CN100360455C - 聚丙烯酸系混凝土减水剂及合成工艺 - Google Patents
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Abstract
聚丙烯酸系混凝土减水剂的合成是通过聚乙二醇与丙烯酸酯化得到酯化产物,再与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸钠等带不饱和双键的磺酸盐共聚,从而合成出30wt%减水剂产品,其重均分子量为20000~60000;混凝土减水率达35%以上;混凝土3天抗压强度提高100~300%,28天提高40~80%,90天提高30~50%;混凝土拌合物2小时坍落度基本不损失,特别适合于高温条件;混凝土拌合物和易性好,抗泌水、抗离析;碱含量低;不含氯离子,对钢筋无腐蚀性;抗冻融和抗碳化能力高;混凝土28天收缩率较萘系类减水剂低20%;产品宜与粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强高耐久性和自密实高性能混凝土;产品长期贮存不分层,冬季无结晶;无毒无污染。
Description
技术领域
本发明属于一种聚丙烯酸系高效减水剂及合成工艺。
背景技术
丙烯酸系减水剂是第三代减水剂,以往用来提高流动性的水泥分散剂常用萘磺酸甲醛缩合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛高缩合物盐、对氨基苯磺酸盐、水溶性乙烯共聚物等水泥分散剂。萘磺酸甲醛缩合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛高缩合物盐、对氨基苯磺酸盐等水泥分散剂的混凝土拌合物存在减水率不高、坍落度损失大的问题;水溶性乙烯共聚物水泥分散剂虽然坍落度损失小,但凝结时间大大延长,导致早期强度低。目前我国的混凝土减水剂主要以萘系和蜜胺系为主流产晶,聚丙烯酸系混凝土高效减水剂尚未见到;国外特别是在日本、美国、意大利等国的高效减水剂已在水利、道路、高层建筑等高耐久性的混凝土工程中得到广泛应用,产品类型主要是马来酸酐系、丙烯酸体系。
日本专利特开平9-286648中介绍,在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口烧瓶中称取聚氧乙烯(环氧乙烷)(33mol)、单甲基单烯丙醚[化合物A]1.524g(1mol)、烯丙磺酸钠144g(1mol)及无水马来酸294g(3mol)溶于1480g水中,添加过硫酸铵170g(0.75mol)作为聚合引发剂,在氮气氛围下50±2℃反应12小时,得到共聚体X。
日本专利特开2000-233956报道,在装有温度计、搅拌机、通氮管及回流冷凝管的玻璃反应釜中加入150g水,边搅拌边通氮,加热至80℃,然后混合甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙烯氧化物的平均加成模数23)0.094mol,甲基丙烯酸0.33mol,甲基丙烯酸甲酯0.047mol,40%氢氧化钠水溶液6.7g,过硫酸铵1.6g及水135.3g调制成单体溶液。把1.1g β-巯基丙酸溶于30g水中,和上述单体溶液一起用2小时等速滴加到反应容器中,然后80℃熟成1h。聚合液冷却后,用40%氢氧化钠溶液中和,制得共聚体A。
日本专利特开2000-185953介绍,甲基聚乙二醇(n=68)605g,2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸盐31g,二月桂酸二丁基锡0.6g作催化剂,放入反应容器中,边搅拌在75℃进行加成反应3小时,得到甲氧基聚乙二醇(n=68)尿烷乙基甲基丙烯酸盐(A-1)。利用合成的甲氧基聚乙二醇(n=68)尿烷乙基甲基丙烯酸盐(A-1)320份(0.1mol),甲基丙烯酸73份(0.85mol),2-硫代乳醇5.5份及水400份放入反应容器中,添加57份30%NaOH水溶液,调节反应体系pH=6,溶解均匀后,反应容器内通氮,然后用温水浴保持体系温度为60℃,聚合3小时后,滴加4,4-偶氮(4-氰戊酸)的10%水溶液80份,继续反应2小时,聚合反应结束。用汽化器把一部分得到的产物浓缩后,用混合溶剂精制、干燥,得到水溶性乙烯共聚体。
从以上三个专利可以看出,减水剂生产工艺十分复杂,反应过程对设备要求很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸系混凝土减水剂及合成工艺,该减水剂高效且合成工艺简单、反应条件易于控制。
实现本发明目的的一种作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物,其重均分子量为20000~60000,分子式为:
式中:R1代表Na;
R2代表H.;
m=10~60的自然数;
n=10~60的自然数;
a=4~23的自然数。
所述的作为混凝土减水剂应用的聚丙烯酸系的合成工艺,其合成方法分两步进行:
第一步酯化:以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,环己烷为除水剂,用聚合度为4~23的聚乙二醇和丙烯酸,在80~90℃进行酯化反应8h,生成聚乙二醇单丙烯酯,其反应式为:
HO-(-C2H4O-)aH+R2-(CH=CH)-COOH→R2-(CH=CH)-COO-(-C2H4O-)aH
式中R2代表H;
第二步共聚:用水为溶剂、过硫酸铵为促进剂,巯基乙醇为链转移剂,使第一步反应产物聚乙二醇单丙烯酯与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠在85±5℃下进行共聚反应,聚乙二醇单丙烯酯与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠混合液以及过硫酸铵和巯基乙醇混合液分别连续滴加在2±0.5小时徐徐加完,继续反应6h,然后冷却至室温,用氢氧化钠或氧化钙中和至pH=7,即得到聚丙烯酸系混凝土高效减水剂,其反应式为:
式中:R1代表Na;
R2代表H;
