CN1919924B

CN1919924B - 基于聚醚羧酸酯的粉状聚合物组合物

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Publication number: CN1919924B
Application number: CN2005100935594A
Authority: CN
Inventors: 格哈德·阿尔布雷希特; 胡贝特·莱特纳; 阿尔弗雷德·克恩; 约瑟夫·魏希曼
Original assignee: Architectural Technology Research Co ltd
Current assignee: Architectural Technology Research Co ltd
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: CN1919924A

Abstract

公开了基于聚醚羧酸酯的粉状聚合物组合物，其特征在于包含：a)5-95重量％的水溶性聚合物，该水溶性组合物由含聚氧化烯结构单元、羧酸和/或羧酸酐单体和根据需要的其他单体组成，和b)5-95重量％的粉状无机载体材料，该无机载体材料具有0.5-500m²/g的比表面积(根据DIN 66 131通过BET方法测定)。当用于含水泥的建筑材料混合物时，可以包含最高90重量％聚醚羧酸酯的这些粉状聚合物组合物与喷雾干燥产物相比具有显著提高的抗粘着性和抗结块性，还具有其他优点。

Description

基于聚醚羧酸酯的粉状聚合物组合物

技术领域

本发明涉及基于聚醚羧酸酯的粉状聚合物组合物，及其制备方法和应用。

背景技术

最近发现含有含聚氧化烯结构单元、羧酸和/或羧酸酐单体和根据需要的其他单体的水溶性聚合物，下文称作聚醚羧酸酯，具有广泛的应用。

除了在水溶性共聚物的制备中用作分散稳定剂(WO 97/30094)之外，还描述了它们在抗结块分散粉末的生产中用作保护性胶体的用途。但是，在耐火材料工业和石油加工中，聚醚羧酸酯优选在陶瓷组合物中用于建筑材料，如混凝土、砂浆、沥青、刮涂填孔剂、粘合剂、含颜料油漆和涂料组合物，以对这些建筑材料的流变学性质和/或润湿性产生目标性的影响。聚醚羧酸酯与这些建筑材料(水泥、石灰、硫酸钙等)的水硬性胶结颗粒具有的吸附相互作用导致无机颗粒的稳定以及内部摩擦力的减小，从而导致流动性和加工性提高。虽然这些聚合物仅由称作含聚氧化烯单元和羧酸(酐)单体的两种有效结构单元组成，但是可以使用许多种连接方式。这种聚醚羧酸酯的结构多样性从无规、交替或嵌段聚合物扩展到主链中具有羧基、侧链中具有聚醚单元的梳状聚合物。还包括用含羧酸基团的单体对聚醚进行官能化所形成的接枝共聚物。

最后，聚醚羧酸酯的类别还包括由聚醚如聚乙二醇和多元羧酸或羧酸酐反应形成的聚酯。这些聚合物作为游离酸存在还是以盐形式存在并不重要。

这类产品在水泥基建筑材料中用作流化剂的技术优势首先在于使用极小量即可实现混凝土运输工业所需的持久可加工性。其次，这些添加剂使水的比例减小很多，因此可以生产高强度混凝土，这种高强度混凝土仅在12小时后就可以从模具中取出，或者从高强度混凝土中除去碎末(shattering)，从而满足预制构件工业的核心需要。此外，聚合物不含具有毒性问题的组分，如甲醛，因此不同于传统的水泥流动改进剂，如EP-B 214 412或DE-C 16 71 017中所公开的流动改进剂。对于一系列应用，提供水溶液形式的水溶性聚醚羧酸酯是有用且必需的。

但是，在需要聚合物作为工厂生产干混物中的添加剂的其他应用领域中，可以完全排除含水配制品的使用。

除了运销优势和经济优势(水的运输！)之外，粉末相对于含水配制品还具有许多技术优势。通过加入杀菌剂防御微生物攻击的稳定化作用变得象有时为了贮罐的卫生采取复杂措施那样没必要。由于聚醚羧酸酯的表面活性特征，聚醚羧酸酯会不合需要地将高比例空气引入到建筑材料中，因此通常在制备好含水配制品后再向其中混入消泡剂。

