CN108455736A - 一种阻垢剂的制备方法及阻垢剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻垢剂的制备方法，包括单体A及单体B在催化剂和引发剂的作用下发生共聚反应得到阻垢剂；所述引发剂包括氧化剂和还原剂；所述单体A选自衣康酸、马来酸酐、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及乌头酸中的至少一种；所述单体B选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及乙酸乙烯酯中的至少一种。本发明制备阻垢剂的方法操作简单，成本低廉。

Description

一种阻垢剂的制备方法及阻垢剂

技术领域

本发明涉及一种阻垢剂的制备方法及阻垢剂。

背景技术

随着我国经济发展，工业用水量逐年提高，淡水资源的需求也在逐年增加，节水问题日益突出。目前，在工业用水中，循环冷却水耗量最大，为了得到淡水，必须提高循环冷却水的浓缩倍数。但在提高循环冷却水的浓缩倍数的同时产生的大量水垢会附着在设备和管线上，这不仅影响热交换而且会造成腐蚀，因此需使用阻垢剂降低水垢的生成。目前使用的阻垢剂主要为含磷系阻垢剂或者天然高分子阻垢剂，这些阻垢剂随着系统排水进入自然环境并且在相当长一段时间内存在于自然环境，其中一部分还具有生物累积性。因此，研发一种不含氮磷的可生物降解阻垢剂成为时下热点。

目前的可生物降解阻垢剂研发工作可分为以下几类：第一类为聚醚类，该类阻垢剂为带有不饱和双键的大分子聚醚(如烯丙基聚乙二醇单醚等)与含乙烯基不饱和双键的单体(如丙烯酸等)发生共聚反应制备。周钰明、刘广卿等在CN103159333和CN103145925中阐述了聚醚类阻垢剂的制备、应用效果，及其在阻垢、缓蚀和配伍性等方面的效果良好，但是未就该阻垢剂的生物降解性给出具体的数据。第二类为聚氨基酸类，该类阻垢剂具有较好的生物降解性，如聚天冬氨酸(PASP)及聚环氧琥珀酸(PESP)等生物降解性均可达到80％以上，但是该类阻垢剂的阻垢效果不够理想，且制备工艺要求和生产成本高，因此该类阻垢剂应用较少。第三类为聚羧酸类，该类阻垢剂以不饱和羧酸为单体聚合所得，是当今研究最多的一类可降解阻垢剂。田彩莉、陈晓春等在《新型绿色阻垢剂AA-AA的合成及性能研究》中介绍了一种以乌头酸与少量丙烯酸共聚所得的可生物降解的阻垢剂，但其中所用到的乌头酸价格昂贵，且制备的阻垢剂产率低。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种阻垢剂的制备方法，包括单体A及单体B在催化剂和引发剂的作用下发生共聚反应得到阻垢剂；所述引发剂包括氧化剂和还原剂；所述单体A选自衣康酸、马来酸酐、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及乌头酸中的至少一种；所述单体B选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及乙酸乙烯酯中的至少一种。本发明提供了一种有效的引发剂，通过该引发剂及催化剂的共同作用使单体共聚得到多元聚羧酸共聚物阻垢剂，该方法操作简单，工艺易控，可以使阻垢剂的产率大大提高。

作为一种实施方式，包括将单体A及单体B在链转移剂、催化剂及引发剂的作用下发生共聚反应得到阻垢剂。

作为一种实施方式，所述链转移剂选自异丙醇、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠及十二硫醇中的至少一种。

作为一种实施方式，所述链转移剂质量为单体A质量的0.01倍～5倍。作为另一种实施方式，所述链转移剂质量为单体A质量的0.01倍～1倍。在本发明所述的共聚反应的过程中，控制所述的链转移剂量能够进一步控制阻垢剂的分子量及分子量分布，进一步提高阻垢剂的降解性能。

作为一种实施方式，所述催化剂选自铁催化剂、铜催化剂及镍催化剂中至少一种。

作为一种实施方式，所述催化剂选自氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铜、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、十二水合硫酸铁铵、六水合硫酸亚铁胺、氯化镍及硫酸镍中的至少一种。作为另一种实施方式，所述催化剂选自氯化铁、硫酸铁、氯化镍及硫酸镍中的至少一种。作为另一种实施方式，所述催化剂选自硫酸铁和/或氯化镍。

