CN101475664A - 用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，属于减水剂领域。该减水剂是在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体b、不饱和酰胺或其盐单体c在水溶液中共聚，并在聚合后期使用终止剂对反应剩余的引发剂进行处理，最后用碱性溶液中和制得。本发明通过引入高聚合度甲氧基聚乙二醇作为接枝侧链，使制得的减水剂在不减小混凝土初始流动度的情况下有效缩短了混凝土的凝结时间，提高了混凝土的抗压强度；本发明方法制造的早强型聚羧酸高性能减水剂可广泛应用于低温或具有早强要求的各种混凝土工程施工。特别适用于混凝土预制构件的低能耗生产工艺，具有广泛的推广空间。

Description

用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及到制备混凝土高性能减水剂的技术领域，具体涉及一种用于预制构件的聚羧酸减水剂的具体制备方法。
背景技术
近年来，随着国内建筑业的迅猛发展，不仅对混凝土高性能减水剂的需求量逐年增加，更要求减水剂性能的多方面发展。我国建筑行业迫切需要适应不同施工环境的高品质聚羧酸系减水剂产品，比如早强性能显著的羧酸系列产品，尤其是在冬季较低温度下可大幅提高混凝土的早期强度，加快混凝土施工进度，提高施工模板的使用效率。
专利CN101205128中提出一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。配方为：(1)聚合度37的61.5％烯丙基聚氧乙烯醚水溶液：聚合度54的烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸：27.7％丙烯酰胺水溶液：26.2％甲基丙烯磺酸钠水溶液质量比为2321∶882∶311∶276.7∶542.2；(2)引发剂双氧水的用量为占单体摩尔数的0.2％；(3)引发剂占单体摩尔数的0.06％；(4)在60％的浓度的体系中55℃进行五元共聚。本方法合成的减水剂早强性能显著，适用于对混凝土早期强度(2天以内)有较高要求的混凝土工程。但是此方法使用了两种不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚聚合活性低，在较低温度下不容易获得分子结构均匀的聚合物，流动性保持能力不理想。
专利CN1636921中提出以聚合度为5-40的聚乙二醇、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠为主要原料制成高效减水剂。第一步酯化以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，环己烷为带水剂，用聚合度为5-40的聚乙二醇和丙烯酸，在80-90℃进行酯化反应8±0.5小时，生成聚乙二醇单丙烯酯。第二步共聚：用水为溶剂、过硫酸铵为促进剂，使第一步产物聚乙二醇单丙烯酸酯与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠在85±5℃下进行反应，聚乙二醇单丙烯酸酯与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠混合液以及促进剂和链转移剂混合液分别在2±0.5小时徐徐加完，继续反应6小时，然后冷却至室温，用氢氧化钠或氧化钙中和至pH＝7，既得到聚丙烯酸系混凝土高效减水剂。此聚合方法采用较低聚合度的甲氧基聚乙二醇，且制得的减水剂无早强效果，采用没有封端的聚乙二醇进行酯化，所得到的聚合物性能不理想。
专利CN1636922中提出了一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其合成工艺分两步，第一步：以甲苯做溶剂，浓硫酸做催化剂，用分子量1000的聚乙二醇与丙烯酸在温度90±5℃条件下进行酯化反应，所用丙烯酸100±10分钟完成，反应完成后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物；第二步：将第一步制得的聚乙二醇单丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，在水溶液中于85±5℃进行聚合反应，所述的丙烯酸和引发剂及链转移剂在100±10分钟加完，反应完成后，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5，得到浓度30％聚羧酸系减水剂溶液。此方法制得的减水剂只引入了磺酸基没有引入酰胺基等其它具有减水效果的基团，且没有对残余引发剂进行后处理，不利于产品的储存。
发明内容
本发明在锐意研究总结了目前早强型聚羧酸系减水剂存在的各种问题基础上，根据聚羧酸系减水剂分子结构和在水泥混凝土中性能的规律，开发了一种用于混凝土预制构件的接枝共聚羧酸盐高性能减水剂，具有凝结时间短、早期强度发展快、减水率高和质量稳定的特点，具体制备方法如下：
