JP4386831B2 - ポリマー分散剤の製造のための乾燥助剤としての水溶性ポリマーの使用 - Google Patents

Description

本発明の課題は、再分散粉末及び／又は粉末状のポリマー分散剤を製造するために乾燥助剤として一定組成の水溶性ポリマーを使用することである。

水性ポリマー分散液は一般に公知である。この際、再分散性を有する系が重要であり、この系は、相互に巻き付いたポリマー鎖（いわゆるポリマー粒子）から成る実際に球状の糸球体を分散的分配で含有する。溶剤の蒸発の際には、ポリマー溶液と同様に、水性ポリマー分散液は、水性分散媒体の蒸発の際に、それが殊に結合剤、接着剤及び被覆剤として使用されるために、ポリマー薄膜の形成のためのポテンシャルを有する。

水性ポリマー分散液の使用の際に、それが販売形としては充分に満足していないことが欠点である。即ち、製造場所から使用場所までのその輸送には、変性されるポリマーの輸送と共に本来どこでも容易に入手可能な調合水の輸送も常に含まれる。更に、水性ポリマー分散液は、その変性目的のための鉱物性結合剤を使用場所で初めて添加し得るのであるが、そうしないとこれは使用前に硬化するからである。更に、ポリマー分散液では、その複合組成に基づいて、使用完成した組成物の貯蔵及び輸送の際に、相分離、後濃化、凍結‐及び細菌作用による障害によって問題が生じ得る。

従って、水性ポリマー分散液の所望に値する形態は、水の添加で再分散可能であるポリマー粉末である。液状分散液に比べて再分散粉末の大きな利点は、建設現場で水だけで混合すべき乾燥モルタル混合物を製造することができることである。これは、多くの利点、例えば高められた作業安全性、確実な取扱い及びより簡単な結合物排出をもたらす。

分散剤及び殊にセメント‐分散剤は、コンクリート又はモルタルの充分な流動性及び加工可能性を達成するために、建設範囲においてしばしば水硬性建築材料に添加され、このことは、殊に、いわゆる低ｗ／ｚ‐値において重要である。つまり、水‐／セメント（ｗ／ｚ）‐比が小さければ小さいほど、セメント含有の硬化建築材料、例えば、コンクリート又はモルタルの機械的抵抗性及び耐久性は強力に上昇する。この建築材料の粘稠性及び加工可能性は、当然、ｗ／ｚ‐比が低下すると共に降下する。

今まで長い間使用されてきたメラミン‐ホルムアルデヒド‐スルフィット‐及びナフタリンスルホン酸‐ホルムアルデヒド‐樹脂は、今日ではもはやこの要求をしばしば満たせず、それというのも、最終製品の急速な堅固性発現及び高い機械的抵抗性と同時に、長時間の加工可能性への特に大きな値が設定されるからである。付加的な問題は、鉱業（ショットクリート）及び内部範囲における、このような種類の流動剤の使用で起こり、その場合には、製品中に製造条件的に含有される毒物学的に懸念されるホルムアルデヒドの遊離、従って、作業衛生的負荷が生じ得る。

従って、前記の要求を更により良好に満たすことができるポリカルボキシレートエーテルを基礎とするセメント分散剤が長い間使用されている。このポリカルボキシレートエーテルは、有利に水性媒体中でラジカル重合反応により製造され、水溶液として生じる。しかし、重合は水と有機溶剤とを混合して、又はエマルジョンで又物質で行うこともできる。

ポリマーが、作業側で予備完成された乾燥混合物中の添加剤として必要とされる使用範囲では、水性調製物の使用はこの場合にも不利であり、むしろ完全に不可能である。従って、そのような範囲には、全ての添加剤及び同時に分散剤も粉末状で製造することが不可避的に必要である。

水性ポリマー分散液を再分散可能なポリマー粉末又は粉末状の分散剤に変換させるための特に有利な方法は噴霧乾燥法であり、この場合にはポリマー分散液を熱気流中で噴霧し、脱水させる。鉱物性結合剤の変性化のために又はプラスチックプラスターの結合剤として使用すべきポリマーは、通例、ガラス転移温度６０℃以下を有するので、噴霧助剤を併用しないその再分散可能なポリマー粉末の噴霧乾燥製法は全く適用されないか又は不経済な温度範囲でのみ適用され得る。噴霧助剤を使用しない水性ポリマー分散液の乾燥により生じるポリマー粉末のもう１つの欠点は、更に、その再分散可能性が水の添加の際に、通例、再分散で生じるポリマー‐直径分布が水性出発分散液におけるそれ（一次粒子‐直径分布）と通例は明らかに異なっている限り、完全には不満足であることである。

同様に、高い水溶性を示す粉末状分散剤の製造の際に、慣用の乾燥法中に、再び不利な作用を引き起こす不溶解性ゲルがしばしば生じることは公知である（JP０７‐１４８２９）。

更に、製品収率を著しく減少させる、多量のポリマー粉末が乾燥塔の壁に固着する問題が論議されている。

この種類のポリマーにおける噴霧乾燥‐慣用法のもう１つの欠点は、乾燥の前に多量の無機添加剤を添加しなければならないことにあり、それに基づいて、得られる粉末中の作用成分は必然的に減少する；しかし又はポリマーを担体物質によって吸収させ、このことは再び使用における明らかな作用損失になる。

更に、比較的高い密度の無機物質の添加で、ポリマー溶液中に担体物質の沈殿が容易に起こる。これが受容器から乾燥装置へのポリマー溶液の移送中に起こる場合には、最終生成物中に強い不均一が生じる。