由于消泡剂在聚醚羧酸酯的含水介质中的不相容性，导致发生沉淀和/或悬浮现象，从而在终端用户处导致相当大的问题。

如果聚醚羧酸酯中的聚醚单元引入到主链中，或作为侧链组分通过酯基结合到主链上，那么在含水配制品的保存期间就早已发生不期望的破坏聚合物结构的水解作用。

通过低温保存只能“征兆性地”解决该问题，大大限制了这种含水配制品的应用，尤其是在热气候区域的应用。除了在30℃以上的温度下稳定性不令人满意之外，还易于结霜。由于上述事实，已发现使用粉末总是优于使用含水配制品。

根据现有技术，基于聚醚羧酸酯的聚合物粉末通过在热空气流中喷雾干燥含水配制品来获得，其间可以有利地加入抗氧化剂和喷雾干燥助剂，从而

a)防止这种聚合物在干燥过程中或干燥之后自发生热或自燃；和

b)抑制干燥器中蜡状聚合物颗粒的粘合。

对a)中提到的安全隐患的疏忽过去曾在喷雾干燥过程中导致火灾。此外，虽然使用喷雾干燥助剂，但有时还是难以分离非粘着的且抗结块的聚合物粉末，尤其是聚合物中聚醚比例高而羧基比例低时。这些缺点，喷雾干燥的高能量需求和喷雾干燥期间要遵循的排放限度尤其严重。

首先在无溶剂的聚合反应中生成聚醚羧酸酯、用水稀释并随后中和的程序是特别不经济的。其后，进行具有上述缺点的喷雾干燥以除去稀释过程中引入的水。

发明内容

因此本发明的一个目的是提供基于聚醚羧酸酯的、避免了现有技术的缺点的粉状聚合物组合物，即提供高温贮存稳定的且不易于结霜、不需要防腐剂、对自燃和热氧化降解稳定的产品，提供抗粘着和抗结块粉末，并可以以低能耗且通过合理的工艺获得。

根据本发明，该目的通过包含下列组分的粉状聚合物组合物实现：

a)5-95重量％的水溶性聚合物，该聚合物由含聚氧化烯结构单元、羧酸和/或羧酸酐单体和根据需要的其他单体组成，和

b)5-95重量％的粉状无机载体材料，该无机载体材料具有0.5-500m²/g的比表面积(根据DIN 66131通过BET方法测定)

已经令人惊奇地发现可以如此有效地将聚醚羧酸酯(组分a)引入到无机组分b)中，以致聚合物组合物中活性成分即聚醚羧酸酯组分可以达到最高90重量％。

此外，特别令人惊奇的是：与喷雾干燥产品相比，所述组合物的抗粘着性和抗结块性显著提高，而且该组合物在应用于含水泥建筑材料混合物中时，还发现了其他优点。

用于制备本发明的聚合物组合物的水溶性聚合物是具有下列特征的产品：主链或侧链中含聚氧化烯基团、优选聚乙二醇或聚丙二醇基团，还包含羧酸和/或羧酸酐单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸、衣康酸和衣康酸酐。基于乙烯基或丙烯酸酯基的其他单体也可以用来构成聚醚羧酸酯。其他单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、环戊二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、氯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基氯等。

聚合物可以是线型的、具有短链分支的、具有长链分支的或是交联的，并可以具有梳状结构、星形结构、哑铃结构和其他可能的形态结构。

实例有聚甲基丙烯酸和聚乙二醇的嵌段共聚物、具有聚甲基丙烯酸主链和通过酯基结合的单个聚氧化乙烯侧链的梳状聚合物、以甲基聚乙二醇部分酯化的马来酸酐/苯乙烯共聚物、烯丙基聚乙二醇/马来酸共聚物、乙烯基聚乙二醇/马来酸单酯共聚物、包含聚乙二醇或聚丙二醇骨架与可以依次酯化或部分酯化的马来酸酐或丙烯酸侧链的接枝共聚物。

基于氧化烯烃如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯并具有离子基团从而可溶于水的聚酯、聚酰胺和聚氨酯也是可以的。

