CN103359971B - 一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，以质量百分比计包括如下物质，ZWL-PC-II型聚羧酸减水剂60%-80%，葡葡糖酸钠1-8%，白糖0.5-3%，聚醚消泡剂0.01-0.3%，ZWL-II型引气剂0.1-1%，温轮胶0-0.5%，水余量。本发明使用了温轮胶作为保塑剂，控制混凝土泌水及石子的沉降现象。并且采用了二种缓凝剂即葡萄糖酸钠和白糖进行二元复配，从而延迟混凝土的凝结时间，降低混凝土的早期水化热，采用与ZWL-PC-II型聚羧酸减水剂相适应的ZWL-II型引气剂，引入微小、均匀、稳定的汽泡，使混凝土的坍落度及含气量损失结果完全满足核电混凝土的施工要求。

Description

一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂
技术领域
本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
背景技术
引气剂是水泥混凝土的一种外加剂，是通过降低三相界面张力、提高气泡膜机械强度和韧性等作用，使搅拌过程中带入的空气形成微小而稳定的气泡均匀分布在混凝土中，提高混凝土的抗冻性、抗渗性以及抗侵蚀性。引气剂主要用于提高水工混凝土的抗冻性，目前，我国只有在水工和港工混凝土设计规程中有明确的掺引气剂要求。随着混凝土技术发展的需要，特别是引进国外施工设备和国外工程公司进入我国施工市场，引气剂也开始在其它场合使用，其中秦山核电站二期工程中，外方要求在混凝土中必须掺引气剂。聚羧酸外加剂作为第三代外加剂，具备配制高性能混凝土的各项要求。
AP1000核岛筏基底板为反应堆底板和辅助厂房底板联成一体的钢筋砼筏基，基础厚1.83m，平面形状为多边形，基础长为78.03m，最宽处为49.1m，最窄处仅为27.7m。整个底板混凝土浇注将实施一次性浇注。为典型的变截面大体积混凝土结构。对使用的外加剂性能要求较高，例如：混凝土和易性良好，1h坍落度损失在40mm以内，含气量损失在2%以内。
市场上存在多种引气型聚羧酸混凝土外加剂，现使用国内国外知名外加剂进行混凝土常规试验。混凝土配合比采用三门核电D类配合比（该D类配合比参见表5），刚拌合好的混凝土的性能指标要求参见表1。
表1三门核电D类配合比所要求的性能指标
强度等级 最大水胶比 坍落度mm 含气量% 骨料粒径mm
4000psi(C35) 0.45 150±25 4.5±1.5 5-40
根据三门核电D类配合比，材料取自三门现场，采用不同类型的外加剂制备出的混凝土进行性能参数试验，所得性能参数见表2：
表2添加不同外加剂的混凝土的性能参数
以上数据是通过初次试验后得出，四家外加剂的产品都出现了混凝土坍落度损失大的现象，无法满足核电混凝土的施工要求。
发明内容
本发明提供一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，不论从外加剂的均匀性，还是从新拌混凝土的工作性能及硬化混凝土性能上都能满足AP1000核岛筏基大体积混凝土的工程的要求，也能满足大体积核电混凝土对1h坍落度损失和含气量损失的要求。
本发明的具体技术方案如下：
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质，以质量百分比计为：ZWL‐PC‐II型聚羧酸减水剂60%‐80%
所述ZWL‐PC‐II型聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.3-0.5混合而成；所述ZWL-II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:1-3混合而成。
上述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将甲基丙烯酸或丙烯酸与甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于80‐90℃脱水、酯化3‐5小时，所述甲基丙烯酸或丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为0.97～1:1；
（2）再次将甲基丙烯酸或丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及带有乙烯基的不饱和单体在引发剂过硫酸钠的作用下，于55～65℃共聚反应1～2小时，得到聚酯型聚羧酸；步骤（2）中，加入的甲基丙烯酸或丙烯酸与步骤（1）中加入的甲氧基聚乙二醇的摩尔比为3.4～3.65:1，加入的带有乙烯基的不饱和单体与步骤（1）中加入的甲氧基聚乙二醇的摩尔比为0.3～0.5:1。
步骤（2）中所述带有乙烯基的不饱和单体选自甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种。
步骤（1）中加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的0.35～1.3%；步骤（2）中加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的0.7～2%。
本发明制备聚酯型聚羧酸时采用的甲氧基聚乙二醇对其分子量没有特别要求，优选的甲氧基聚乙二醇的分子量为1200。采用分子量为1200的甲氧基聚乙二醇合成的聚酯型聚羧酸具有较高的的减水率，优异的坍落度保持性和保证混凝土的均匀性。
所述聚醚型聚羧酸由丙烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于55‐65℃共聚反应4‐6小时制得；
合成聚醚型聚羧酸中各单体的重量份数依次为
上述合成聚醚型聚羧酸时加入的H2O2为12-25份，NaHSO3为5-15份；将引发剂选在上述范围内的好处是引发剂的引发效果最好。
本发明中的“聚醚消泡剂”没有特别要求，只要是聚醚类并且能够起到消泡作用即可。
本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂使用了温轮胶作为保塑剂，从而控制混凝土泌水及石子的沉降现象。并且采用了二种缓凝剂即葡萄糖酸钠和白糖进行二元复配，从而延迟混凝土的凝结时间，降低混凝土的早期水化热，使其混凝土的初凝时间在10小时左右,终凝时间在12小时左右。且采用与ZWL‐PC‐II型聚羧酸减水剂相适应的ZWL‐II型引气剂，引入微小、均匀、稳定的汽泡；使混凝土的坍落度及含气量损失结果完全满足核电混凝土的施工要求。
ZWL-II型引气剂提供稳定细小的气泡，在产品中有良好的相溶性，提高混凝土的施工性及混凝土的耐久性。