第一步酯化反应：在催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸的作用下，将分子量M＝2000～5000甲氧基聚乙二醇、丙烯酸、阻聚剂对苯二酚或硫代二苯胺、带水剂环己烷混合，在100～140℃下反应3.5～6.5小时，最后通过抽真空除去带水剂，制得到大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a；
上述反应中丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1.0～5.0：1；阻聚剂对苯二酚或硫代二苯胺用量为丙烯酸质量的0.1％～5.0％；催化剂用量为甲氧基聚乙二醇质量的1.0％～10.0％；带水剂环己烷用量为第一步酯化反应的反应物总质量的8％～30％；
第二步聚合反应：在引发剂过硫酸盐的作用下，将第一步反应制得的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a、丙烯酸、通式1表示的单体b和/或通式2表示的单体c，以及水加入到反应釜中，在70～85℃下反应1.0～6.0小时，其中b表示不饱和磺酸或其盐单体，c表示不饱和酰胺或其盐单体，然后加入终止剂去除反应残留的引发剂过硫酸盐，反应30-60min，降温到45～55℃，用碱性溶液中和至pH＝6～8制得；
其中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：丙烯酸：单体b：单体c的摩尔比为1：1.0～6.0：0.5～5.0：0.5～6.0；引发剂过硫酸盐用量为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸总质量的1～25％，过硫酸盐配制成质量分数为1～20％的水溶液；
通式1
其中R1表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M1表示氢、一价碱金属、二价碱土金属、铵、1～5个碳原子数的烷铵基基团、羟基取代的1～5个碳原子数的烷铵基基团或烷基酰胺基基团；
Figure A200910076996D00061
   通式2
其中R2表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M1表示氢、一价卤素、1～5个碳原子数的烷铵基基团、羟基取代的1～5个碳原子数的烷基磺酸基基团。
在共聚过程中，可单独使用b或c，也可单体b与c同时使用。
作为共聚单体b的例子有：甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸。
作为共聚单体c的例子有：N，N-亚甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
作为引发剂的例子有：过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
作为去除反应剩余引发剂的终止剂的例子有：对苯二酚、二苯胺、对羟基苯甲醚、亚硫酸氢钠、双氧水。反应过程中以上终止剂可单独使用也可几种混合使用。终止剂加入量为第二步聚合反应加入终止剂前反应物总质量的0.1％～10％。
作为碱性溶液的例子有：氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。
实施本发明时，共聚单体混合物a、共聚单体b、c可在45～50℃下一次加入，再升温至70～85℃反应；也可以在70～85℃下采用单体滴加的方式加入，或将这两种方法结合起来。
引发剂过硫酸盐配制的水溶液可以继共聚单体混合物a、共聚单体b、c加入后一次性加入，也可以分批加入，或与共聚单体溶液分开滴加。
本发明的有益效果：
1.酯化反应中，选择分子量分布为2000～5000的甲氧基聚乙二醇进行接枝。根据大量实验结果，高聚合度的甲氧基聚乙二醇在保证混凝土浆体良好的初始流动度情况下，有效缩短了混凝土的凝结时间、提高了混凝土的抗压性能。
2.聚合与酯化两步反应中，主要反应单体选择丙烯酸，缩短了反应单体活性的差距，利于聚合反应进行。同时与甲基丙烯酸相比降低了生产成本，适合工业化大规模生产。
3.引入除丙烯酸外含有磺酸基与酰胺基的活性单体，有效提高减水剂分散、减水性能。
4.聚合反应后期，本发明采用终止剂对反应系统中剩余的引发剂过硫酸盐进行处理，防止了储存过程中副反应的发生，提高了产品的稳定性。
具体实施方式
在以下实施例子中所提及的浓度均为质量百分比浓度的简称。
实施例1