この問題を解決するために、ポリマー溶液に１種以上の還元剤を添加し、次いで捏和及び混合によって乾燥させることを試みた（EP１０５２２３２Ａ１）。しかし、この方法は、濃縮されたポリマー溶液を大抵は真空及び不活性ガス下に乾燥させなければならないので、極めて経費がかかる。更に、高粘性溶液の粉末化の際に、乾燥装置のモーターにしばしばその能率限度を遥かに越えて負荷がかかり、このことは自動的なスイッチの切断及びそれに伴う経済的に不利な停止時間につながる。更に、そのような方法では、安全な作業経過はもはや得られない。最後にこの方法では、固体ポリマーをしばしば更に粉砕及び／又は磨砕しなければならず、このことは付加的な作業工程を必要とし、更なる経費の原因となる。

ところで、水性ポリマー分散液へのその添加が、乾燥の際に不所望であると前記された不可逆の二次粒子形成の発生を、軽減させる化合物が長い間公知である。この化合物は、上位概念下に、乾燥助剤に包含される。これはしばしば殊に噴霧助剤としても公知であり、それというのも、同様に前記の噴霧乾燥は、特別な規模では不可逆的二次粒子の形成を促進するからである。噴霧助剤は、極めて一般的に、乾燥工程中の焼付又は塊状化を防ぎ、通例は同時に、噴霧乾燥の際に乾燥機の壁に付着するポリマー被覆物の形成を減少させ、そうして粉末収率の上昇に作用する。

即ち、例えば、DE‐OS２０４９１１４及びDE‐PS４４３４０１０に、水性ポリマー分散液の乾燥剤として、メラミンスルホン酸及びホルムアルデヒドから成る縮合生成物が推奨されていて、一方DE‐OS２４４５８１３及びEP‐A７８４４９は、ナフタリンスルホン酸及びホルムアルデヒドから成る縮合生成物を明らかにしている。

EP‐A４０７８８９は、水性ポリマー分散液の乾燥剤として、フェノールスルホン酸及びホルムアルデヒドから成る縮合生成物を推奨している。

DE‐OS２４４５８１３は、乾燥助剤として、１核以上の芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドから成るスルホン基含有の縮合生成物を推奨し、一方でDE‐OS４１１８００７は、乾燥剤として、スルホン化フェノール、尿素、他の有機窒素塩基及びホルムアルデヒドから成る縮合生成物を記載している。

DE‐OS３３４４２４２に、乾燥助剤としてリグニンスルホネートが挙げられている。

DE‐OS２２３８９０３及びEP‐A５７６８４４は、乾燥助剤としてポリ‐N‐ビニルピロリドンの使用を記載し、EP‐A６２１０６、EP‐A６０１５１８及びEP‐PS６３２０９６は、乾燥助剤としてポリビニルアルコールの使用を記載している。

DE‐OS１９５３９４６０、EP‐A６７１４３５及びEP‐A６２９６５０は、水性ポリマー分散液の好適な乾燥助剤として、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸のホモ‐及びコポリマーを明らかにしている。

EP‐A４６７１０３から、乾燥及び乾燥助剤としてオレフィン系不飽和モノ‐及び／又はジカルボン酸５０〜８０モル％及びＣ_３‐〜Ｃ_１２‐アルケン及び／又はスチロール２０〜５０モル％から成るコポリマーの使用下による、水性媒体中に再分散可能なポリマー粉末の製造を引用することができる。

DE‐OS４４０６８２２により、乾燥助剤として、一級／二級アミン又はアルコールでの誘導体化を行なった後の、ポリアルキレンオキシド及び不飽和モノ‐／ジカルボン酸又はその無水物から成るグラフトポリマーが推奨される。

DE‐OS３３４４２４２及びEP‐A５３６５９７は、好適な乾燥助剤として、澱粉及び澱粉誘導体を挙げ、一方でDE‐OS３３４２２４２は、好適な乾燥助剤として、セルロース誘導体も明らかにしている。

最後に、DE‐OS４９３１６８は、乾燥助剤として、オルガノポリシロキサンを推奨する。

前記の公知技術水準により公知の噴霧助剤は、多様な欠点を有する：つまり、DE‐OS２４４５８１３、EP‐A７８４４９及びEP‐A４０７８８９から公知のナフタリンスルホン酸‐又はフェノールスルホン酸‐ホルムアルデヒド‐縮合生成物を使用する場合には、着色した生成物が得られる。DE‐OS４１１８００７に記載されているように、噴霧助剤としてのスルホン化フェノール、尿素、他の窒素塩基及びホルムアルデヒドから成る縮合生成物は、噴霧乾燥後は確かに白色であるが、鉱物性結合剤に典型的であるように、強アルカリ性環境及び金属イオンの存在で後着色の傾向を有する。更に、長期の貯蔵は再分散可能性を減少させ、それというのも、粉末粒子は粉末の自重下に相互に固着又は集塊化傾向を有するからである。前記のホルムアルデヒド含有縮合生成物を使用する際のもう１つの欠点は、その水溶液が多量の遊離ホルムアルデヒドを有することにある。それによって乾燥の際に排気流のホルムアルデヒド汚染が生じ、これによって経費のかかる排気洗浄が必要となる。

この方法で製造された再分散粉末のもう１つの欠点は、その使用の際又は使用後に、塩基性環境でセメントマトリックスから起こり得るような分解反応に基づくホルムアルデヒド遊離の可能性である。そのような再分散可能な分散物は、特に内部空間での使用で、生物学的及び健康的観点に基づいて、更にもっと回避される結果と成る。