这些聚醚羧酸酯可以是其游离酸形式或中和形式，可以通过溶液聚合、本体聚合、反相乳液聚合或悬液聚合来制备。

在优选的实施方案中，使用通过本体聚合制备的聚醚羧酸酯。在该情况下，本发明的有效性尤其高，这是因为在现有技术中，它们首先必须用水稀释、中和并随后进行喷雾干燥以除去之前引入的水而将它们转化为粉末。

本发明的一个重要方面是所用的粉状无机载体材料具有0.5-500m²/g的比表面积(根据DIN 66 131通过BET方法测定)。粉状聚合物组合物中载体材料的重量比例取决于聚合物的类型、其组成和引入形式，还取决于无机载体材料的比表面积和吸附能力。因此，重量比可以在5-95重量％的非常宽的范围内变化。

这些载体材料的类型没有具体限制。重要的是材料易于和聚醚羧酸酯相容，对于聚合物的作用没有不利影响，即使少量也能产生粉状抗粘着和抗结块的聚合物组合物。

优选使用白垩、二氧化硅、方解石、白云石、石英粉、膨润土、浮石粉、二氧化钛、飘尘、水泥(波特兰水泥、矿渣水泥等)、硅酸铝、滑石、硬石膏、石灰、云母、硅藻土、石膏、菱镁矿、氧化铝、高岭土、地面板岩(ground slate)和其他岩石、硫酸钡以及这些材料的混合物。根据优选的实施方案，无机载体材料已经包含建筑材料的一种或多种无机组分。

粉状载体材料的优选颗粒尺寸为0.1-1000μm。

如果需要，无机载体材料可以与有机(非无机)添加剂如纤维素粉末或纤维素纤维以及有机聚合物(聚丙烯腈、聚苯乙烯等)的粉末或纤维组合使用。

本发明还提供了制备粉状聚合物组合物的方法，其特征在于在制备聚醚羧酸酯的聚合工艺之后立即将聚醚羧酸酯引入到相应的无机载体材料中。优选将组合物以尽可能的粉状形式引入到初始装入并根据需要预热的无机载体材料中，聚醚羧酸酯可以是本体聚合物，或可以是水溶液、反相乳液或悬浮液形式。

在优选的实施方案中，将通过在110-140℃下本体聚合制备的聚醚羧酸酯在70-120℃的温度下喷涂到混合机中预热的无机载体材料(例如二氧化硅类型的)上。

通过将聚醚羧酸酯以薄雾状涂覆到预热的载体材料上，可以实现低消耗无机载体材料的特别有效引入。当将聚合物喷、滴或倒在载体材料上时，有效性依次降低，这是因为待引入物质的表面积依次减小。

此外，引入过程中的混合技术尤其令人关注，并且在很大程度上取决于所用载体材料的类型。

具有明显的多孔结构的载体材料如二氧化硅具有特别强的吸附能力。

在接近混合器件处产生高剪切力的混合机可以破坏多孔结构，从而使存在于该空隙中的聚醚羧酸酯可再次被挤出。因此，建议对这类载体使用产生低剪切力的混合设备，如鼓式混合机、V型混合机、滚筒混合机或自由落体混合机(free-fall mixer)的其他代表性设备。

用于多孔载体的其他合适混合机为具有垂直或水平安装的混合元件的圆锥形混合机、犁头混合机(plowshare mixer)或螺旋混合机。在无机载体结构不能被混合工艺破坏的情况下，也可以使用所有其他类型的装置，如溶解器、螺杆混合机、双螺杆混合机、空气混合的混合机等。

最后，在本发明的范围内，可以在将聚醚羧酸酯引入载体之后进行干燥工艺，从而提高载体材料的生产率。

本发明还提供了根据本发明的至少一种粉状聚合物组合物在建筑材料中的用途，合适的建筑材料为沥青产品，如柏油沥青、沥青胶、密封剂、刮膜和油漆或涂料组合物(屋顶存放区)；或基于水硬性胶结剂的产品，如水泥；或基于潜在水硬性胶结剂的产品，如飘尘和火山土，如灰浆(浇铸灰浆)、整平板、混凝土、灰泥和抹灰、粘合剂、密封剂与刮膜组合物以及油漆。其他类别的可能的建筑材料包括石膏基建筑材料(灰浆、灰泥、整平板)、硬石膏基建筑材料、基于硫酸钙的其他建筑材料、陶瓷组合物、耐火材料组合物和油田材料。最后，本发明的聚合物组合物还可以用于分散体基建筑材料，如分散瓦粘合剂、弹性密封浆、基础涂料、灰浆粘合添加剂和粉状内外墙漆。

