CN114656046B - 一种废纸造纸废水系统用阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废纸造纸废水系统用阻垢剂及其制备方法，以质量百分数计，阻垢剂成分包括：2‑磷酸基‑1，2，4‑三羧酸丁烷10‑15％，水解聚马来酸酐20‑30％，羟基乙叉二膦酸二钠10‑15％，聚丙烯酸10‑20％，引发剂3‑5％，还原剂2‑5％，水10‑45％；所述制备方法是，加入水解聚马来酸酐、还原剂、水，加热搅拌，通入氮气，升温，将2‑磷酸基‑1，2，4‑三羧酸丁烷、羟基乙叉二膦酸二钠、聚丙烯酸、引发剂混合溶液加入到反应釜中，搅拌，保温，冷却，得到淡黄色透明液体；本发明的阻垢剂碳酸钙阻垢率为90％以上，有效提高设备运行效率，降低清洗频度。
Description
技术领域
本发明涉及阻垢剂技术领域，具体是涉及到一种废纸造纸废水系统用阻垢剂及其制备方法。
背景技术
近年来，废纸再生造纸技术不断革新，再生纸逐步成为造纸领域的重要支柱。但因废纸成分复杂，钙添加剂较多，导致产生高钙废水，如果不降低其钙离子浓度，在厌氧生物反应产生的高碱度环境中，易诱导大量碳酸钙沉淀，导致颗粒污泥钙化严重，产甲烷活性降低，进而引发污泥床板结等一系列后续问题。
目前解决该问题的主要方法是加入阻垢剂，该方法具有设备简单，操作方便，投资成本小和阻垢效果好的优点，能够有效的解决板结所带来的问题。
现有阻垢剂主要应用于循环冷却水，针对废纸造纸废水的阻垢剂研究较少，随着废纸造纸行业的快速发展，必然存在阻垢需求，因此，解决造纸系统的钙积累问题，开发专用的适合废纸造纸废水系统的阻垢剂有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种废纸造纸废水系统用阻垢剂及其制备方法，解决废纸再生造纸的废水颗粒污泥钙化严重、活性降低的问题，有效抑制碳酸钙沉淀产生，避免污泥床板结。
本发明的内容包括提出了一种废纸造纸废水系统用阻垢剂，以质量百分数计，其成分包括：2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷10-15％，水解聚马来酸酐20-30％，羟基乙叉二膦酸二钠10-15％，聚丙烯酸10-20％，引发剂3-5％，还原剂2-5％，水10-45％。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步地，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
进一步地，所述2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(即PBTCA)，其同时含有磷酸基和羧基两种基团，这两种基团可以通过吸附溶液中的成垢离子，有效防止成垢离子成垢析出；且磷酸基团及羧基在溶液中形成长链状阴离子，结垢颗粒可以吸附长链阴离子，与金属离子发生置换，颗粒带相同负电荷通过静电排斥作用后分散，可有效阻止垢的析出。
进一步地，所述水解聚马来酸酐(即HPMA)，对碳酸盐有良好的阻垢效果，可以分散碳酸钙、磷酸钙微晶，阻垢时间可达100h，兼有晶格畸变和阈值效应，有良好的抑制水垢生成和剥离老垢的作用。
进一步地，所述羟基乙叉二膦酸二钠(即HEDP·Na2)，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，尤其是能与钙离子形成六圆环螯合物，能溶解金属表面的氧化物；且羟基乙叉二膦酸二钠中有机膦酸基团吸附在碳酸钙晶体表面，从而抑制晶体的生长，使晶格畸变，同时有机膦酸基团与溶液中的部分钙离子通过螯合作用形成稳定的可溶性螯合物，防止其析出结垢。
进一步地，所述聚丙烯酸(即PAA)，不仅具有阻垢性能，还具有分散作用。
进一步地，所述水解聚马来酸酐与聚丙烯酸复合，具有较强分散作用可与钙、镁离子形成络合物混入无机盐晶格内使沉淀物流态化。
进一步地，所述羟基乙叉二膦酸二钠与聚丙烯酸复合能显著影响垢样的微观形貌和晶相组成。
进一步地，所述2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷与羟基乙叉二膦酸二钠二者复合具有加和效应，可以使结垢产物变得疏松，抑制垢晶生长，并使结垢产物减少。
进一步地，所述水解聚马来酸酐、羟基乙叉二膦酸二钠、聚丙烯酸复合可以改变垢在水中的性状，使垢不易生长、粘附，使垢样容易在水中悬浮而随水流走，达到阻垢的效果。
一种废纸造纸废水系统用阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按原料重量百分比准备反应原料；