DE‐OS４１１８００７及びEP‐A４６７１０３から公知の噴霧助剤は、使用の際に結合剤としてそれと一緒に噴霧されるポリマーの製品特性を悪化させる。噴霧助剤の場合には、疎水性モノマーと共に、カルボキシル基を有するモノマー５０〜８０モル％も重合導入して含有する、その全部又は部分的に中和された水溶性コポリマーが不利である（EP‐A４６７１０３）。そのようなポリマー粉末を基礎とする、例えば、その耐水性が全範囲を満足させるプラスチックプラスターを組成することはできない。このことは、EP‐A７８４４９によるビニルピロリドン／ビニルアセテート又はDE‐OS２２１４４１０によるポリビニルアルコールを基礎とする噴霧助剤にも当てはまる。公知技術水準の噴霧助剤のもう１つの欠点は、それが、変性モルタル又はコンクリートの固化時間に関して中立的に働かず、通例、固化を強く遅らせることに基づいている。EP‐A６２９６５０による噴霧助剤は、水性ポリマー分散液の乾燥における助剤として同様に不適当である。

粉末は、議論の余地も無く、水性調製物に比べて、殊に水の輸送を行なわないので、論理学的及び経済的利点ばかりでなく、一連の技術的利点も有する。即ち、例えば、安定化目的のための殺菌剤の添加は、事情によっては経費のかかるタンク衛生のための手段と同様に省略される。従って、粉末の使用が一般に求められるべきである。

従って、本発明には、再分散粉末及び／又は粉末状のポリマー分散剤を製造するための好適な乾燥助剤を製造するという課題があった。特に水硬系における作用に関する本来のポリマー特性がこの乾燥助剤で負に影響されず、かつ一般に建築材料系での加工の際に不所望な副作用、例えば変色又は粘度上昇が現れるべきではない。更に、乾燥助剤は、再分散粉末又はポリマー分散剤と良好に適合すべきであり、従って、起こり得る成分又は構成要素の相分離又は分離は、乾燥過程の前に回避される。乾燥助剤は、鉱物性結合剤中の添加物としても使用され得る水性媒体中で再分散可能なポリマー粉末の製造にも好適であるべきであるが、例えば、プラスチックプラスターの製造にも好適である。最後に、そうして得られるポリマー粉末は、毒物学的に懸念される成分、例えばホルムアルデヒドを含有すべきではない。

この課題は、再分散粉末及び／又は粉末状のポリマー分散剤を製造するための乾燥助剤として、次の成分からなる水溶性ポリマーの本発明による使用によって解明された：
a）アクリル酸、メタクリル酸、２‐エチルアクリル酸、２‐プロピルアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン‐及びイソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロピルスルホン酸、４‐ビニルフェニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及び前記のカルボン酸の（半‐）エステル及び／又はアミド及びその混合物及び／又はその無水物の系列の、酸性、部分的又は完全に中和された形の酸残基を有するモノエチレン系不飽和モノマー、
及び場合により、
ｂ）（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アリルアルコール、ビニルエーテル、例えばヒドロキシ‐及びアルコキシポリエチレンオキシ‐又は‐ポリプロピレンオキシビニルエーテル及び１０個までの繰返し単位を有する類似のアリルエーテル、例えばポリエチルグリコールモノアリルエーテル又は混合エチレンオキシド（EO）‐プロピレンオキシド（PO）‐モノアリルエーテル、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルイミダゾル、珪素官能性コモノマー、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_５‐アルキル‐又はアルコキシ‐基を有する（メタ‐）アクリルオキシアルキル‐トリ‐（アルコキシ）‐シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシラン及びその誘導体及びその混合物の系列の、a）群のモノマーと共重合可能な他のモノマー。

ところで、製造中のポリマー粉末の固着が有利に回避されるので、本発明により使用されるポリマーは噴霧乾燥の際に著しく有効であることが驚異的にも判明した。更に、本発明による噴霧助剤は、鉱物的結合の結合剤系の物理的特性に負に作用することなく、噴霧乾燥に必要な量以上の量で使用され得て、しかもこの際、分散粉末の集塊化傾向も明らかに減少されることは驚異的である。更に、請求された使用により製造される再分散可能な粉末は、鉱物的結合の結合剤の流動特性及び同時に加工可能性及び表面状態に、その際個々の成分に分散的に作用することなくプラスに影響することは、完全に驚異的で、予知し得えなかったことが判明した。

粉末状のポリマー分散剤に関して、それが、特に慣用の噴霧乾燥で前記の水溶性ポリマーを使用することによって極めて良好な収率で、かつ乾燥機壁に被覆物を形成せずに、価値の高い粉末形で製造され、この際、補足的な粉砕‐及び篩分工程が必要ではないことが驚異的に確認された。このことは、課題設定により所望される要求に付加的に請求された使用によって可能であるということは、予知されなかった。

本発明による使用に所定の水溶性ポリマーは、自体公知である。即ち、DE‐OS１９６２５９８４は、a）酸性、部分的又は完全に中和された形の、酸残基を有するモノエチレン系不飽和モノマーを、親水性化された植物性及び／又は動物性及び／又は技術性脂肪又は油が存在して、場合によりｂ）モノマーa）と共重合可能な他のモノマーと重合させることによる水性ポリマー分散液の製法を記載していて、この際、モノマーa）として、特にアクリル酸、メタアクリル酸及びメタアリルスルホン酸が使用される。当然、この水性ポリマー分散液は、専ら、疎水性化合物の乳化又は皮革及び毛皮の製造及び加工で使用される。