本发明的粉状聚合物组合物还可以与上述类别的建筑材料组合使用，例如用在沥青水泥整平板、浇铸灰浆等中。

向建筑材料中引入粉状聚醚羧酸酯通常与其他填料和建筑材料添加剂如分散粉末、保水改良剂、增稠剂、阻滞剂、促进剂、润湿剂等的引入同时进行。聚醚羧酸酯的比例通常为0.1-5重量％，基于建筑材料的重量。本发明的粉状聚合物组合物与通过传统方法以粉末形式获得的聚醚羧酸酯相比具有一系列优点。这将通过下列实施例说明。

具体实施方式

实施例

实施例1

在Bachofen AG，Basle的滚筒混合机中，于80℃下混合75分钟，制备由75g比表面积为190m²/g并预热至80℃的沉淀白炭黑和425g熔融聚醚羧酸酯(A)组成的粉状聚合物混合物。

聚醚羧酸酯(A)通过如下无溶剂聚合反应制备：

在120℃的温度下，将50.1g马来酸酐(0.51mol)用294g的甲基聚乙二醇1150(0.256mol)酯化3小时，同时小心排出大气氧，。将72.8g含少量正十二烷基硫醇的苯乙烯(0.7mol)和8.3g溶解于50ml丙酮的偶氮二异丁腈作为分离的原料流于110℃下分别在90min和120min内引入到通过这种方式获得的初始混合物中。将反应容器连续通氮气，从而甚至在原料流加入阶段中大量丙酮就可以被驱出。在120℃反应后的2小时内，除去剩余的丙酮，即得到浅黄色本体聚合物，其中马来酸酐、苯乙烯和甲基聚乙二醇1150单马来酸酯的摩尔比为0.5∶1.37∶0.5(聚醚羧酸酯A)。加入0.5重量％的抗氧化剂、喷到上述无机载体材料上并混合75分钟之后，即得聚醚羧酸酯的有效含量为85重量％的抗粘着且抗结块、自由流动的象牙色粉末(平均粒径：39μm)。

对比实施例1

根据现有技术，将实施例1中合成的本体聚合物冷却至80℃，并搅拌混合到425g水中。当获得的水溶液冷却后，通过缓慢加入稀释氢氧化钠水溶液将pH调到8.5。搅拌混入基于聚合物含量的0.5重量％的抗氧化剂，由于粘度原因，将聚合物水溶液用水稀释到30重量％，然后在NIRO的实验室喷雾干燥器中转化为粉末。即得浅褐色粉末，其平均粒径为54mm[sic]，并且有强烈的结块倾向。

实施例中获得的粉末由以下数据来表征：

1.聚合物含量(GPC)

2.粉末的流动行为(从具有底部出口的容器流出)

3.粉末的抗结块性(2kg的压力下)

4.在水泥建筑材料混合物中的流化效应

实施例2-9

使用实施例1中所述的步骤进行，但是用下列粉状无机载体材料代替所用的二氧化硅(表1)：

表1

实施例10-15：

使用下列聚合物(表2)代替实施例1中所用的通过无溶剂共聚合获得的聚醚羧酸酯。

表2

实施例	聚醚羧酸酯²⁾	合成类型	聚合物/载体重量比¹⁾(％)
				101112131415	BCDEFG	本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合(接枝聚合)水溶液聚合	87∶1390∶1081∶1980∶2075∶2567∶33

¹⁾载体：沉淀白炭黑(比表面积：190m²/g)

²⁾聚合物组成

B马来酸酐-苯乙烯-甲基聚乙二醇2000单马来酸酯共聚物(摩尔比＝0.60∶1.37∶0.40)

C马来酸酐-苯乙烯-甲基聚乙二醇5000单马来酸酯共聚物(摩尔比＝0.73∶1.37∶0.27)

D马来酸酐-烯丙基聚乙二醇1100单乙基醚共聚物(摩尔比＝1.10∶1)

E马来酸酐-乙烯基聚乙二醇500单甲基醚共聚物(摩尔比＝1.10∶1)