S2：按配料比向反应釜中加入水解聚马来酸酐、亚硫酸氢钠、水，加热搅拌；
S3：达到一定温度，向反应装置中通入氮气；
S4：升温到一定温度，恒温，将2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基乙叉二膦酸二钠、聚丙烯酸、过硫酸铵混合溶液加入到反应釜中；
S5：搅拌反应一段时间，搅拌完成后保温一段时间，自然冷却至室温，得到淡黄色透明液体。
进一步地，所述步骤S3中的一定温度为45-55℃，步骤S4中的一定温度为60-70℃，步骤S5中搅拌反应一段时间为2.5-3.5h，步骤S5中保温一段时间为20-40min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明阻垢剂阻钙垢效果较好、有效浓度低，稳定性较好，在温度30-50℃、pH4.0-10.0的水环境中均能稳定阻垢。
(2)本发明阻垢剂能应用于造纸厂回用水系统、白水系统、浆料系统、真空泵系统、厌氧塔系统、热交换器等易结垢部位。
(3)本发明阻垢剂能有效控制无机物结垢，特别是钙离子结垢，不与铁铝氧化物及硅化物凝聚形成不溶物，抑制水垢附着。
(4)本发明阻垢剂能通过抑制垢类形成与沉积，延缓其沉积和堵塞管路，提高设备运行效率，降低清洗频度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 10％，HPMA 20％，HEDP·Na2 10％，PAA 10％，过硫酸铵3％，亚硫酸氢钠2％，水45％。
制备包括以下步骤：
S1：按原料重量百分比准备PBTCA、HPMA、HEDP·Na2、PAA、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、水；
S2：按配料比向装有通氮气口、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250mL反应釜中加入HPMA、亚硫酸氢钠、去离子水、磁石，置于集热式磁力搅拌器中加热搅拌；
S3：当温度达到50℃时，向反应装置中通入氮气；
S4：当温度达到65℃时，恒温，将PBTCA、HEDP·Na2、PAA、过硫酸铵混合溶液滴加到反应釜中，控制滴加速度在1h滴完；
S5：搅拌反应3h，搅拌完成后保温30min，自然冷却至室温，得到淡黄色透明液体。
实施例2
本实施例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 12％，HPMA 25％，HEDP·Na2 12％，PAA 15％，过硫酸铵4％，亚硫酸氢钠4％，水28％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
实施例3
本实施例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 15％，HPMA 30％，HEDP·Na2 15％，PAA 20％，过硫酸铵5％，亚硫酸氢钠5％，水10％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
实施例4
实验室利用小试设备模拟废纸造纸废水在污水处理厂厌氧系统中的环境，加入阻垢剂，连续稳定运行15天，测定厌氧进出水中钙离子浓度，与不加阻垢剂的现场空白对照组对比，测定各组钙离子截留率。
步骤1：分四次取江西某废纸造纸厂厌氧进水、厌氧出水，测定其原水水质，水质分析情况如下表1。
表1江西某废纸造纸厂厌氧进水、厌氧出水水质情况(间隔十天取4次样)
步骤2：取厌氧进水及现场颗粒污泥至小试设备，投加实施例2中阻垢剂至小试设备，投加量为50ppm，模拟现场条件连续运行15天。
步骤3：按现场厌氧系统停留时间取厌氧出水(取样时间与步骤1中相对应)，测定阻垢剂阻垢性能。
测定废纸造纸废水系统用阻垢剂阻垢性能，即测定各实验组钙离子截留率，钙离子截留率＝(进水钙离子浓度-出水钙离子浓度)/进水钙离子浓度×100％，测定结果如下表2：
表2废纸造纸废水系统用阻垢剂阻垢性能表
| 序号 | 进水Ca2+(mg/L) | 出水Ca2+(mg/L) | Ca2+截留率 | 进水pH | 出水pH |
| 1 | 1112 | 1086 | 2.34％ | 6.17 | 7.28 |
| 2 | 1180 | 1101 | 6.69％ | 6.18 | 7.38 |
| 3 | 1240 | 1175 | 5.24％ | 6.36 | 7.34 |
| 4 | 1148 | 1064 | 7.32％ | 6.17 | 7.22 |