DE‐OS１９５１６９５７は、特に、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸‐又はスルフェート基‐含有のモノマー及び酸性加水分解又はアルカリ性鹸化後に、共有結合のヒドロキシル基を有するモノマー単位に変換され得るモノエチレン系不飽和モノマー及び場合により他のラジカル的に共重合可能なモノマーから成る、洗浄‐及び清浄剤に好適な水溶性ポリマーの製法を記載していて、この際、目的ポリマーは、水性媒体中４０〜１８０℃でのラジカル重合及び加水分解又は鹸化によって生成される。確かに、この文書では、そうして得られるポリマーの分散剤としての使用も記載されているが、再分散可能なポリマー粉末又は粉末状のポリマー分散剤を製造する際の乾燥助剤としてのその適性は記載されていない。

ところで、本発明により、挙げられた水溶性ポリマーが再分散粉末及び粉末状ポリマー分散剤の製造のための乾燥助剤として使用され得ることが確認された。鉱物性結合剤の変性のために使用されるポリマーは、通例、ガラス転移温度６０℃以下を示し、従って、粉末状のポリマーの経済的な製造のために、噴霧助剤を添加しなければならない。セメント系のための分散剤は、実質的な構造特徴として、ポリグリコール‐含有の側鎖を有し、これは、文献によれば、１５８〜２３３°Kalvinであるという同様に低いガラス転移温度を有する（例えば、J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3^ｒｄ Ed., Sec. VI, 229, J. Wiley, 1989 参照）。低いガラス転移温度の特徴に基づき、この分散剤は、明らかに噴霧乾燥で設定される乾燥温度以下である比較的低い軟化温度を示す。噴霧乾燥による粉末状分散剤の製造を可能にするために、又はこの噴霧乾燥を経済的条件下に操作し得るために、乾燥助剤の添加が必要である。従って、再分散可能なポリマー粉末及び粉末状分散剤は、低ガラス転移温度、殊にガラス転移温度≦６０℃の一般的物理的特性を有する。

本発明の範囲では、殊に、モノマーa）少なくとも２０質量％、有利に少なくとも３０質量％及びモノマーｂ）高々８０質量％を含有する水溶性ポリマーが好適であることが判明した。更に、水溶性ポリマーは、モノマーｂ）有利に少なくとも５質量％、殊に少なくとも１０質量％を含有する。

本発明による使用の範囲では、モノエチレン系不飽和モノマーa）の酸残基が、重合の前、その間又はその後に、少なくとも部分的に中和される場合が更に有利であると判明した。少なくとも部分的な中和は、殊にアルカリ金属‐及び／又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン、ポリアミン又はアミノアルコールによって行なわれ得る。

a）群の有利なモノマーは、（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル＝Ｃ_１〜Ｃ_５）、ヒドロキシアルキル‐ポリエチレンオキシ‐及び‐プロピレンオキシ‐又は‐ブチレンオキシ（メタ）‐アクリレート（アルキル＝Ｃ_１〜Ｃ_５）である。

一定の使用例では、水溶性ポリマーは平均分子量Ｍ_ｎ１０００〜１０００００ｇ／モル、有利に２０００〜７００００ｇ／モル、特に有利に３０００〜５００００ｇ／モルを有する場合が有利であると実証することができ、これは同様に本発明を考慮する。

モノマーｂ）に関して、ポリエチレンオキシビニルエーテル、ポリプロピレンオキシビニルエーテル及び類似のポリエチレンオキシアリルエーテル又はポリプロピレンオキシアリルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル又は混合EO‐PO‐モノアリルエーテルについては、確かに原則的に、モノマーのポリアルキルオキシ構成要素の鎖長は限定されていないが、当然n≦１０が一定の利点を示すことに注意すべきである。

本発明により使用される水溶性ポリマーは、一連の可能な製法で得られ得る。水中又は有機溶剤最高３０質量％を有する含水混合物中でのラジカル重合が有利であるが、乳化重合又は溶剤を含まない物質重合も有利である。

水溶性ポリマーは、乾燥助剤として、乾燥して、例えば粉末形で、しかし水溶性ポリマー１〜９９質量％を含有する水溶液の形でも使用され得て、この際、２０〜７０質量％の量が有利であり、３５〜６０質量％の量が極めて特に有利である。

水溶性ポリマーが含有されているかどうか、又は乾燥助剤が粉末形で又は水溶液で使用されるかどうかに関係なく、本発明は、乾燥助剤を、分散剤又は再分散粉末の製法に、分散剤又はポリマー分散物に対して、最高５０質量量％及び有利に５〜３０質量％、殊に１０〜２０質量％の成分で添加することを定めている。

分散剤は、殊に公知の噴霧乾燥法により粉末形で得られるので、本発明は、有利にこの方法での乾燥助剤の使用も考慮する。この際、乾燥助剤を、殊に接触乾燥機、渦動層乾燥機又はベルト式乾燥機中で、又は熱照射、例えば赤外線‐又はマイクロ波照射によって実施される乾燥法で使用することができる。

水溶性ポリマーは、例えば、殊に、特許明細書WO９７／３９０３７、EP‐A０６１０６９９又はWO９８／２８３５３から公知であるポリオキシアルキレン‐含有の構造要素、カルボン酸‐及び／又は無水カルボン酸‐モノマーから成る分散剤の製造で有利に使用され得る。