作为对本发明的改进，本发明提供的ZWL‐PC‐II型聚羧酸减水剂，其具有良好的工作性，高的减水率，优异的坍落度保持性，可保证混凝土的均匀性及低混凝土收缩性。
将上述聚酯型聚羧酸与聚醚型聚羧酸按不同重量比进行复配得到ZWL‐PC‐II型聚羧酸减水剂，然后参照GB50119《混凝土外加剂应用技术规范》相容性的要求，采用三门核电使用的上海万安42.5级PII低热水泥测试本发明所述ZWL‐PC‐II型聚羧酸减水剂与水泥的适应性，测试结果完全满足GB50119《混凝土外加剂应用技术规范》相容性的要求，其测试结果如表3。
表3ZWL‐PC‐II型聚羧酸减水剂适应性试验
将上述两类聚羧酸减水剂按1:0.3-0.5之间的不同比例进行复合后与单一的聚酯类减水剂相比，在具有高流动性的同时拥有优异的保塑性能和良好的工作性能；从而在使用时使混凝土更加均匀，降低混凝土的收缩，提高耐久性。
具体实施方式
实施例1
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:1混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.3混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将0.97mol甲基丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于85℃脱水、酯化3.5小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的0.35%；
（2）再次将3.6mol甲基丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.4mol甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸钠的作用下，于65℃共聚反应1小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的2%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1200份丙烯醇聚氧乙烯醚、240份马来酸酐、30份醋酸乙烯酯、35份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于55℃共聚反应5小时制得，引发剂H2O212份，NaHSO310份。
实施例2
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:1混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.3混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将1mol甲基丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于80℃脱水、酯化3小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的0.5%；
（2）再次将3.5mol甲基丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.5mol丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸钠的作用下，于60℃共聚反应1.5小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的1%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1150份丙烯醇聚氧乙烯醚、250份马来酸酐、22份醋酸乙烯酯、35份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于60℃共聚反应6小时制得，引发剂H2O220份，NaHSO312份。
实施例3
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:3混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.3混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将0.98mol丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于90℃脱水、酯化4小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的1%；
（2）再次将3.4mol丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.4mol2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在引发剂过硫酸钠的作用下，于55℃共聚反应2小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的0.7%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1250份丙烯醇聚氧乙烯醚、260份马来酸酐、25份醋酸乙烯酯、30份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于65℃共聚反应4小时制得，引发剂H2O225份，NaHSO310份。
实施例4
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:1混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.4混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将0.98mol丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于90℃脱水、酯化4小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的1%；
（2）再次将3.4mol丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.4mol甲基丙烯酸甲酯在引发剂过硫酸钠的作用下，于55℃共聚反应2小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的0.7%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1250份丙烯醇聚氧乙烯醚、260份马来酸酐、25份醋酸乙烯酯、30份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于65℃共聚反应4小时制得，引发剂H2O225份，NaHSO310份。