作为一种实施方式，所述催化剂质量为单体A质量的0.005％～0.5％。作为另一种实施方式，所述催化剂质量为单体A质量的0.01％～0.2％。本发明中，所述催化剂的质量过少会导致催化活性不足，引发剂效率降低；所述催化剂的质量过多会导致引发剂消耗量提高，单体剩余量增加，所得阻垢剂产率下降。本发明优选的催化剂的质量能够更有效地达到本发明所述的技术效果。此外，本发明优选的催化剂质量、引发剂的质量与优选的链转移剂质量配合，可以在提高阻垢剂产率的同时，使阻垢剂的分子量及分子量分布得到有效控制，进一步提高阻垢剂的降解性能和阻垢性能。

作为一种实施方式，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸叔丁酯及过氧化马来酸叔丁酯中的至少一种。作为另一种实施方式，所述氧化剂选自过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸叔丁酯及过氧化马来酸叔丁酯中的至少一种。

作为一种实施方式，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵及尿素中的至少一种。作为另一种实施方式，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及尿素中的至少一种。

作为一种实施方式，所述氧化剂与还原剂的质量比为1∶0.1～1∶4；所述氧化剂和还原剂的质量比为1∶0.2～1∶2。本发明中所述氧化剂和还原剂的比例能够保证本发明制备的阻垢剂具有更优异的阻垢性能和生物降解性。

作为一种实施方式，所述引发剂质量为单体A质量的1％～100％。作为另一种实施方式，所述引发剂质量为单体A质量的1％～50％。

作为一种实施方式，所述单体B的质量为单体A质量的0.5倍～5倍。作为另一种实施方式，所述单体B的质量为单体A质量的1.5倍～3.5倍。本发明在引发剂和催化剂的共同作用下，单体A和单体B的比例可以在较大范围内进行选择，使工业化生产更加方便。此外，在本发明单体B优选的范围内，单体B的质量越多，产物的降解性能越高。

作为一种实施方式，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：将单体A和水配制成单体A的水溶液，接着加入催化剂形成混合溶液；

步骤(2)：将氧化剂和水配置成氧化剂的水溶液；将还原剂和水配制成还原剂的水溶液

步骤(3)：将氧化剂的水溶液，还原剂的水溶液与单体B分别同时加入到上述混合溶液中反应形成阻垢剂。

本发明中，所述氧化剂与还原剂发生反应得到自由基，所得到的自由基引发单体发生聚合反应。本发明将氧化剂的水溶液，还原剂的水溶液分别同时加入到上述混合溶液中，可以保证氧化剂与还原剂发生反应得到自由基及时与单体A及单体B接触，保证自由基的活性，提高引发效率。同时加入可以减少氧化剂或还原剂单独加入时氧化剂或还原剂单独与单体接触产生的副反应，分别加入可以避免氧化剂与还原剂过早反应，过早反应会导致生成的自由基在较长时间内未与单体接触，使引发效率降低。

作为一种实施方式，步骤(1)将单体A和水配制成单体A的水溶液，接着加入催化剂和链转移剂形成混合溶液。

作为一种实施方式，步骤(1)配制成单体A的水溶液在惰性气氛下进行。

作为一种实施方式，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

作为一种实施方式，步骤(1)中水的质量为单体A质量的0.1倍～5倍。

作为一种实施方式，步骤(2)引发剂的水溶液中引发剂的质量分数为5％～95％。作为一种实施方式，步骤(2)引发剂的水溶液中引发剂的质量分数为5％～50％。本发明中引发剂的水溶液包括氧化剂的水溶液及还原剂的水溶液，引发剂的水溶液中引发剂的质量分数为5％～50％是指氧化剂和还原剂两者质量之和为氧化剂的水溶液及还原剂的水溶液两者质量之和的5％～50％。

作为一种实施方式，步骤(1)形成混合溶液的温度为50℃～110℃。作为一种实施方式，步骤(1)形成混合溶液的温度为50℃～85℃。

作为一种实施方式，氧化剂的水溶液、还原剂的水溶液与单体B的加入时间均控制为0.5小时～4小时。作为一种实施方式，步骤(3)氧化剂的水溶液、还原剂的水溶液与单体B的加入时间均控制为1.5小时～3.5小时。

作为一种实施方式，步骤(3)的反应温度为50℃～120℃。作为一种实施方式，步骤(3)的反应温度为75℃～105℃。作为另一种实施方式，步骤(3)的反应温度为75℃～90℃。作为另一种实施方式，步骤(3)的反应温度为75℃～88℃。

作为一种实施方式，步骤(3)的反应时间为0.5小时～10小时；步骤(3)的反应时间为3小时～5小时。作为另一种实施方式，步骤(3)的反应时间为2小时～5小时。作为另一种实施方式，步骤(3)的反应时间为2小时～4小时。

