CN106893048B - 一种聚羧酸类减水剂的制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸类减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯与苯羧酸类化合物进行酯化反应，生成含苯基的聚乙二醇二酯中间体；S2：将所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和羧酸、不饱和磺酸进行自由基共聚反应，生成目标产物聚羧酸类减水剂。依据本发明所述的制备方法制得的聚羧酸类减水剂，因其结构中引入了大量的苯基，所以兼具更优异的初始性能和经时性能；因此，所述聚羧酸类减水剂的制备方法具有良好的应用前景与市场潜力。

Description

一种聚羧酸类减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于聚羧酸类减水剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸类减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸类减水剂，或称超塑化剂(Superplasticizer)，是目前广泛应用的一种混凝土外加剂，最早由日本花王公司申请专利，经过十余年的发展，逐步取代传统的萘系减水剂、脂肪族类外加剂和木质素类减水剂。1985年日本学者发表的有关聚羧酸类减水剂性能的文章是目前最早有关聚羧酸类减水剂合成方法的文献，该文献研究了羧酸系反应性高分子用于控制混凝土塌落度损失。
日本于20世纪90年代开始推广聚羧酸类减水剂。最初，聚羧酸类减水剂的研究主要集中于酯类单体作为反应原料的开发，此类聚羧酸类减水剂合成通常为两个反应过程，即先通过具有反应活性碳碳双键的羧酸与聚乙二醇发生酯化反应，合成含双键的酯类聚乙二醇单体，再将其与含双键的羧酸、磺酸类化合物等原料进行自由基聚合反应。然而，受限于可供选择的原料种类较少、反应条件单一、作用机理不够明确、分析手段不够完善等因素，使得早期的聚羧酸类减水剂的种类较少。1995年后，在日本的聚羧酸类减水剂的用量已经超过萘系减水剂。随着聚羧酸类减水剂使用范围不断拓展，用量不断增大，其相关研究逐渐成为热点。2000年后，合成带有碳碳双键的醚类单体技术逐渐成熟，出现了一步法合成聚羧酸的文献报道。
例如，J.Plank教授对聚羧酸类减水剂吸附过程的研究表明，酯类单体吸附较快，初始的减水率较高，但由于损耗过快，往往保坍缓凝效果较差；醚类单体物性在碱性条件下更为稳定，且不易受到水泥颗粒电荷影响，吸附消耗较慢，因而经时保坍性能优于酯类聚羧酸类减水剂。
目前，国内仍有相当数量建筑工程在使用非聚羧酸类的减水剂，这些传统减水剂虽然通过复配可以在一定范围内提升性能，但已无法满足高标号混凝土的需要；越来越多的建筑工程同时对聚羧酸类减水剂初始性能与经时性能提出较高要求，然而，在目前的实际工程中往往难以通过复配方法解决。
发明内容
针对现有技术中存在的诸多技术缺陷，本发明旨在提供一种聚羧酸类减水剂的高效制备方法；发明人拟在现有的聚羧酸类减水剂合成体系中，加入具有共聚反应活性的酯类不饱和化合物，该酯类不饱和化合物实际上是一种不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯，其中的聚乙二醇的一端的端羟基与不饱和脂肪酸构成单酯，另一端的端羟基则可与苯羧酸类化合物进行酯化反应，从而成功地在分子结构中引入苯基，接着与具有共聚反应活性的反应物进行自由基共聚反应，以生成含有苯基结构的聚羧酸类减水剂。
因此，本发明提供了以下技术方案：
一种聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯与苯羧酸类化合物进行酯化反应，生成含苯基的聚乙二醇二酯中间体；
S2：将所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和羧酸、不饱和磺酸进行自由基共聚反应，生成目标产物聚羧酸类减水剂。
优选地，上述制备方法包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯、酸性催化剂、阻聚剂，搅拌均匀，接着加入苯羧酸类化合物进行酯化反应，生成含苯基的聚乙二醇二酯中间体；
S2：将所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体加入至另一反应容器，并加入去离子水，搅拌均匀后，再加入不饱和磺酸和过硫酸类引发剂；然后，滴加不饱和羧酸，进行自由基共聚反应，后处理，制得目标产物聚羧酸类减水剂。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯仅含有一个碳碳双键。
更进一步优选地，在上述制备方法中，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯为：数均分子量800～4000的聚乙二醇丙烯酸酯或/和数均分子量800～4000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚或/和对苯二醌。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯与苯羧酸类化合物的摩尔比为1.2：1～1.5：1。值得说明的是，由于所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯(如聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等)自身就具有共聚反应活性，自身能够进行自由基共聚反应，而苯羧酸类化合物(如苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸等)并不具有共聚反应活性，不能参与自由基共聚反应；因此，本制备方法中使用的不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯应当过量，以确保苯羧酸类化合物充分反应完全。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述苯羧酸类化合物选自以下任一种或多种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、甲基苯甲酸、甲基苯乙酸、甲基苯丙酸。
