水的处理方法，包括：向含硫循环冷却水中加入二价铁和/或三价铁的水溶性螯合物，以循环冷却水中的硫离子的质量为1，铁的水溶性螯合物的用量以铁计为5～20。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以循环冷却水中的硫离子的质量为1，铁的水溶性螯合物的用量以铁计为7～15。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含硫循环冷却水中的硫含量为0.1～1.0mg/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制含硫循环冷却水的碱度在250～350mg/L之间。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，向含硫循环冷却水中加入三价铁的水溶性螯合物。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配体为α-氨基酸和/或α-氨基酸的碱金属盐。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配体为乙二胺四乙酸及其碱金属盐、次氮基三乙酸及其碱金属盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸及其碱金属盐和二乙基三胺五乙酸及其碱金属盐中的一种或几种。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配体还包括还原性糖、糖酸和糖酸碱金属盐中的一种或几种。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配体还包括山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸钠和葡庚糖酸钠中的一种或几种。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，先配制三价铁的螯合物水溶液，然后将三价铁的螯合物水溶液加入到含硫循环冷却水中；以螯合物水溶液总质量为基准，螯合物水溶液的配方为：5～10%的三价铁盐、4～12%的A配体、2～10%的B配体和余量的水；其中，三价铁盐选自FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃和Fe(NO₃)₃中的一种或几种，A配体为α-氨基酸和/或α-氨基酸的碱金属盐，B配体为还原性糖、糖酸和糖酸碱金属盐中的一种或几种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以螯合物水溶液总质量为基准，三价铁盐的质量含量为3～8%。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以螯合物水溶液总质量为基准，A配体的质量含量为6～10%。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以螯合物水溶液总质量为基准，B配体的质量含量为4～8%。