CN106749972B - 一种预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料，该母液适应于C50‑C80市政桥梁、C50地铁管片、C30‑C40住宅产业化装配等预制构件，即表现出坍落度可控、无滞后减水、保水性好、粘聚性好、早强性好的特点。其由中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料、疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料、短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料复配而成。本发明提供一种预制构件用专用聚羧酸减水剂母料，降低了混凝土用水敏感性，改善减水剂在混凝土低坍落度上的可塑性和粘聚性，且保水性好。无滞后性泌水；相对比萘系高效减水剂，该预制构件用聚羧酸系减水剂使用时，性价比高、水灰比小，强度高、耐久性好。
Description
技术领域
本发明属于水泥添加剂领域，适应于C50-C80市政桥梁、C50地铁管片、C30-C40住宅产业化等预制构件，具体涉及一种预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料。
背景技术
现有技术中，预制构件生产中采用的减水剂普遍为萘系高效减水剂，萘系减水剂以减水率较高损失较大满足工作性能需求，其固含浓度大，有足够量减水剂分子缓冲原材料、气温环境变化，故适应性强、稳定性好；但其价格在高标号混凝土中只是适中，尤其冬季采用高浓萘系减水剂，性价比趋于一般，且由于减水率上限低于聚羧酸减水剂，在高标号混凝土性价比、和易性、强度控制上效果趋于一般。
伴随石油价格下降和环氧乙烷原材料渠道拓宽，现有聚羧酸减水剂产品的性价比在低标号混凝土上与萘系产品的等同，在高标号混凝土中已明显优于萘系。现今聚羧酸减水剂分子结构功能化设计技术趋于成熟，可设计出对用水量不敏感、包裹性好、粘聚性适度、早强的聚羧酸减水剂。基于上述指标减水剂分子不便于单一产品构件化，可针对不同指标合成其对应母料，再采用复配方式组合成预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料。
CN 101475664 A公开了一种用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，属于减水剂领域。该减水剂是在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸
酯、丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体b、不饱和磺酸或其盐单体C 在水溶液中共聚，并在聚合后期使用终止剂对反应剩余的引发剂进行处理，最后用碱性溶液中和制得。本发明通过引入高聚合度甲氧基聚乙二醇作为接枝侧链，使制得的减水剂在不减小混凝土初始流动度的情况下有效缩短了混凝土的凝结时间，提高了混凝土的抗压强度。
CN 104496253 A公开了一种预制构件专用早强聚羧酸减水剂，以异戊烯基聚酯、丙烯酷胺基单体以及丙烯酸聚亚丙基二醇单酯混合液，辅以富马酸二甲酯以及分子量调节剂，加入引发剂进行共聚反应制成。本发明的早强聚羧酸减水剂减水率高，早期强度高，收缩率较低，适应性好，生产过程中无甲醛污染，尤其适用于预制构件和水泥制品中。
CN 102786248 A公开了了一种高性能预制构件中用聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法，特征是由甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚直接与不饱和丙烯酸及含有酰胺基磺酸基团的洁性单体AMPS，采用氧化还原体系(双氧-VC抗坏血酸)一步法中温水相自由基聚合，获得梳状结构的高效减水剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料。
本发明合理设计聚羧酸减水剂分子量分布范围，构建不同分子量范围的减水剂分子，构建较短的主链和稀疏的支链以提供高减水，构建较长主链和适当密度的支链的减水剂分子包裹水泥颗粒和控制粘聚性，构建以疏水小单体为短支链的侧链结构来降低水泥颗粒表面的溶剂化层中的含水量，三种减水剂分子结构相互匹配，以构建预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂。
一种预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料，由下述三种母料复配而成：
中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料：25-40份；
疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料：20-35份；
短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料：35-50份；
每种母液质量百分比均为40%，总质量份为100；
所述中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
聚醚大单体：345~355；
丙烯酸：40.0~45.0；
链转移剂：1.63~2.10；
双氧水：3.0~5.0；
维C：0.80~0.95；
液碱：10~20；
水：其余；
所述中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料，作为一种优选，所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述聚醚大单体优选为350~355；所述的丙烯酸用量优选为40.0~42.5；所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中一种或两种；所述的链转移剂优选为巯基乙酸，用量为1.63~1.90。所述双氧水是27.5%工业级双氧水。所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH溶液。
所述疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1) 将340~350份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料，一次性加入3.0~8.0份疏水小单体、1.0~3.0份不饱和磺酸类小单体、7.0~12.0份丙烯酸；
2) 测定釜内温度，控制温度在5~25℃，一次性投入2.0~5.0份质量分数为27.5%工业级双氧水，然后10min内依次开始滴加引发剂溶液和小单体溶液；引发剂溶液由0.7~1.5份巯基乙酸、0.6~1.0份维C和90~120份水组成，小单体溶液由28.0~38.0份丙烯酸和25~40份水组成；引发剂滴加时间比小单体溶液多0.5小时；滴加过程中，若釜内温度超过45℃，开冷却水循环，小于40℃，关冷却水循环；
3)滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱6~10份，补水搅拌均匀后，静置10~15h后，即得成品。
所述疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料的制备过程中，所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述不饱和磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成；所述疏水小单体为烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种组成。所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH溶液。
所述短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料，为由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