本发明另一目的是提供一种阻垢剂，采用本发明所述的制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本阻垢剂为不含磷阻垢剂，使用后不会造成环境富营养化污染；

2)本阻垢剂制备过程中单体B的比例大，即酯类单体比例较大，使发明制备的阻垢剂中酯基比例较大，且阻垢剂为多种单体的共聚物，因此具有优良的生物降解性能；

3)本阻垢剂配置过程以水为溶剂制备，操作简单，成本低廉；

4)本阻垢剂为多元聚羧酸阻垢剂，对循环冷却水系统中产生的碳酸钙，磷酸钙垢具有较好的抑制效果，尤其对碳酸钙垢具有很好的抑制作用，同时对三价铁具有较好的分散作用；

5)本发明在催化剂、引发剂与链转移剂的配合下，可以在提高的阻垢剂产率的同时，使阻垢剂的分子量及分子量分布得到有效控制，进一步提高阻垢剂降解性能和阻垢性能。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

本发明中，阻垢性能评价中碳酸钙阻垢率的评价方法参照GB/T 16632-2008，分散三价铁性能评价方法参照陆建明《冷却水处理剂分散氧化铁沉积能力的评定》(工业水处理，1991 Vol.11 No.6，10-12)，生物降解性能的评价方法参照OECD 302B。

实施例1：

在氮气保护下，将20g衣康酸和10g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取10g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、10g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3小时(hrs)内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为57.4％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为58.1％；生物降解率为45％。

实施例2：

在氮气保护下，将15g衣康酸和15g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取10g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、10g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为60.2％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为60.3％；生物降解率为48％。

实施例3：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配制成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取10g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、10g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为62.1％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为62.2％；生物降解率为52％。

实施例4：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为68.8％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为66.2％；生物降解率为62％。

实施例5：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至65℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为65.3％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为67.6％；生物降解率为58％。

实施例6：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至75℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为63.5％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为63.8％；生物降解率为60％。

实施例7：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和和催化剂0.03g硫酸铁铵，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为67.2％；投投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为65.1％；生物降解率为59％。

实施例8：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，加入向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.005g硫酸铁及0.015g氯化镍，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、15g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为71％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为68.6％；生物降解率为65.2％。

实施例9：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.0015g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为21.1％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为22.6％；生物降解率为41％。

实施例10：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.15g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，保持反应温度70℃，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为48.8％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为46.2％；生物降解率为52％。

实施例11：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取1.2g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为38.4％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为36.3％；生物降解率为32％。

实施例12：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取3g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取12g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为22.3％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为23.2％；生物降解率为43％。

实施例13：

在氮气保护下，将10g衣康酸和30g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为58.8％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为52.2％；生物降解率为42％。

实施例14：

在氮气保护下，将2g衣康酸和10g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取8g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取4g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取9g丙烯酸、30g丙烯酸甲酯、9g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为28.8％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为26.2％；生物降解率为48％。

实施例15：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至50℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为64.4％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为62.2％；生物降解率为59％。

实施例16：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至110℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为65.7％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为63.2％；生物降解率为61％。

实施例17：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在0.5hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为44.2％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为38.9％；生物降解率为52％。

实施例18：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在4hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为62.4％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为58.2％；生物降解率为56％。

实施例19：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至50℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至50℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为44.1％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为42.1％；生物降解率为39％。

实施例20：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂加入6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至120℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为42.4％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为42.1％；生物降解率为41％。

实施例21：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温0.5hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为32.7％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为26.2％；生物降解率为46％。

实施例22：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇和催化剂0.03g硫酸铁，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温10hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品。所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为56.4％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为59.2％；生物降解率为61％。

实施例23：

同实施例1，不同的是，单体A为20克的马来酸和10克的马来酸异丁酯，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为58.6％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为56.3％；生物降解率为47％。

实施例24：

同实施例1，不同的是，单体B为5g丙烯酸、15g丙烯酸羟丙酯、10g乙酸乙烯酯；所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为57％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为54％；生物降解率为43％。

实施例25：

同实施例1，不同的是未加入链转移剂异丙醇，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为29.2％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为36.7％；生物降解率为27％。

实施例26：

同实施例1，不同的是加入链转移剂0.3g异丙醇，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为34.1％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为39.7％；生物降解率为33.2％。

实施例27：

同实施例1，不同的是加入链转移剂5g异丙醇和1g碳酸氢钠，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为55.3％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为56.8％；生物降解率为47％。