向装有搅拌、冷凝、出水回流装置的反应容器中加入分子量M2000的甲氧基聚乙二醇80g，充分融化，温度在110℃，加入阻聚剂对苯二酚0.14g，反应15分钟后，再顺次将丙烯酸2.88g，浓硫酸4.00g、环己烷16g加入到反应容器中，恒温3.5小时，通过抽真空除去环己烷得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a。在第二步聚合过程中，在四颈烧瓶中加入酯化反应制得混合物a，水71.7g连续搅拌，水浴加热升温至50℃。一次将丙烯酸17.28g、甲基丙烯磺酸钠22.1g，浓度1％的过硫酸铵水溶液80g加入到反应釜中，升温到反应温度75℃，恒温2小时，加入浓度1％的过硫酸铵水溶液42g，恒温1小时，加入对苯二酚0.31g、双氧水0.5g，保温半小时，冷却至50℃，加入40％NaOH溶液5.9g，调节溶液pH＝7.制得早强型聚羧酸减水剂产品1，浓度40％。
实施例2
向装有搅拌、冷凝、出水回流装置的反应容器中加入分子量M3000的甲氧基聚乙二醇80g，充分融化，温度在100℃，加入阻聚剂对苯二酚0.01g，反应10分钟后，再顺次将丙烯酸1.0g，浓硫酸0.06g、环己烷6.4g加入到反应容器中，恒温6.5小时，通过抽真空出去环己烷得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a。在第二步聚合过程中，在四颈烧瓶中加入酯化反应制得混合物a，水128.5g连续搅拌，水浴加热升温至50℃。一次将对甲苯磺酸2.1g、AMPS 13.8g，浓度20％的过硫酸铵质量水溶液72.5g加入到反应釜中，升温到反应温度85℃，恒温3小时，加入对羟基苯甲醚13.9g，保温1小时，冷却至50℃，加入30％KOH溶液6.3g，调节溶液pH＝7。制得早强型聚羧酸减水剂产品2，浓度40％。
实施例3
向装有搅拌、冷凝、出水回流装且
Figure A200910076996D0007083606QIETU
入分子量M3000的甲氧基聚乙二醇80g，充分融化，温度在140℃，加入阻聚剂对苯二酚0.23g，反应13分钟后，再顺次将丙烯酸5.76g，对甲苯磺酸2.0g、环己烷24g加入到反应容器中，恒温5小时，通过抽真空出去环己烷得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a。在第二步聚合过程中，在四颈烧瓶中加入酯化反应制得混合物a，水108.5g连续搅拌，水浴加热升温至45℃。一次将甲基丙烯磺酸钠29.4g、N，N-亚甲基丙烯酰胺11.2克，浓度20％的过硫酸铵水溶液230g加入到反应釜中，升温到反应温度75℃，恒温2小时，加入二苯胺8.1g，保温半小时，冷却至50℃，加入乙二胺12.3g，调节溶液pH＝7，制得早强型聚羧酸减水剂产品3，浓度40％。
实施例4
向装有搅拌、冷凝、出水回流装置的反应容器中加入分子量M5000的甲氧基聚乙二醇80g，充分融化，温度在125℃，加入阻聚剂对苯二酚0.14g，反应15分钟后，再顺次将丙烯酸4.6g，对甲苯磺酸8.0g、环己烷13g加入到反应容器中，恒温4小时，通过抽真空出去环己烷得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a。在第二步聚合过程中，在四颈烧瓶中加入酯化反应制得混合物a，水153.1g连续搅拌，水浴加热升温至50℃。一次将丙烯酸5.76g、AMPS21.2g，浓度12％的过硫酸铵水溶液111.6g加入到反应釜中，升温到反应温度75℃，恒温2小时，加入亚硫酸氢钠18.7g，保温半小时，冷却至50℃，加入三乙醇胺15.7g，调节溶液pH＝6.7，制得早强型聚羧酸减水剂产品4，浓度40％。比较例1
向装有搅拌、冷凝、出水回流装置的反应容器中加入分子量M1000的甲氧基聚乙二醇80g，充分融化，加入阻聚剂对苯二酚0.31g，反应15分钟后，再顺次将甲基丙烯酸30.96g，对甲苯磺酸2.8g、环己烷32ml，加入到反应容器中，恒温反应4小时后，酯化率达到96.5％，通过抽真空除去环己烷，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。在四颈烧瓶中加入酯化反应制得混合物a，水48.19g连续搅拌，水浴加热升温至57℃。将巯基乙酸3.68g，配制浓度3.5％的过硫酸铵水溶液101.4g，升温到反应温度78℃，恒温反应1小时后加入浓度3.5％过硫酸铵水溶液39g，反应2小时后加入剩余的过硫酸铵溶液，恒温反应4小时后自然冷却至52℃，加入30％NaOH调节溶液至pH＝6。制得聚羧酸减水剂产品浓度38.9％。
比较例2
向装有搅拌、冷凝、出水回流的反应容器中加入13.4份水中，温度在45℃加入2份马来酸酐，加入1份30％氢氧化钠溶液，对马来酸酐进行预中和处理。加入1份烯丙基聚乙二醇醚(n＝23)。将0.3份丙烯酸溶入22.3份水中，搅拌均匀得到透明溶液。将0.147份过硫酸铵溶于46.7份水中，温度升高至80℃，分别滴加单体溶液和引发剂水溶液。单体混合溶液90分钟滴加完毕，引发剂水溶液90分钟滴加完毕。保持80℃封闭反应2小时。将0.063份过硫酸铵溶入20份水中，搅拌均匀后加入釜中，恒温封闭反应1小时。自然冷却至50℃，加入30％NaOH调节溶液pH＝6.5±0.5。制得棕黄色透明液体聚羧酸减水剂产品，浓度40％。
比较例3