F甲基聚乙二醇500和马来酸酐的、酯化至50mol％的接枝共聚物(摩尔比＝1∶1.6)

G马来酸-乙二醇单乙烯基醚-甲基聚乙二醇2000单乙基醚共聚物(摩尔比＝0.40∶0.85∶0.37)，固含量＝45％，钠盐，pH＝6.5)

对比实施例2-7：

使用对比实施例1中所述的步骤，将实施例10-15中所列的聚醚羧酸酯B-G稀释、中和，提供抗氧化剂，并通过喷雾干燥转化为粉末。

根据本发明的实施例1-15和对比实施例1-7所获得的测试结果总结于下面的应用实施例中。

应用实施例1

根据本发明的实施例和对比实施例中粉状聚合物组合物的聚合物含量

通过凝胶渗透色谱测定聚合物含量(条件：水(Milford，MA)；Shodex OH PakKB-804和KB-802.5；标准品：聚乙二醇；洗脱液：NH₄COO/CH₃CN 80∶20v/v)。

已经发现实施例1-15所述的聚合物向粉末的直接转化与有效聚合物含量的减少无关。相反，对于含有酯键并根据现有技术的方法转化为粉末的聚合物来说，喷雾干燥后聚合物含量明显减小。这是由于梳状或接枝共聚物形式的聚醚羧酸酯中通过酯基结合的部分聚醚组分在稀释、中和及喷雾干燥过程中发生分裂。

表3

¹⁾根据实施例1和表2的聚合物组成

²⁾GPC

应用实施例2

根据本发明的聚合物组合物和对比聚合物的粉末流动行为

对于各聚合物组合物，通过K.Klein：Seifen，

le，Fette，Wachse 94(1968)，page12的方法测定粉末流动(不施加压力)。为此，将具有底部出口和不同出口直径的经硅氧烷处理的玻璃容器装满测试物质。为了进行评价，从级别1：粉末不停地从具有最小出口(＝2.5mm)的容器中流出，到级别6：粉末不从即使具有最大出口(＝18mm)的容器中流出，进行分级。使用具有最大出口的容器开始对各粉末进行测定。

表4

实施例	聚醚羧酸酯¹⁾	粉末流动等级评价
			实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7	AAAAAAA	非常好(1)好-满意(2-3)满意(3)好(2)好(2)好(2)非常好(1)
实施例8实施例9对比1	AAA	非常好(1)好(2)不满意(6)
			实施例10对比2	BB	非常好(1)差(5)
实施例11对比3	CC	非常好(1)合格(4)
			实施例12	D	好(2)

对比4	D	不满意(6)
			实施例13对比5	EE	满意(3)不满意(6)
实施例14对比6	FF	好(2)合格(4)
			实施例15对比7	GG	满意(3)合格(4)

¹⁾根据实施例1和表2的聚合物组成

应用实施例3

根据本发明的聚合物组合物和对比聚合物的抗结块性

粉状产品在堆在袋中或料仓中时倾向于结块。为了评价抗结块性或“堆积能力(stackability)”，将待测粉末以约20mm的高度加入钢筒中，钢筒内径为50mm，用重量为1.2kg的冲压机加载，加载重量为2kg。

该测试设置中普遍压力为0.17kg/cm²，对应于重量为50kg的10-12袋彼此叠压在一起的压力。装载24小时后，除去加载重量，将粉末丸从筒中倒出。根据下列评价方案，将粉末丸的硬度看作抗结块性的标准。

表5

评价	级别	行为特征
			非常好好满意合格差不满意	123456	完全未改变稍粘着，分解成原始状态疏松成型，在轻微指压下分解为粉末疏松结块，但仍分解半牢固结块，不再分解致密压缩

获得下列结果：

表6

实施例	聚醚羧酸酯¹⁾	对于抗结块性的评价编号
			1对比110对比211对比312对比413对比515对比7	AABBCCDDFFGG	好(2)合格(4)好(2)差(5)好(2)满意(3)好(2)合格(4)好(2)合格(4)好(2)满意(3)