实施例5
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:2混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.4混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将1mol丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于85℃脱水、酯化3小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的1.3%；
（2）再次将3.65mol丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.3mol丙烯酸甲酯在引发剂过硫酸钠的作用下，于55℃共聚反应1.5小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的1%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1150份丙烯醇聚氧乙烯醚、260份马来酸酐、22份醋酸乙烯酯、32份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于65℃共聚反应5小时制得，引发剂H2O220份，NaHSO312份。
实施例6
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:2混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.4混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将0.97mol甲基丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于80℃脱水、酯化5小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的0.5%；
（2）再次将3.5mol甲基丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.3mol甲基丙烯酸羟乙酯在引发剂过硫酸钠的作用下，于65℃共聚反应1.5小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的1.2%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1200份丙烯醇聚氧乙烯醚、250份马来酸酐、28份醋酸乙烯酯、35份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于60℃共聚反应5小时制得，引发剂H2O220份，NaHSO312份。
实施例7
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:1混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.5混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将1mol甲基丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于80℃脱水、酯化5小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的0.5%；
（2）再次将3.5mol甲基丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.4mol丙烯酸羟乙酯在引发剂过硫酸钠的作用下，于65℃共聚反应1.5小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的1.2%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1150份丙烯醇聚氧乙烯醚、250份马来酸酐、28份醋酸乙烯酯、35份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于60℃共聚反应5小时制得，引发剂H2O225份，NaHSO312份。
实施例8
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:2混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.5混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将1mol甲基丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于90℃脱水、酯化3小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的1.2%；
（2）再次将3.65mol甲基丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.5mol丙烯酸羟乙酯在引发剂过硫酸钠的作用下，于60℃共聚反应1.5小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的0.8%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1150份丙烯醇聚氧乙烯醚、250份马来酸酐、25份醋酸乙烯酯、40份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于60℃共聚反应5小时制得，引发剂H2O220份，NaHSO312份。
实施例9
一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，包括如下物质：
将上述原材料混合均匀即得到本发明所述的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂。
上述ZWL‐II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:3混合而成。