通过上表可以看出，使用本发明阻垢剂，钙离子截留率大大降低，出水pH无明显变化。将现场实验数据用做对照组，分析各对照组和实验组数据，可以发现，使用本发明阻垢剂实验组钙离子截留率远远低于现场未使用本发明阻垢剂钙离子截留率，钙离子截留率越低，废水处理系统中钙离子越少，便能有效抑制碳酸钙沉淀产生，减缓颗粒污泥钙化，改善污泥床板结等现象。
实施例5
湖南某造纸厂采用废纸为原料，生产各类包装用纸，属废纸资源再生利用、循环经济型企业。进厌氧塔钙离子浓度达到1000mg/L以上，出厌氧塔钙离子浓度不到400mg/L，钙离子截留率长期超过50％，管道结垢堵塞，颗粒污泥严重钙化，影响厌氧系统的运行效果。污水处理站厌氧系统进出水管路、循环管路每两个月清理一次，半年排出钙化颗粒污泥并补充新颗粒污泥，每次清洗时间需要3-4天，颗粒污泥排出又补充，即严重影响生产，又加重了操作人员劳动强度，还增加了运行成本。开始使用本发明的阻垢剂后，出塔钙离子浓度均高于900mg/L，钙离子截留率在15％以内，运行期间仅有极少量颗粒污泥钙化。系统检修期间，打开厌氧系统管路，发现管路里面只有约1-2mm厚的垢，对整个系统影响不大。说明本发明阻垢剂可以在废纸造纸废水系统中有效阻垢，延缓管路堵塞，减轻污泥钙化程度，提高设备运行效率。
对比例1
本对比例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 10％，HPMA 20％，HEDP·Na2 0％，PAA 0％，过硫酸铵3％，亚硫酸氢钠2％，水65％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
对比例2
本对比例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 0％，HPMA 20％，HEDP·Na2 10％，PAA 0％，过硫酸铵3％，亚硫酸氢钠2％，水65％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
对比例3
本对比例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 10％，HPMA 0％，HEDP·Na2 0％，PAA 10％，过硫酸铵3％，亚硫酸氢钠2％，水75％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
对比例4
本对比例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 5％，HPMA 5％，HEDP·Na265％，PAA5％，过硫酸铵5％，亚硫酸氢钠5％，水10％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
对比例5
本对比例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 5％，HPMA 5％，HEDP·Na25％，PAA 65％，过硫酸铵5％，亚硫酸氢钠5％，水10％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
对比例6
本对比例的阻垢剂，其由以下质量百分比的组分组成：PBTCA 5％，HPMA 65％，HEDP·Na2 5％，PAA 5％，过硫酸铵5％，亚硫酸氢钠5％，水10％。
按实施例1的制备方法步骤制备得出阻垢剂产品。
使用上述实施例1-3和对比例1-6制备的阻垢剂按《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法(GB/T 16632-2019)》进行阻垢剂性能评价，具体测定步骤如下：
制备空白试液和试液：配制水在500mL容量瓶中加入250mL水用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液使钙离子的量为120mg。用移液管加人50ppm阻垢剂样品摇匀(空白试液不投加阻垢剂样品)。然后加人20mL硼砂缓冲溶液摇匀。用滴定管缓慢加入一定体积的碳酸氢钠标准溶液(边加边摇动)使碳酸氢根离子的量为366mg。用水稀释至刻度，摇匀。将试液和空试液分别置于两个洁净的锥形瓶中浸人(80士1)℃的恒温水浴中(试液的液面不得高于水浴的液面)恒温放置10h。趁热用中速定量滤纸干过滤。待滤液冷却后移取25.00mL滤液置于250mL锥形瓶中加水至约80mL加5mL200g/L氢氧化钾溶液和约0.1g钙-羧酸指示剂。用0.01mol/L乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。