1)根据实施例1和表2的聚合物组成

应用实施例4

含水泥的建筑材料中的流化效果

对从根据本发明的实施例和对比实施例获得的粉末在灰浆配方中的使用特性进行检验。为此，将粉状粉末组合物与根据DIN 1164 part 7规定量的沙与波特兰水泥(CEM I 42.5 R Kiefersfelden)进行干混。然后根据该标准加入水并将组分混合。对于各粉末种类，测定新拌灰浆在刚拌好时和15、30、45与60分钟后的坍落度。

表7

¹⁾基于水泥重量，以重量％的聚醚羧酸酯表示

²⁾根据实施例1和表2的聚合物组成

W/Z＝0.45

CEM I 42.5 R Kiefersfelden

基于聚合物，1重量％的磷酸三丁酯

由于聚醚侧链的损失，含根据现有技术制备的聚合物粉末的灰浆混合物的可加工性与含根据本发明的粉状粉末组合物的混合物相比，明显更快地变差。这归因于水泥颗粒的立体稳定性减小。

Claims

1.一种基于聚醚羧酸酯的粉状聚合物组合物，其特征在于它们包含

a)5-95重量％的水溶性聚合物，该聚合物由含聚氧化烯结构单元、羧酸和/或羧酸酐单体和根据需要的基于乙烯基或丙烯酸酯基的其他单体组成，和

b)5-95重量％的粉状无机载体材料，该无机载体材料具有0.5-500m²/g的比表面积，所述比表面积根据DIN 66 131通过BET方法测定，

并且通过将熔融的聚醚羧酸酯在70-120℃下喷涂到预热的无机载体材料上而获得。

2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的水溶性聚合物在主链或侧链中含有聚乙二醇或聚丙二醇基团。

3.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于所述的羧酸和/或羧酸酐单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸、衣康酸和衣康酸酐。

4.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于所述的水溶性聚合物还包含基于乙烯基或丙烯酸酯化合物的其他单体。

5.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于所述的载体材料选自白垩、二氧化硅、方解石、白云石、石英粉、膨润土、浮石粉、二氧化钛、飘尘、水泥、硅酸铝、滑石、硬石膏、石灰、云母、硅藻土、石膏、菱镁矿、氧化铝、高岭土、地面板岩和其他岩石、硫酸钡以及这些材料的混合物。

6.根据权利要求5的聚合物组合物，其特征在于所述水泥为波特兰水泥、矿渣水泥。

7.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于所述的无机载体材料与有机添加剂组合使用。

8.根据权利要求7的聚合物组合物，其特征在于所述有机添加剂为有机聚合物粉末或纤维。

9.根据权利要求8的聚合物组合物，其特征在于所述有机聚合物粉末或纤维为纤维素粉末或纤维素纤维。

10.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于所述的载体材料颗粒尺寸为0.1-1000μm。

11.一种制备根据权利要求1-10中任意一项的聚合物组合物的方法，其特征在于在制备聚醚羧酸酯的聚合过程之后，通过将熔融的聚醚羧酸酯在70-120℃下喷涂到预热的无机载体材料上，立即将聚醚羧酸酯引入到相应的无机载体材料中。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于所用的聚醚羧酸酯是本体聚合物。

13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于将熔融的聚醚羧酸酯在70-120℃下喷涂到预热的无机载体材料上。

14.根据权利要求11或12的方法，其特征在于产生低剪切力的混合机用在载体材料具有多孔结构的情况下。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述产生低剪切力的混合机为自由落体混合机。

16.根据权利要求1-10中任意一项的聚合物组合物在建筑材料中的用途，用量为0.1-5重量％聚醚羧酸酯，基于建筑材料的重量。

17.根据权利要求16的用途，其特征在于所用的建筑材料是沥青产品，基于水硬性胶结剂或潜在水硬性胶结剂的建筑材料，基于石膏、硬石膏或其他形式的硫酸钙的建筑材料，陶瓷组合物，耐火材料组合物，油田材料或分散体基建筑材料。

18.根据权利要求17的用途，其特征在于所述水硬性胶结剂为水泥。

19.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述的粉状聚合物组合物与其他建筑材料添加剂和填料组分组合。

20.根据权利要求19的用途，其特征在于所述的其他建筑材料添加剂选自分散粉末、保水改良剂、增稠剂、阻滞剂、促进剂和润湿剂。