将100g MPEG-AA-1加入反应釜中，加入水26.58g连续搅拌，水浴加热升温至60℃，依次加入1.21g亚甲基丁二酸、1.34g丙烯磺酸钠，将1.01g过硫酸铵溶于99.99g水中配制成101g水溶液一次性加入到反应釜中，升温至反应温度70℃，恒温反应2小时后，冷却至50℃，加入30％NaOH溶液调节pH值至7，得到改性聚丙烯酸接枝共聚物类高效减水剂产品，浓度45％。
实施效果
将按本发明方法合成的聚羧酸系减水剂1～4号记为实施例1～实施例4，同时比较现在已经有的聚羧酸系减水剂(比较例1～比较例3)，进行水泥净浆流动度试验、凝结时间试验和胶砂强度试验。净浆流动度试验按照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》相关规定进行测试。凝结时间和水泥胶砂强度按照GB 8076—1997《混凝土外加剂》方法测定，掺外加剂的砂浆流动度控制在180mm±5mm范围内。测定结果见表1。
表1结果表明，本发明聚羧酸系减水剂的分散性和1小时的分散保持能力优异，水泥浆的凝结时间比以前的聚羧酸系减水剂缩短约1倍。
表1 水泥净浆流动度与凝结时间(基准水泥)
Figure A200910076996D00091
采用琉璃河掺加本发明例的减水剂与以前方法减水剂的减水率与水泥胶砂强度，结果如表2所示。本发明聚羧酸系减水剂与不同早期组分复配后提高强度的情况结果见表3。不同掺量下砂浆的早期抗压强度(12小时和1天)结果显示本发明的聚羧酸系减水剂在低掺量下具有较高的砂浆减水率，与以前的聚羧酸系减水剂相比较，12小时和一天的抗压强度提高显著。
表2 不同类型减水剂的砂浆减水率
Figure A200910076996D00101
表3 本发明聚羧酸系减水剂与不同组分的复配性能
Figure A200910076996D00102
(注：SN—硫氰化钠，TEA——三乙醇胺，TIPA—三异丙醇胺，AE—-羟乙基乙二胺)

Claims (3)

1、用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步酯化反应：在催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸的作用下，将分子量M＝2000～5000甲氧基聚乙二醇、丙烯酸、阻聚剂对苯二酚或硫代二苯胺、带水剂环己烷混合，在100～140℃下反应3.5～6.5小时，最后通过抽真空除去带水剂，制得到大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a；
上述反应中丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1.0～5.0：1；阻聚剂对苯二酚或硫代二苯胺用量为丙烯酸质量的0.1％～5.0％；催化剂用量为甲氧基聚乙二醇质量的1.0％～10.0％；带水剂环己烷用量为第一步酯化反应的反应物总质量的8％～30％；
第二步聚合反应：在引发剂过硫酸盐的作用下，将第一步反应制得的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸的混合物a、丙烯酸、通式1表示的单体b和/或通式2表示的单体c，以及水加入到反应釜中，在70～85℃下反应1.0～6.0小时，其中b表示不饱和磺酸或其盐单体，c表示不饱和酰胺或其盐单体，然后加入终止剂去除反应残留的引发剂过硫酸盐，反应30-60min，降温到45～55℃，用碱性溶液中和至pH＝6～8制得；
其中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：丙烯酸：单体b：单体c的摩尔比为1：1.0～6.0：0.5～5.0：0.5～6.0；引发剂过硫酸盐用量为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸总质量的1～25％，过硫酸盐配制成质量分数为1～20％的水溶液；
通式1
其中R1表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M1表示氢、一价碱金属、二价碱土金属、铵、1～5个碳原子数的烷铵基基团、羟基取代的1～5个碳原子数的烷铵基基团或烷基酰胺基基团；
Figure A200910076996C00022
   通式2
其中R2表示氢或1～5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M1表示氢、一价卤素、1～5个碳原子数的烷铵基基团、羟基取代的1～5个碳原子数的烷基磺酸基基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的终止剂包括对苯二酚、二苯胺、对羟基苯甲醚、亚硫酸氢钠、双氧水，上述终止剂单独使用或几种同时使用，终止剂加入量为第二步聚合反应加入终止剂前反应物总质量的0.1％～10％。
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