上述ZWL‐PC‐II聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.5混合而成。
所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将1mol甲基丙烯酸与1mol甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于90℃脱水、酯化3小时，加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的1.2%；
（2）再次将3.65mol甲基丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及0.5mol丙烯酸羟乙酯在引发剂过硫酸钠的作用下，于60℃共聚反应1.5小时，得到聚酯型聚羧酸；加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的0.8%。
所述聚醚型聚羧酸采用下述方法制备而成：将1150份丙烯醇聚氧乙烯醚、250份马来酸酐、25份醋酸乙烯酯、40份丙烯酰胺混合，在H2O2/NaHSO3引发剂作用下，于60℃共聚反应5小时制得，引发剂H2O220份，NaHSO312份。
将本发明制得的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂与三门核电现场使用的材料参照表5中的D类配合比进行配料，按照GB50119《混凝土外加剂应用技术规范》进行性能参数检测，实验数据参见表4。
表4试验数据如下：
采用本发明核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂的三门核电混凝土的性能与表2中的不同产品相比，性能更佳，不仅刚拌合好的的混凝土的坍落度和含气量能够符合核电D类配合比表1中的要求，并且其30min和60min后的坍落度和含气量也能够符合该要求，保证混凝土的工作性能，保证施工要求，并且保证含气量在该范围内，还可以使混凝土具有良好的耐久性。
核电用混凝土具体的使用配合比以及所要求的性能参数参见表5：
表5制备混凝土所用的配合比（psi为美标强度单位：磅每平方英寸）
对实施例1至实施例9所制备的核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂的物化参数按照GB8076的要求及其规定方法进行检测，各项指标均满足要求，具体数据见表6。
表6核电混凝土聚羧酸引气型减水剂所满足的物化参数
检验项目 GB8076指标
PH值 厂控值±1.0
氯离子含量% 厂控值
硫酸钠含量% 厂控值
总碱量（Na2O+0.658K2O）% 厂控值
密度 ±0.02
含固量 0.95～1.05厂控值
泌水率比% ≤70
含气量% ≤6.0
减水率% ≥25.0
凝结时间之差min初凝 ＞＋90
凝结时间之差min终凝 /
7d抗压强度比% ≥140
28d抗压强度比% ≥130
1h坍落度变化量mm ≤40
收缩率比% ≤110
本发明采用几种不同材料复配的引气型聚羧酸外加剂解决了三门AP1000第三代核电混凝土引气型外加剂存在的技术问题，针对此工程配合比D配制的外加剂，满足缓凝、高保坍、高减水率、高流动性的要求，因此不仅可以用于筏基大体积混凝土的配制，还能用于自密实混凝土，通过试验，在三门核电现场使用效果良好。此外加剂不仅解决了技术难题，还解决了多种外加剂分开掺加的超差问题，对于核电混凝土来说，减少了混凝土出错的几率，保证了混凝土的质量安全。

Claims (7)

1.一种核电用混凝土引气型聚羧酸外加剂，其特征在于包括如下物质，以质量百分比计为：   
ZWL-PC-II型聚羧酸减水剂    60%-80%
葡葡糖酸钠                 1-8%
白糖                       0.5-3%
聚醚消泡剂                 0.01-0.3%
ZWL-II型引气剂             0.1-1%
温轮胶                     0-0.5%
水                         余量；
所述ZWL-PC-II型聚羧酸减水剂由聚酯型聚羧酸和聚醚型聚羧酸按重量比为1:0.3-0.5混合而成；
所述ZWL-II型引气剂由壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量比为1:1-3混合而成。
2.根据权利要求1所述的引气型聚羧酸外加剂，其特征在于所述聚酯型聚羧酸采用下述方法制备而成：
（1）将甲基丙烯酸或丙烯酸与甲氧基聚乙二醇在催化剂硫酸的作用下，于80-90℃脱水、酯化3-5小时，所述甲基丙烯酸或丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为0.97～1:1；
（2）再次将甲基丙烯酸或丙烯酸与步骤（1）得到的产物以及带有乙烯基的不饱和单体在引发剂过硫酸钠的作用下，于55～65℃共聚反应1～2小时，得到聚酯型聚羧酸；
步骤（2）中，加入的甲基丙烯酸或丙烯酸与步骤（1）中加入的甲氧基聚乙二醇的摩尔比为3.4～3.65:1，加入的带有乙烯基的不饱和单体与步骤（1）中加入的甲氧基聚乙二醇的摩尔比为0.3～0.5:1。
3.根据权利要求2所述的引气型聚羧酸外加剂，其特征在于步骤（2）中所述带有乙烯基的不饱和单体选自甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的引气型聚羧酸外加剂，其特征在于步骤（1）中加入的硫酸的质量占甲氧基聚乙二醇质量的0.35～1.3%；步骤（2）中加入的过硫酸钠的质量占步骤（1）中甲氧基聚乙二醇质量的0.7～2%。
5.根据权利要求4所述的引气型聚羧酸外加剂，其特征在于步骤（1）中甲氧基聚乙二醇的分子量为1200。
6.根据权利要求1或2或3所述的引气型聚羧酸外加剂，其特征在于所述聚醚型聚羧酸由丙烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺在H2O2 /NaHSO3引发剂作用下，于55-65℃共聚反应4-6小时制得；
合成聚醚型聚羧酸中各单体的重量份数依次为
丙烯醇聚氧乙烯醚          1150-1250份 
马来酸酐                  240-270份
醋酸乙烯酯                22-30  份
丙烯酰胺                  30-40份。
7.根据权利要求6所述的引气型聚羧酸外加剂，其特征在于加入的H2O2为12-25份，NaHSO3为5-15份。
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