实施例28：

同实施例14，不同的是加入链转移剂60g异丙醇，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为18.4％；投加量为5ppm时，分散铁溶液的透光率为14.2％；生物降解率为50％。

实施例29：

同实施例1，不同的是称取6g过硫酸铵和6g过硫酸钠溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取4g亚硫酸氢钠和4g硫酸亚铁溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为53.4％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为53.1％；生物降解率为46.2％。

实施例30：

同实施例1，不同的是称取10g过硫酸钾和2g过氧化氢溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取4g亚硫酸氢钠和4g硫酸亚铁溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为51.4％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为54.1％；生物降解率为48.7％。

实施例31：

同实施例1，不同的是称取11g过硫酸钾和0.5g过氧化叔丁醇和0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取4g硫酸亚铁铵和4g尿素溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为48.4％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为49.2％；生物降解率为51.1％。

实施例32：

同实施例1，不同的是称取11.5g过硫酸钾和0.5g过氧化马来酸叔丁酯溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取4g亚硫酸钠和4g硫酸亚铁铵溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为53.3％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为51.8％；生物降解率为48.3％。

实施例33：

同实施例1，不同的是称取2g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取1g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为33.6％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为27.8％；生物降解率为21.7％。

实施例34：

同实施例1，不同的是称取3g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取1.5g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，所得阻垢剂投加量为5ppm时，对碳酸钙的阻垢率为41.5％；投加量为5ppm时，分散铁的溶液透光率为39.1％；生物降解率为38.1％。

对比例1：

在氮气保护下，将10g衣康酸和20g马来酸酐溶于60g去离子水配制成单体A溶液，向上述单体A溶液中加入链转移剂6g异丙醇，调节温度至70℃，搅拌10min，配置成混合溶液；称取12g过硫酸钾溶于27g去离子水配制成氧化剂溶液，称取8g亚硫酸钠溶于27g去离子水配制成还原剂溶液，分别称取5g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、5g乙酸乙烯酯混合作为单体B，将氧化剂溶液、还原剂溶液和单体B在3hrs内分别同时滴加入上述混合溶液，调节温度至80℃保温6hrs，冷却至室温得到阻垢剂样品，所得样品中有大量单体未反应完全。

Claims (27)

1.一种阻垢剂的制备方法，包括单体A及单体B在催化剂和引发剂的作用下发生共聚反应得到阻垢剂；所述引发剂包括氧化剂和还原剂；所述单体A选自衣康酸、马来酸酐、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及乌头酸中的至少一种；所述单体B选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及乙酸乙烯酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括将单体A及单体B在链转移剂、催化剂及引发剂的作用下发生共聚反应得到阻垢剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂选自异丙醇、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠及十二硫醇中的至少一种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂质量为单体A质量的0.01倍～5倍。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自铁催化剂、铜催化剂及镍催化剂中至少一种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铜、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、十二水合硫酸铁铵、六水合硫酸亚铁铵、氯化镍及硫酸镍中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自氯化铁、硫酸铁、氯化镍及硫酸镍中的至少一种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自硫酸铁和/或氯化镍。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂质量为单体A质量的0.005％～0.5％。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂质量为单体A质量的0.01％～0.2％。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸叔丁酯及过氧化马来酸叔丁酯中的至少一种。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂选自过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸叔丁酯及过氧化马来酸叔丁酯中的至少一种。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵及尿素中的至少一种。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及尿素中的至少一种。

15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂与还原剂的质量比为1∶0.1～1∶4。

16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂质量为单体A质量的1％～100％。

17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体B的质量为单体A质量的0.5倍～5倍。

18.如权利要求1所述的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将单体A和水配制成单体A的水溶液，接着加入催化剂形成混合溶液；

步骤(2)：将氧化剂和水配置成氧化剂的水溶液；将还原剂和水配制成还原剂的水溶液；

步骤(3)：将氧化剂的水溶液，还原剂的水溶液与单体B分别同时加入到上述混合溶液中反应形成阻垢剂。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)将单体A和水配制成单体A的水溶液，接着加入催化剂和链转移剂形成混合溶液。

20.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)配制成单体A的水溶液在惰性气氛下进行。

21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

22.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水的质量为单体A质量的0.1倍～5倍。

23.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)形成混合溶液的温度为50℃～110℃。

24.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)氧化剂的水溶液、还原剂的水溶液与单体B的加入时间均控制为0.5小时～4小时。

25.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的反应温度为50℃～120℃。

26.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的反应时间为0.5小时～10小时。

27.一种阻垢剂，采用如权利要求1所述的制备方法制备而成。