另外优选地，在S1中，所述酸性催化剂(例如对甲苯磺酸)的投加质量为该步反应所有反应物总质量的1.0％～3.5％；并且，所述阻聚剂(例如对苯二酚、对苯二醌)的投加质量为该步反应所有反应物总质量的0.2％～1.0％。
并且，在S1中，所述酯化反应优选在85～95℃下进行，所述酯化反应的持续时间可为30min～150min。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述不饱和羧酸选自以下任一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述不饱和磺酸选自以下任一种或多种：丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和羧酸的摩尔比为1：2.5～1：5.0，所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和磺酸的摩尔比为1：0.3～1：1.5。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述过硫酸类引发剂选自以下任一种或多种：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。在此基础上更进一步优选地，在S2中，所述过硫酸类引发剂的投加质量为该步反应所有反应物总质量的0.5％～3.5％。
此外，在S2中，所述后处理包括以下具体操作步骤：在自由基共聚反应完成后，向反应液内加入30％～35％氢氧化钠水溶液，调节pH值至5.5～7.5，萃取，分离即得所述聚羧酸类减水剂。
并且，在S2中，所述自由基共聚反应优选在55～75℃下进行，所述自由基共聚反应的持续时间可为90min～360min。
相较于现有技术，与普通聚羧酸类减水剂相比，依据本发明所提供的聚羧酸类减水剂的制备方法制得的新的聚羧酸类减水剂，具有更优异的初始性能和经时性能，因此，具有良好的应用前景与市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
一种聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯与苯羧酸类化合物进行酯化反应，生成含苯基的聚乙二醇二酯中间体；
S2：将所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和羧酸、不饱和磺酸进行自由基共聚反应，生成目标产物聚羧酸类减水剂。
在一个优选实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯、酸性催化剂、阻聚剂，搅拌均匀，接着加入苯羧酸类化合物进行酯化反应，生成含苯基的聚乙二醇二酯中间体；
S2：将所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体加入至另一反应容器，并加入去离子水，搅拌均匀后，再加入不饱和磺酸和过硫酸类引发剂；然后，滴加不饱和羧酸，进行自由基共聚反应，后处理，制得目标产物聚羧酸类减水剂。
在一个进一步优选的实施例中，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯仅含有一个碳碳双键。
在一个更进一步优选的实施例中，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯为：数均分子量800～4000的聚乙二醇丙烯酸酯或/和数均分子量800～4000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
在一个进一步优选的实施例中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚或/和对苯二醌。
在一个进一步优选的实施例中，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯与苯羧酸类化合物的摩尔比为1.2：1～1.5：1。
在一个进一步优选的实施例中，所述苯羧酸类化合物选自以下任一种或多种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、甲基苯甲酸、甲基苯乙酸、甲基苯丙酸。
在一个进一步优选的实施例中，所述不饱和羧酸选自以下任一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
在一个进一步优选的实施例中，所述不饱和磺酸选自以下任一种或多种：丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
在一个进一步优选的实施例中，所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和羧酸的摩尔比为1：2.5～1：5.0，所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和磺酸的摩尔比为1：0.3～1：1.5。
在一个进一步优选的实施例中，所述过硫酸类引发剂选自以下任一种或多种：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。
下述步骤如无特别说明均为常规操作，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
在一反应容器中加入2000g数均分子量为2000的聚乙二醇丙烯酸酯，加入40g对甲苯磺酸和10g对苯二酚，机械搅拌，加入100g苯甲酸进行酯化反应，反应温度为90℃，反应时间120min，生成中间体；
将1000g合成的中间体加入另一反应容器，加入1200g去离子水，机械搅拌条件下充分混合均匀，加入150g丙烯磺酸钠，加入15g过硫酸铵作为引发剂，接着匀速滴加30g丙烯酸，滴加时间为180min，进行自由基共聚反应，反应温度为60℃，总反应时间210min，反应完成后，向反应液内加入30％氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.5，萃取，分离即得所述聚羧酸类减水剂。
实施例2
在一反应容器中加入2000g数均分子量为1000的聚乙二醇丙烯酸酯，加入40g对甲苯磺酸和10g对苯二醌，机械搅拌，加入200g苯甲酸进行酯化反应，反应温度为85℃，反应时间150min，生成中间体；