本発明は、粉末状ポリマー分散剤又は再分散粉末に関して、残留湿度＜５質量％、有利に＜２質量％を示す粉末状のポリマー分散剤が得られるように、乾燥助剤が使用されることを定めている。

ポリマー分散剤粉末は、比較的高い温度の輸送及び貯蔵中で、又は相応する熱い気候帯域でも、固着‐及び焼付耐性を持ち続けるために、乾燥助剤を用いて製造されたポリマー分散剤に、その製造後もなお、相応する多かれ少なかれ微細な品質改善性添加剤を混合することが極めて重要である。この際、この添加剤の種類は、特に限定されるものではないが、各物質が分散剤と良好に物理的及び化学的に適合しなければならない。分散剤の分散作用は、負に影響されてはならず、品質改善特性はほんの少量の添加剤の添加によって生じるべきである。これに関して、本発明は、品質改善添加剤として、殊に、白亜、珪酸、カルサイト、ドロマイト、石英粉末、ベントナイト、軽石粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、飛灰、セメント、シリケート、滑石、雲母、硬石膏、石灰、珪藻土、石膏、マグネサイト、アルミナ、カオリン、板岩‐及び岩石粉末、硫酸バリウム及びその混合物を定めている。この際、微細粉末で、この際殊に、粒度０．１〜１０００μｍを有する品質改善性添加剤を特に有利に使用すべきである。

乾燥助剤の本発明による使用下に得られるポリマー分散剤は、特に建築化学的使用に好適であり、本発明により有利に鉱物性建築材料に、固化性基礎系に対して、０．０５〜５質量％の割合で添加することができ、この際、本発明は、殊に本発明により得られる粉末状のポリマー分散剤を、鉱物系、例えばビチューメン‐含有の建築材料、水硬性結合剤、例えば、セメント又は潜水硬性結合剤を基礎とする建築材料、石膏、硬石膏又はその他の硫酸カルシウム‐基礎の建築材料、セラミック素材、耐火性素材、油田建築材料及び分散物基礎の建築材料に添加することを定めている。

更に、本発明により、ビニルエステル‐、スチロール‐、アクリレート‐、ビニルクロリド‐又はポリウレタン‐ポリマーの群からの基礎ポリマーから成る再分散可能な有機結合剤の水性分散液に乾燥助剤を添加させる変法が有利である。

この際、再分散可能な有機結合剤の水性分散液は、付加的に及び各々基礎ポリマーに対して、
a）セメント液化剤３０質量％まで、
及び／又は
ｂ）保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール３０質量％まで、
及び／又は
ｃ）少なくとも１種の表面活性物質、例えば、乳化剤又は湿潤剤２質量％まで、
及び／又は
ｄ）粘稠剤、例えば、ポリアクリル酸３質量％まで、
及び／又は
４）抑泡剤２質量％まで
を含有することができる。

これに更に、本発明の範囲で、及び乾燥助剤を用いて製造される再分散粉末形の生成物に関して、
a）ポリマー成分の総質量に対して、微細な塊化防止剤、例えば、微細粉末の珪酸アルミニウム、珪藻土、コロイド状シリカゲル、高熱製造の珪酸、沈降珪酸、微細シリカ、カオリン、滑石、セメント、珪藻土、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウム及び珪酸水素マグネシウム１〜３０質量％
及び
ｂ）基礎ポリマーに対して、他の混合物０．１〜１０質量％が添加混合されてよい。

得られる再分散粉末に関して、これを鉱物性固化建築材料中及びタイル接着剤、下塗剤、石膏建築材料、石灰モルタル、セメントモルタル、プラスター及び乾燥モルタル中で使用することが特に有利であると見なすことができる。しかし、接着剤組成物及び塗料中で及び／又は被覆剤の単独結合剤としてのその使用も可能である。

最後に、本発明によって、乾燥助剤として水溶性ポリマーの使用下に又は前記の変法の１法により製造可能である再分散作用を有する粉末も包含されている。

この際、同様に、建築材料組成物が共同請求され、これは、
各々、総組成物に対して、
鉱物性結合剤１０〜６０質量％、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の乾燥助剤を用いて製造されるポリマー粉末０．１〜２０質量％、
慣用の助剤２５質量％まで、
及び
残余量の混合物、例えば、砂、充填剤、顔料、天然繊維及び／又は合成繊維を含有する。

ここで、再分散粉末及び／又は粉末状ポリマー分散剤の製造のための乾燥助剤としての水溶性ポリマーを本発明により使用して、以前は問題のあった噴霧乾燥工程を、困難なく実施することができ、それというのも、今まで殊に水溶液で使用される分散剤の出発‐ポリマーが、極度の温度負荷下でさえも分解せず、かつポリマー粉末として生じる生成物は、もはや、例えば、油状で沈殿又は塊化しないからである。続いて従来は殆ど規則的に生じる乾燥機壁での固着が完全に回避され、無機不活性物質成分により今までは生じる、引き続いての篩分けを伴う経費のかかる粉砕段階を完全に省略することができる。

次に、実施例につき本発明による使用の利点を説明する。

例
I．再分散粉末の製造：
本発明例１〜４の各溶液を製造するために、Wacker Polymer Systems GmbH 製の、ビニルアセテート‐エチレン‐コポリマーをベースとする（分散液１）又はエチレン‐ビニルクロリド‐ビニルラウレート‐ターポリマーをベースとする（分散液２）各々固体含量５０質量％を有する、ポリビニルアルコールで殺菌した水性分散液を使用した。