按公式计算各阻垢剂样品阻垢率结果见表3。
表3阻垢剂阻垢率测定表
| 分组 | 阻垢剂投加量 | 阻垢率 |
| 实施例1 | 50ppm | 90％ |
| 实施例2 | 50ppm | 95％ |
| 实施例3 | 50ppm | 85％ |
| 对比例1 | 50ppm | 67％ |
| 对比例2 | 50ppm | 75％ |
| 对比例3 | 50ppm | 60％ |
| 对比例4 | 50ppm | 74％ |
| 对比例5 | 50ppm | 71％ |
| 对比例6 | 50ppm | 78％ |
由表3可知，上述实施例1-3合成的阻垢剂能够对碳酸钙有明显阻垢效果，阻垢率最高可达95％，对比例1-6对碳酸钙阻垢效果一般，阻垢率低于实施例1-3。对比例1相对于实施例1来说，并未加HEDP·Na2、PAA，PBTCA与HPMA无协同增效作用，样品阻垢率仅67％；对比例2相对于实施例1来说，并未加PBTCA、PAA，HEDP·Na2与HPMA二者复合存在协同阻垢作用，但样品阻垢率仅75％低于实施例1阻垢率90％；对比例3相对于实施例1来说，并未加HEDP·Na2、HPMA，PBTCA与PAA无协同增效作用，样品阻垢率仅60％。
从应用效果可以看出，四种组分同时用在阻垢剂中的阻垢效果较好，说明四种组分有协同增效作用和加和效应。
对比例4相对于实施例3来说，PBTCA、HPMA、PAA组分均低于实施例3，HEDP·Na2组分高于实施例3，测得阻垢率仅74％；对比例5相对于实施例3来说，PBTCA、HPMA、HEDP·Na2组分均低于实施例3，PAA组分高于实施例3，测得阻垢率仅71％；对比例6相对于实施例3来说，PBTCA、PAA、HEDP·Na2组分均低于实施例3，HPMA组分高于实施例3，测得阻垢率仅78％。通过对比例4-6可以看出，各组分含量不在本发明阻垢剂含量范围内，单一组分含量高，组分间无显著协同增效作用，不能发挥出最大阻垢效果。
从上表3中可以看出，本发明的阻垢剂具有显著的阻垢效果，对碳酸钙垢有很高的的阻垢性能这是由于PBTCA和HEDP·Na2中含有磷酸基团及羧基，可以抑制晶体的生长，同时通过螯合作用形成稳定的可溶性螯合物，HPMA与PAA复合后，具有强分散作用使沉淀物流态化。四种组分协同增效作用抑制水垢生成同时剥离老垢，使垢样易在水中悬浮而随水流走，达到阻垢的效果。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本申请中一个或多个实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本申请中一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本申请中一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种废纸造纸废水系统用阻垢剂的制备方法，其特征是，以质量百分数计，由以下成分组成：2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷10-15％，水解聚马来酸酐20-30％，羟基乙叉二膦酸二钠10-15％，聚丙烯酸10-20％，引发剂3-5％，还原剂2-5％，水10-45％；所述废纸造纸废水系统用阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按原料重量百分比准备反应原料；
S2：按配料比向反应釜中加入水解聚马来酸酐、还原剂、水，加热搅拌；
S3：达到一定温度，向反应装置中通入氮气；
S4：升温到一定温度，恒温，将2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基乙叉二膦酸二钠、聚丙烯酸、引发剂混合溶液加入到反应釜中；
S5：搅拌反应一段时间，搅拌完成后保温一段时间，自然冷却至室温，得到淡黄色透明液体；
所述步骤S3中的一定温度为45-55℃；
所述步骤S4中的一定温度为60-70℃；
所述步骤S5中搅拌反应一段时间为2.5-3.5h；
所述步骤S5中保温一段时间为20-40min。
2.如权利要求1所述的废纸造纸废水系统用阻垢剂的制备方法，其特征是，所述引发剂为过硫酸铵。
3.如权利要求1所述的废纸造纸废水系统用阻垢剂的制备方法，其特征是，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
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