将1000g合成的中间体加入另一反应容器，加入1200g去离子水，机械搅拌条件下充分混合均匀，加入250g丙烯磺酸钠，加入20g过硫酸钠作为引发剂，接着匀速滴加65g甲基丙烯酸，滴加时间为210min，进行自由基共聚反应，反应温度为65℃，总反应时间270min，反应完成后，向反应液内加入30％氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.0，萃取，分离即得所述聚羧酸类减水剂。
实施例3
在一反应容器中加入2200g数均分子量为2000的聚乙二醇丙烯酸酯，加入50g对甲苯磺酸和12g对苯二酚，机械搅拌，加入120g苯丙酸进行酯化反应，反应温度为95℃，反应时间90min，生成中间体；
将1000g合成的中间体加入另一反应容器，加入1200g去离子水，机械搅拌条件下充分混合均匀，加入120g甲基丙烯磺酸钠，加入20g过硫酸钾作为引发剂，接着匀速滴加35g丙烯酸，滴加时间为90min，进行自由基共聚反应，反应温度为70℃，总反应时间120min，反应完成后，向反应液内加入30％氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.5，萃取，分离即得所述聚羧酸类减水剂。
实施例4
在一反应容器中加入2000g数均分子量为2000的聚乙二醇丙烯酸酯，加入40g对甲苯磺酸和10g对苯二酚，机械搅拌，加入100g苯甲酸进行酯化反应，反应温度为90℃，反应时间120min，生成中间体A；
在另一反应容器中加入2000g数均分子量为1000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，加入40g对甲苯磺酸和10g对苯二醌，机械搅拌，加入200g苯甲酸进行酯化反应，反应温度为85℃，反应时间150min，生成中间体B；
将500g中间体A和500g中间体B一并加入至另一反应容器，加入1200g去离子水，机械搅拌条件下充分混合均匀，加入180g丙烯磺酸钠，加入18g过硫酸铵作为引发剂，接着匀速滴加50g丙烯酸，滴加时间为240min，进行自由基共聚反应，反应温度为65℃，总反应时间270min，反应完成后，向反应液内加入35％氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.0，萃取，分离即得所述聚羧酸类减水剂。
实施例5
在一反应容器中加入2000g数均分子量为2000的聚乙二醇丙烯酸酯，加入40g对甲苯磺酸和10g对苯二酚，机械搅拌，加入100g甲基苯乙酸进行酯化反应，反应温度为85℃，反应时间150min，生成中间体；
将1000g合成的中间体加入另一反应容器，加入1200g去离子水，机械搅拌条件下充分混合均匀，加入70g丙烯磺酸钠和80g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加入18g过硫酸铵作为引发剂，接着匀速滴加15g丙烯酸和20g甲基丙烯酸的混合物，滴加时间为270min，进行自由基共聚反应，反应温度为70℃，总反应时间300min，反应完成后，向反应液内加入30％氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.8，萃取，分离即得所述聚羧酸类减水剂。
此外，发明人还针对聚羧酸类减水剂的主要指标进行了检测，具体地，分别测试了普通聚羧酸减水剂与采用本发明所述制备方法制得的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度；实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试减水率和水泥净浆扩展度，扩展直径单位为毫米(mm)，实验结果如下：
表1
可见，实施例1、3、4制得的聚羧酸类减水剂性能均优于作为对比例的聚羧酸类减水剂的性能，换言之，本发明所述的聚羧酸类减水剂兼具更优异的初始性能和经时性能；因此，由减水率和水泥净浆扩展度测试结果表明，相同条件下，依据本发明所述的制备方法制得的聚羧酸类减水剂，因其结构中引入了大量的苯基，相比于依据现有技术制得的聚羧酸类减水剂，在各项性能上均有明显提升。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯与苯羧酸类化合物进行酯化反应，生成含苯基的聚乙二醇二酯中间体；
S2：将所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和羧酸、不饱和磺酸进行自由基共聚反应，生成目标产物聚羧酸类减水剂；
其中，所述苯羧酸类化合物选自以下任一种或多种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、甲基苯甲酸、甲基苯乙酸、甲基苯丙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯、酸性催化剂、阻聚剂，搅拌均匀，接着加入苯羧酸类化合物进行酯化反应，生成含苯基的聚乙二醇二酯中间体；
S2：将所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体加入至另一反应容器，并加入去离子水，搅拌均匀后，再加入不饱和磺酸和过硫酸类引发剂；然后，滴加不饱和羧酸，进行自由基共聚反应，后处理，制得目标产物聚羧酸类减水剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯仅含有一个碳碳双键。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯为：数均分子量800～4000的聚乙二醇丙烯酸酯或/和数均分子量800～4000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚或/和对苯二醌。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸聚乙二醇单酯与苯羧酸类化合物的摩尔比为1.2：1～1.5：1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸选自以下任一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和磺酸选自以下任一种或多种：丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和羧酸的摩尔比为1：2.5～1：5.0，所述含苯基的聚乙二醇二酯中间体与不饱和磺酸的摩尔比为1：0.3～1：1.5。
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