m=10~60的自然数;
n=10~60的自然数;
a=4~23的自然数。
所述的第一步酯化反应中聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶1.0~1.5,对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇和丙烯酸用量的1%~5%wt;对苯二酚的用量为聚乙二醇和丙烯酸用量的0.2~1.0wt%,环己烷占所有原料总质量的50~80wt%;第二步聚合反应原料摩尔百分比为:聚乙二醇单丙烯酸酯15~65%;丙烯酸45~75%;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠5~25%;过硫酸铵用量为丙烯酸用量的1~3wt%;链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量的5~15%。
所述的第一步酯化反应时间为8±0.5小时。
所述的第二步共聚反应时间为8±0.5小时。
所述的第一步酯化反应中聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶1.2。
所述的第一步酯化反应中对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇和丙烯酸用量的3wt%。
所述的第一步酯化反应中对苯二酚的用量为聚乙二醇和丙烯酸用量的0.5wt%。
所述的第二步聚合反应原料摩尔百分比为:聚乙二醇单丙烯酯25%,丙烯酸65%,2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠10%。
所述的第二步聚合反应中过硫酸铵用量为丙烯酸用量的2wt%。
本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂与水溶性乙烯共聚物、马来酸酐系及其它的丙烯酸系高效减水剂相比,后者反应条件苛刻,均需氮气保护下进行合成,合成过程中原料加入复杂,不易控制。而本发明的聚丙烯酸系混凝土高效减水剂合成是利用聚乙二醇,采用酯交换反应加入双键,再与丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠共聚,无需氮气保护,反应温度恒定,加料程序简单,反应条件易于控制。采用本发明的聚丙烯酸系混凝土高效减水剂配制的混凝土,当30wt%浓度的该减水剂掺量为水泥重量的0.6%时,混凝土拌合物坍落度可达18cm;当掺量为1.2%时,减水率可达30%,混凝土3天抗压强度提高50~120%,28天抗压强度提高40~80%,90天抗压强度提高30~50%;高保坍,混凝土2小时坍落度基本不损失,且几乎不受温度变化的影响;和易性好抗泌水、抗离析性能好,混凝土泵送阻力小,便于输送;混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好;碱含量低;不含氯离子,对钢筋无腐蚀性;抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高;混凝土28天安门收缩率较萘系类高效减水剂降低20%以上;产品适应性强,适应于多种规格、型号的水泥,尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实等高性能混凝土;产品性能稳定,长期贮存不分层、无沉淀,冬季无结晶;产品无毒无污染,不含甲醛,对环境安全等优点。
附图说明
图1为本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂合成工艺流程图。
图中表示:在对甲苯磺酸存在下聚乙二醇与丙烯酸反应,生成聚乙二醇单丙烯酸酯,在聚乙二醇单丙烯酸酯和丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠混合液,过硫酸铵及巯基乙醇,分别徐徐加入,进行聚合反应,然后用氢氧化钠或氧化钙中和,即可制得浓度30wt%的聚丙烯酸系混凝土减水剂。
具体实施方式
下述实施例中各反应物的配比如下:
酯化反应其原料配方为:
聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比=1∶1.0~1.5,最佳为1∶1.2;
对甲苯磺酸用量为丙烯酸用量的1~5wt%,最佳为3wt%;
对苯二酚用量为总量的0.2~1.0wt%,最佳为0.5wt%;
环己烷占所有原料总质量的50~80wt%,最佳为80wt%;
聚合反应其原料摩尔百分比为:
聚乙二醇单体15~45%,最佳为25%;
丙烯酸50~75%,最佳为65%;
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠5~25%,最佳为10%;
过硫酸铵用量为丙烯酸用量的1~3wt%,最佳为2wt%;
巯基乙醇用量为丙烯酸用量的3~15wt%,最佳为8wt%。
实施例1:取最佳配比
将分子量400的聚乙二醇40.00g,丙烯酸8.4g,对苯二酚0.25g,对甲苯磺酸1.5g,和环己烷200g放入反应容器内,在60℃的温度下搅拌,待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后,然后保持温度在80~90℃反应8小时,再过滤,抽真空除去环己烷,得到聚乙二醇单丙烯酸酯;水54.41g加入三口烧瓶并将温度控制在85±5℃,再将第一步酯化产物46.80g、丙烯酸14g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠9.16g,加入水54.41g使之溶解混合待滴,用水54.41g溶解过硫酸铵1.19g和巯基乙醇1.62g,三者分别向三口烧瓶控速滴加,使之在2±0.5小时内滴完,继续反应6小时。待反应完毕后,冷却至室温,利用氢氧化钠或氧化钙中和至pH=7,得到本发明的聚丙烯酸系混凝土高效减水剂。
实施例2:
将分子量400的聚乙二醇40.00g,丙烯酸10.5g,对苯二酚0.26g,对甲苯磺酸2.65g,和环己烷210g放入反应容器内,在60℃的温度下搅拌,待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后,然后保持温度在80~90℃反应8小时,再过滤,抽真空除去环己烷,得到聚乙二醇单丙烯酸酯;水55.84g加入三口烧瓶并将温度控制在85±5℃,再将第一步酯化产物46.80g、丙烯酸14g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠10.99g,加入水55.84g使之溶解混合待滴,用水55.84g溶解过硫酸铵1.19g和巯基乙醇1.62g,三者分别向三口烧瓶控速滴加,使之在2±0.5小时内滴完,继续反应6小时。待反应完毕后,冷却至室温,利用氢氧化钠或氧化钙中和至pH=7,得到本发明的聚丙烯酸系混凝土高效减水剂。
实施例3:
将分子量400的聚乙二醇40.00g,丙烯酸8.4g,对苯二酚0.25g,对甲苯磺酸1.51g,和环己烷200g放入反应容器内,在60℃的温度下搅拌,待对苯二酚和甲苯磺酸完全溶解后,然后保持温度在110~115℃反应8±0.5小时,再过滤,抽真空除去环己烷,得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯;水60.92g加入三口烧瓶并将温度控制在85±5℃,再将第一步酯化产物46.80g、丙烯酸22.36g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠9.16g,加入水60.92g使之溶解混合,用水60.92g溶解过硫酸铵1.19g和巯基乙醇1.62g,三者分别向三口烧瓶控速滴加,使之在2±0.5小时内滴完,继续反应6小时。待反应完毕后,冷却至室温,利用氢氧化钠或氧化钙中和至pH=7,得到本发明的聚丙烯酸系混凝土高效减水剂。
Claims (11)
2、权利要求1所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于制备方法分两步进行:
第一步酯化:以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,环己烷为除水剂,用聚合度为4~23的聚乙二醇和丙烯酸,在80~90℃进行酯化反应,生成聚乙二醇单丙烯酯,反应式如下:
HO-(-C2H4O-)aH+R2-(CH=CH)-COOH→R2-(CH=CH)-COO-(-C2H4O-)aH
式中R2代表H;
第二步共聚:用水为溶剂,过硫酸铵为促进剂,巯基乙醇为链转移剂,使聚乙二醇单丙烯酯与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠在85±5℃下进行共聚反应,反应原料摩尔百分比为聚乙二醇单丙烯酯15%~65%;丙烯酸45%~75%;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠5%~25%;过硫酸铵用量为丙烯酸质量的1%~3%;巯基乙醇用量为丙烯酸质量5%~15%,聚乙二醇单丙烯酯与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠和过硫酸铵、巯基乙醇分别在2±0.5小时加完,继续反应6小时,然后冷却至室温,用氢氧化钠或氧化钙中和至pH=7,即得到丙烯酸类混凝土减水剂,其反应式为:
式中:R1代表Na;
R2代表H;
m=10~60的自然数;
n=10~60的自然数;
a=4~23的自然数。
3、如权利要求2所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第一步酯化反应中聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶1.0~1.5,对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇和丙烯酸质量的1%~5%,对苯二酚的用量为聚乙二醇和丙烯酸质量的0.2%~1.0%,环己烷占所有原料总质量的50%~80%。
4、如权利要求2所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第一步酯化反应时间为8±0.5小时。
5、如权利要求2所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第二步共聚反应时间为8±0.5小时。
6、如权利要求3所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第一步酯化反应中聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶1.2。
7、如权利要求3所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第一步酯化反应中对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇和丙烯酸质量的3%。
8、如权利要求3所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第一步酯化反应中对苯二酚的用量为聚乙二醇和丙烯酸质量的0.5%。
9、如权利要求2所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第二步聚合反应中原料摩尔百分比为:聚乙二醇单丙烯酯25%,丙烯酸65%,2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠10%。
10、如权利要求2所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第二步聚合反应中过硫酸铵用量为丙烯酸质量的2%。
11、如权利要求2所述的作为混凝土减水剂应用的丙烯酸类共聚物的合成工艺,其特征在于第二步聚合反应中巯基乙醇用量为丙烯酸质量的8%。
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