更に、次の合成例により製造した乾燥助剤を使用した：
合成例１：
還流冷却器、攪拌器、温度計、滴下ロート及び窒素吹込口を供えた反応容器中で、水４６０ｇに、無水マレイン酸９８ｇ、２‐アクリルアミド‐メチルプロパンスルホン酸（AMPS）３３．２ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート６５ｇ及びアクリル酸３６ｇを溶かした。窒素供給下に、反応溶液を水浴中で６０℃に加温し、水２０ｇ中のアンモニウムペルオキソジスルフェート４．３ｇ及びメルカプトエタノール８．５ｇを滴下した。反応混合物を２時間７０℃で窒素下に攪拌し、次いで室温に冷却させ、苛性ソーダ溶液でｐＨ７．０に中和した。生じる生成物は固体含量４４質量％及び分子量Ｍｗ〜５０００を有する澄明なポリマー溶液であった。

合成例２：
合成例１の方法に相応して、水３５０ｇ中で、アクリル酸４６ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート４３．３ｇ、イタコン酸４３．４ｇ及びナトリウムメタリルスルホン酸３０ｇを、アンモニウムペルオキソジスルフェート２．５ｇ及び２‐メルカプトエタノール５．０ｇが存在して、反応させた。生成物は、固体含量４０質量％及び分子量Ｍｗ〜７０００を有する澄明なポリマー溶液であった。

噴霧乾燥工程では、次の溶液を使用した：
例１：
分散液（１）４０００質量部を、合成例１による乾燥助剤の４４％の水溶液（分散固体１００質量％に対してコポリマー１６．５質量％に相応する）７５０ｇと均一に混合させ、水１０７５ｇで固体含量４０質量％に希釈した。

例２：
分散液（１）４０００質量部を、合成例２による乾燥助剤の４０％の水溶液（分散固体１００質量％に対してコポリマー１８質量％に相応する）９００ｇと均一に混合させ、水１０００ｇで固体含量４０質量％に希釈した。

例３：
分散液（２）４０００質量部を、合成例１による乾燥助剤の４４％の水溶液（分散固体１００質量％に対してコポリマー１７．５質量％に相応する）７９５ｇと均一に混合させ、水１０８０ｇで固体含量４０質量％に希釈した。

例４：
分散液（１）４０００質量部を、合成例２による乾燥助剤の４０％の水溶液（分散固体１００質量％に対してコポリマー２０質量％に相応する）１０００ｇと均一に混合させ、水１０００ｇで固体含量４０質量％に希釈した。

例５（比較）：
Vinnapas RE 5011 、Wacker Polymer Systems GmbH 製の市販で得られる再分散粉末
引続いて、噴霧乾燥を Fa. Niro の実験室用乾燥機中で実施した。その都度乾燥すべき水性ポリマー分散液を回転皿によって噴霧し、この際、噴射成分として４バールに予備加圧させた窒素を用いた。乾燥機ガスの進入温度は１３０℃であり、その排出温度は６０〜６４℃であった。

例１〜４の溶液から得られる粉末は、水性媒体中で完全に満足する方法で再分散可能である。表２が示すように、そうして製造される再分散粉末は、実際に、比較例５よりも良好な流動特性を有し、この際、その都度使用されるポリマー乾燥助剤は、純粋なポートランドセメント‐又はアルミナ溶融セメントモルタル中ですら分散作用を示さない（試験処方２及び表２参照）。

本発明により製造される再分散粉末は、極めて良好な流動特性によって、物質の固化性を抑制することなく、極めて良好な自己硬化特性も有する（表１参照）。この際、自己硬化特性は、いわゆる、ナイフ切断‐試験によって評価される。固化性は、一方で、ショアーＤ‐硬度の測定によって、他方で、ビカーによる軟化性によって特徴付けられる。

混合処方：
１／２分間噴霧し、次いで、
１／２分間浸し、次いで、
２分間スプーンで攪拌し、次いで、
１分間熟成時間、及び
１分間スプーンで攪拌する。

EN１２７０６による流動度：環状物ｄ＝３０ｍｍ、ｈ＝５０ｍｍを用いる。

流動度測定又はナイフ切断‐試験を混合開始のｘ分間後に実施した。

評価基準（ナイフ切断‐試験）：
評点１：完全に切断される
評点２：切断されるが、可視
評点３：切断されるが、縁が見える
評点４：切断されるが、縁がよく見える
評点５：不良に切断される
評点６：不良に切断される、切れ目
評点７：切断されない

モルタル混合物を DIN EN １９６‐１、Abs. ６．３により製造した。

流動性を、ドイツ国コンクリート協会 e. V. （１９９０年９月版、編集改訂１９９６年）の注型‐モルタル基準による流れ試験で、５，３０及び３０分間後に各々測定した。

II．粉末状分散剤の製造：
比較例（乾燥試験）
例１．１：
DE１５９１３１２６により製造した分散剤‐水溶液を、回転蒸発機中で８０℃及び１００ミリバールで２時間回転させた。この際、極めて粘性の蝋様塊状物が生じ、これを最終的に熱状態でガラス壁から掻き落した。室温への冷却後に、蝋様粘着性ポリマー塊状物（図１）が得られ、これはその粘稠度に基づきそれ以上粉砕することができなかった。ポリマー水溶液からその相応するポリマー粉末への変換は、この方法では不可能である。