聚醚大单体：325~335；
丙烯酸：45.0~50.0；
链转移剂：2.00~7.00；
氧化剂：3.0~8.0；
还原剂：3.0~10.0；
水：其余；
所述短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料，
作为一种优选，所述的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组成；所述的链转移剂为甲基丙烯酸磺酸钠、次磷酸钠的一种或两种组成；所述的还原剂为一水葡萄糖、果糖的一种或两种组成。
所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述聚醚大单体优选为3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
所述中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料和短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料的制备方法，过程如下：
将聚醚大单体置于反应容器中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或片状物料；
将双氧水加入溶解完全的聚醚大单体溶液中后，10min内依次加入引发剂和小单体溶液，所述的引发剂为链转移剂和维C（还原剂）的水溶液混合物，所述的小单体溶液为丙烯酸的水溶液；小单体溶液滴加时间为3~4h，引发剂滞后于小单体溶液10~20min后滴加完；
不开冷却水循环，置于反应釜中反应1~2h，然后自动降温10~15h，加入液碱，并补水，搅拌均匀即可。
本发明的有益效果是：
1. 中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料设计理念在于适当增大聚羧酸减水剂主链长度，一定程度上会限制减水剂分子在弱吸附质水化环境中的伸展度，限制减水剂分子初始吸附量，杜绝早期泌水或减少泌水敏感性；疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料采用疏水小单体改性母液，可降低新拌混凝土的粘度，促使混凝土轻柔，拓宽低水胶比可操作性；
2. 短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料适当缩短减水剂主链长度，较小聚醚大单体比例设计，减水剂分子支链密度呈现稀化分布，削弱其长时间保坍能力；此外，三类减水剂聚醚大单体均采用3000分子量，较长支链有利于混凝土早强；三类减水剂母液相互搭配，减水、降粘、早强等指标相互匹配，确保满足不同工程的预制构件性能要求。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实施例1，
一种中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料，由下述各组分聚合而成，原料总质量份为1000，各组分及工艺参数如下：
底料：3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：175，2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：175，水：250；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：5.0，水：20；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：巯基乙酸：1.85，维C：0.88，水：120；
小单体溶液：丙烯酸：42.4，水：50；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
保温时间：2h；
液碱：10，所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH溶液。
补水：149.87。
一种疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料，该减水剂由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
底料：3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：345，水：230；
搅拌均匀至溶液无明显块状或片状物料，一次性加入三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸；
三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯：6.0，苯乙烯磺酸钠：2.5，丙烯酸：9.2；
上述物料投入后，一次性加入氧化剂溶液，10min内依次滴加引发剂、小单体溶液，引发剂滴加10min后，开始滴加小单体溶液；
氧化剂溶液：27.5%工业级双氧水：4.5，水：10；
引发剂：巯基乙酸：1.35，维C：0.75，水：115；
小单体溶液：丙烯酸：32.3，水：35；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
小单体溶液和引发剂溶液匀速滴加，滴加过程中，若合成温度超过45℃，开冷却水循环，小于40℃，关冷却水循环；
熟化时间：1.5h；
反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱8.7；所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH溶液。
补水：199.7；
静置12h，即得成品。
一种短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料，该减水剂由下述各组分聚合而成，原料总质量份为1000，各组分及工艺参数如下：
底料：3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：326，水：200；
氧化剂溶液：高锰酸钾：5，水：5；
氧化剂溶液加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：甲基丙烯酸磺酸钠：6.2，一水葡萄糖：9.0，水：120；
小单体溶液：丙烯酸：49.7，水：50；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
补水：229.1。
保温10h放出反应釜。
以上制备的三种母液，每种母液质量百分比均为40%。
实施例2
针对某管桩C80混凝土，减水剂母料由上述实施例1三种母料复配而成，总质量份为100，每种母料的重量份为：
中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料：25份。
疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料：35份。
短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料：40份。
实施例3
针对某地铁管C50混凝土，减水剂母料由实施例1制备的三种母料复配而成，总质量份为100，每种母料的重量份为：
中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料：35份。
疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料：30份。
短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料：35份。
实施例4
针对某住宅产业化装配C40混凝土，减水剂母料由实施例1制备三种母料复配而成，总质量份为100，每种母料的重量份为：
中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料：30份。
疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料：20份。
短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料：50份。
本发明提供一种预制构件用专用聚羧酸减水剂母料，降低了混凝土用水敏感性，改善减水剂在混凝土低坍落度上的可塑性和粘聚性，且保水性好。无滞后性泌水；相对比萘系高效减水剂，该预制构件用聚羧酸系减水剂使用时，性价比高、水灰比小，强度高、耐久性好。
将实施例2，3，4的预制构件用专用聚羧酸减水剂母料与普通聚羧酸减水剂母液配都制成10%浓度减水剂，针对某管桩C80混凝土、某地铁管C50混凝土、某住宅产业化装配C40混凝土分别采取的掺量为2.5%、2.2%、2.0%，分别测试不同减水剂浓度下的混凝土初始坍落度/扩展度和经时坍落度/扩展度、泌水率、强度等指标。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同减水剂对混凝土性能影响
| 减水剂种类 | 掺量 % | 初始坍落度/扩展度mm | 1h坍落度/扩展度mm | 泌水率 % | 3d强度 MPa | 28d强度 MPa |
| 普通减水剂 | 2.5 | 160/480 | 180/500 | 2.2 | 30.5 | 80.7 |
| 实施例2 | 2.5 | 100/360 | -/- | 0.3 | 35.6 | 83.8 |
| 普通减水剂 | 2.2 | 150/420 | 160/390 | 2.5 | 18.2 | 49.5 |
| 实施例3 | 2.2 | 105/320 | -/- | 0.5 | 21.7 | 51.0 |
| 普通减水剂 | 2.0 | 120/- | 100/- | 0.6 | 16.5 | 41.2 |
| 实施例4 | 2.0 | 90/- | -/- | 0.1 | 17.1 | 42.6 |
根据流动性数据、泌水率、强度等指标，可观察到预制构件用专用聚羧酸减水剂的流动性趋于低坍落度，稳定性好也表现在泌水率上；而普通减水剂初始状态不易控制，容易偏大，且普通聚羧酸减水剂自带的保坍性能趋向于1h坍落度/扩展度仍保留一定流动性；上述特征具体反映于强度上，预制构件用专用聚羧酸减水剂的低坍落度和无滞后保坍性促使其早期强度发展起点较高，后期强度超过标准要求，而普通减水剂由于轻微泌水和保坍性滞后强度发展不符合设置要求。
Claims (5)
1.一种预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料，由下述三种母料复配而成：
中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料：25-40份；
疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料：20-35份；
短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料：35-50份；
总质量份为100；
所述中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
聚醚大单体：345~355；
丙烯酸：40.0~45.0；
链转移剂：1.63~2.10；
双氧水：3.0~5.0；
维C：0.80~0.95；
液碱：10~20；
水：其余；
所述疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1) 将340~350份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料，一次性加入3.0~8.0份疏水小单体、1.0~3.0份不饱和磺酸类小单体、7.0~12.0份丙烯酸；
2) 测定釜内温度，控制温度在5~25℃，一次性投入2.0~5.0份质量分数为27.5%工业级双氧水，然后10min内依次开始滴加引发剂溶液和小单体溶液；引发剂溶液由0.7~1.5份巯基乙酸、0.6~1.0份维C和90~120份水组成，小单体溶液由28.0~38.0份丙烯酸和25~40份水组成；引发剂滴加时间比小单体溶液多0.5小时；滴加过程中，若釜内温度超过45℃，开冷却水循环，小于40℃，关冷却水循环；
3)滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱6~10份，补水搅拌均匀后，静置10~15h后，即得成品；
所述短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料，为由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
聚醚大单体：325~335；
丙烯酸：45.0~50.0；
链转移剂：2.00~7.00；
氧化剂：3.0~8.0；
还原剂：3.0~10.0；
水：其余。
2.根据权利要求1所述的预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料，其特征在于，所述疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料的制备过程中，所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述不饱和磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成；所述疏水小单体为烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种组成，所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料，其特征在于，所述短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料，所述的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组成；所述的链转移剂为甲基丙烯酸磺酸钠、次磷酸钠的一种或两种组成；所述的还原剂为一水葡萄糖、果糖的一种或两种组成；所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料，其特征在于，所述中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母料的制备方法，过程如下：
将聚醚大单体置于反应容器中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或片状物料；
将双氧水加入溶解完全的聚醚大单体溶液中后，10min内依次加入引发剂和小单体溶液，所述的引发剂为链转移剂和维C的水溶液混合物，所述的小单体溶液为丙烯酸的水溶液；小单体溶液滴加时间为3~4h，引发剂滞后于小单体溶液10~20min后滴加完；
不开冷却水循环，置于反应釜中反应1~2h，然后自动降温10~15h，加入液碱，并补水，搅拌均匀即可。
5.根据权利要求1所述的预制构件用低坍落度早强型聚羧酸减水剂母料，其特征在于，所述短运距高流动性低保坍型聚羧酸减水剂母料的制备方法，过程如下：
将聚醚大单体置于反应容器中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或片状物料；
将双氧水加入溶解完全的聚醚大单体溶液中后，10min内依次加入引发剂和小单体溶液，所述的引发剂为链转移剂和还原剂的水溶液混合物，所述的小单体溶液为丙烯酸的水溶液；小单体溶液滴加时间为3~4h，引发剂滞后于小单体溶液10~20min后滴加完；
不开冷却水循环，置于反应釜中反应1~2h，然后自动降温10~15h，加入液碱，并补水，搅拌均匀即可。
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| 预制构件用早强型聚羧酸系减水剂的试验研究;李崇智;《混凝土世界》;20140131(第55期);第67-71页 * |
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