例１．２：
DE１９９２６６１１Ａ１により製造した分散剤‐水溶液を、約３ｍｍの薄層で焼付金属板上に載せ、乾燥箱中１３０℃で４時間乾燥させた。固体含量の上昇と共に、溶液は次第に粘性となり、泡が生じた。熱濃縮物の粘稠性は、粘着性で、弾性ゴム状であった。４０℃以下の温度への冷却で、塊状物は固化し、脆性層となり、これを金属板から掻き落した。層厚が増加すると、弾性ゴム状ポリマー塊状物は、もはや完全には乾燥しないことが認められた。従って、このポリマー塊状物は室温への冷却後もなおやや粘性であり、残余水分含量は４〜１０％の間で変動する。更に、層厚約２ｍｍまでのポリマー溶液の乾燥で、不均一が生じ、これは最上及び最下ポリマー層の異なる変色によってだけでも視覚的に認めることができる（図２）。

例１．３：
DE１９９２６６１１Ａ１により製造した分散剤‐水溶液に、粒度＜２００μｍを有する微細なCaCO_３ ２０質量％を混合させ、Fa. List AG の接触乾燥機中８０℃及び６０ミリバールで乾燥させた。この際、乾燥時間４０分間後に、最終的に大きな堅い塊状物が得られた（図３）。

発明例（乾燥試験）
DE１９５１３１２６及びDE１９９２６６１１Ａ１により製造した分散剤‐水溶液を、各々［Ａ；Ｂ］ではなく、乾燥助剤（補助ポリマーHP）［Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２］と共に、供給ポンプにより、Ｆa. LabPlant の実験室用噴霧乾燥機に供給し、熱気流中で噴霧させた。乾燥空気の進入温度は１８０℃であり、排出温度は５０〜７０℃であった。乾燥助剤HPとして、次の組成のポリマーHP１及びHP２を使用した：
HP１：無水マレイン酸 ３６．８質量％
２‐アクリルアミド‐２‐メチル‐プロパンスルホン酸（AMPS）
３８．８質量％
ヒドロキシプロピルアクリレート ２４．４質量％
HP２：アクリル酸 ２９．０質量％
ヒドロキシプロピルアクリレート ５８．３質量％
Na‐メタリルスルホン酸 １２．７質量％
これらの製造は、次の方法で行なわれた：
HP１：
還流冷却器、攪拌器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス供給口を備えた反応容器中で、水５３０ｇ中に、無水マレイン酸９８ｇ、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（AMPS）１０３．５ｇ及びヒドロキシプロピルアクリレート６５．１ｇを溶かした。窒素供給下に、反応溶液を水浴中で６０℃に加温し、水２０ｇ中のアンモニウムペルオキソジスルフェート４．３ｇ及びメルカプトエタノール８．５ｇを滴下した。反応混合物を２時間７０℃で窒素下に攪拌し、次いで室温に冷却させ、苛性ソーダ溶液でｐＨ７．０に中和した。得られる生成物は、固体含量４０質量％及び分子量Ｍｗ〜５０００を有する澄明なポリマー溶液であった。

HP２：
HP１のための方法に相応して、窒素雰囲気下に、水３８０ｇ中に、アクリル酸４６ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート９２．２ｇ及びナトリウムメタリルスルホン酸２０ｇを溶かした。引き続き、溶液を５０％の水酸化ナトリウム‐溶液５５ｇで中和した。次いで、窒素供給下に、反応溶液を水浴中で５５℃に加温し、２０％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇの添加により、重合を開始した。反応物を４時間６０℃で窒素下に攪拌した。生成物は固体含量４５質量％及び分子量Mw〜７０００を有する澄明なポリマー溶液であった。

噴霧乾燥の結果を、次の表３に示す。HPの表示は、乾燥すべきポリマー溶液の固体含量に対する質量％で表わされる、各補助ポリマー含量を示す。

図４は、噴霧乾燥後の試験Ｂ１の粉末状分散剤を示す。

３．使用例：
次の例につき、セメント系の流動性及び物理的特性を説明する。分散剤として、ポリマー水溶液（Ａ；Ｂ）を比較して使用し、乾燥助剤（HP）を用いて噴霧乾燥させた粉末状分散剤を使用した（Ａ１、Ａ２又はＢ１、Ｂ２）。

Ａ：DE１９５１３１２６によるポリマー分散剤（PDM１）の水溶液
Ｂ：DE１９９２６６１１Ａ１によるポリマー分散剤（PDM２）の水溶液
Ａ１：PDM１の水溶液へのHP１（１０質量％）の添加後の噴霧乾燥粉末
Ａ２：PDM１の水溶液へのHP２（１５質量％）の添加後の噴霧乾燥粉末
Ｂ１：PDM２の水溶液へのHP１（１０質量％）の添加後の噴霧乾燥粉末
Ｂ２：PDM２の水溶液へのHP２（１５質量％）の添加後の噴霧乾燥粉末
標準処方として、次の混合物を選択した：
質量［ｇ］
ポートランドセメント（CEMI ４２．５Ｒ） ９００．００
標準珪砂（０〜２ｍｍ、EN196‐1） １３５０．００
消泡剤（Agitan P 800） ０．４５
分散剤 ０．２（Ａ‐、Ｂ−系）又は
０．３（１．１；１．２）質量％
調合水 ２８８ｇ
混合法及び測定法：
モルタル混合物を、DIN EN 196-1 Abs. 6.3 により製造した。流動性を、ドイツ国コンクリート協会 e. V. （１９９０年９月版、編集改訂１９９６年）の注型‐モルタル基準により流れ試験で、５，３０及び３０分間後に各々測定した。
耐圧調査のために、各モルタルから、寸法４ｘ４ｘ１６ｃｍの角柱を製造し、これを遅くとも24時間後に切断し、次いで更に硬化させるために標準気候（＋２０℃及び相対湿度６５％）で貯蔵する。
調査した流れ値を表４に総括し、一方、表５には、各モルタル混合物の異なる時点での耐圧性を再び挙げる。

比較例１．１による蝋様粘着性ポリマー塊状物を示す。

比較例１．２によるポリマー塊状物の、最上及び最下ポリマー層の異なる変色による不均一性を示す。

比較例１．３による堅い塊状物を示す。

本発明による噴霧乾燥後の実験Ｂ１の粉末状分散剤を示す。

Claims (18)

1. 粉末状のポリマー分散剤を製造するための乾燥助剤として、
   ａ）アクリル酸、メタクリル酸、２‐エチルアクリル酸、２‐プロピルアクリル酸、酢酸ビニル、クロトン酸及びイソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロピルスルホン酸、４‐ビニルフェニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及び前記のカルボン酸の（半）エステル及び／又はアミド及び／又はその混合物及び／又はその無水物の群からなる、酸性、部分的又は完全に中和された形の酸残基を有するモノエチレン系不飽和モノマー、
   及び場合により、
   ｂ）（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アリルアルコール、１０個までの繰返し単位を有するヒドロキシ‐及びアルコキシポリエチレンオキシ‐又は‐ポリプロピレンオキシビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル又は混合EO‐PO‐モノアリルエーテル、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｃ _１〜Ｃ_５‐アルキル‐又はアルコキシ基を有する（メタ）アクリルオキシアルキルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシラン及びその誘導体及びその混合物の群からなる、a）群のモノマーと共重合可能な中性モノエチレン系不飽和の他のモノマー
   から成る水溶性ポリマーを使用するに当たり、粉末状のポリマー分散剤は、残留水分５質量％未満を有することを特徴とする、ポリマー分散剤の製造のための乾燥助剤としての水溶性ポリマーの使用。
2. 水溶性ポリマーは、モノマーa）少なくとも２０質量％及びモノマーｂ）最高でも８０質量％を含有する、請求項１に記載の使用。
3. モノエチレン系不飽和モノマーa）の酸残基は、重合の前、その間又はその後に、殊にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン、ポリアミン又はアミノアルコールによって少なくとも部分的に中和されたものである、請求項１又は２に記載の使用。
4. a）群のモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル＝Ｃ_１〜Ｃ_５）、ヒドロキシアルキル‐ポリエチレンオキシ‐及び‐プロピレンオキシ‐又は‐ブチレンオキシ（メタ）‐アクリレート（アルキル＝Ｃ_１〜Ｃ_５）から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 水溶性ポリマーは、平均分子量Ｍ_ｎ１０００〜１０００００ｇ／モルを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. 水溶性ポリマーは、殊に、水中又は有機溶剤最高３０質量％を有する含水混合物中でのラジカル重合によって、乳化重合によって又は溶剤を含まない塊状重合によって得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 乾燥助剤として、水溶性ポリマー１〜９９質量％を含有する水溶液を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. 乾燥助剤は、製造工程に、分散剤又はポリマー分散物に対して、最高５０質量％までの割合で添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. 乾燥助剤は、噴霧乾燥法工程で使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
10. 乾燥助剤は、接触乾燥機、渦動層乾燥機、ベルト式乾燥機中で、又は熱照射、例えば赤外線‐又はマイクロ波照射によって実施される乾燥工程中で使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
11. 水溶性ポリマーは、ポリオキシアルキレン‐含有の構造要素、カルボン酸‐及び／又は無水カルボン酸‐モノマーから成る分散剤の製造のために使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
12. 粉末状ポリマー分散剤は、残留水分＜２質量％を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
13. 乾燥助剤を用いて製造されたポリマー分散剤に、白亜、珪酸、カルサイト、ドロマイト、石英粉末、ベントナイト、軽石粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、飛灰、セメント、シリケート、滑石、雲母、硬石膏、石灰、珪藻土、石膏、マグネサイト、アルミナ、カオリン、板岩‐及び岩石粉末、硫酸バリウム及びその混合物群からの品質改善性添加剤を添加する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
14. 品質改善添加剤は、粒度０．１〜１０００μｍを有する微細形で使用される、請求項１３に記載の使用。
15. 得られるポリマー分散剤は、鉱物性建築材料に、固化性基礎系に対して０．０５〜５質量％の割合で添加される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
16. 得られるポリマー分散剤は、鉱物系、例えばビチューメン‐含有の建築材料、水硬結合剤、例えばセメント、又は潜水硬結合剤を基礎とする建築材料、石膏、硬石膏又は他の硫酸カルシウム‐基礎の建築材料、セラミック素材、耐火素材、油田建築材料及び分散物基礎の建築材料に添加される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
17. 請求項１から１６までのいずれか１項により製造可能な、粉末状ポリマー分散剤。
18. 各々、総組成物に対して、
    鉱物性結合剤１０〜６０質量％、
    請求項１から１０までのいずれか１項に記載の乾燥助剤を用いて製造されるポリマー粉末分散剤０．１〜２０質量％、
    慣用の助剤２５質量％まで、
    及び
    残余量の骨材、例えば、砂、充填剤、顔料、天然繊維及び／又は合成繊維
    を含有する建築材料組成物。