KR102563404B1 - 분산제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체를 제공하는 단계; (b) 0, 1 또는 2의 통합 시트 전하를 갖는 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 제공하는 단계; (c) 상기 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 및 상기 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 포함하는, 수성 현탁액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 수성 현탁액을 분사 건조시켜 고체를 생성하는 단계를 포함하는, 분산제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 분산제의 무기 결합제 조성물에서의 용도가 추가로 개시된다.

Description

분산제의 제조 방법
본 발명은 분산제의 제조 방법에 관한 것이다. 분산제의 무기 결합제 조성물용 용도가 추가로 개시된다.
무기 고체 현탁액에 강화된 가공성(workability), 즉 반죽성(kneadability), 전성(spreadability), 분사성(sprayability), 펌프성(pumpability) 또는 유동성(flowability)을 부여하기 위해, 무기 고체 현탁액은 종종 분산제 또는 가소제의 형태의 혼합물과 혼합된다.
건설 산업에서, 그러한 무기 고체는 통상적으로 무기 결합제, 예컨대 포틀랜드 시멘트를 기재로 하는 시멘트(EN 197), 특정 특성을 갖는 시멘트(DIN 1164), 백색 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트 또는 고-알루미나 시멘트(EN 14647), 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 특수 시멘트, 칼슘 설페이트 n-수화물(n은 0 내지 2임), 석회 또는 건축-석회(building-lime)(EN 459), 및 포졸란 및 잠재성 수중경화 결합제(latent hydraulic binder), 예를 들어 비산회(flyash), 금속 카올린, 실리카 더스트(sillica dust) 및 슬래그 모래(slag sand)를 포함한다. 무기 고체 현탁액은 또한 일반적으로 충전제, 보다 특히는, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 석영 또는 다양한 과립 크기 및 과립 형태의 기타 천연 미네랄로 이루어진 골재(aggregate), 및 건설에 사용되는 화학 제품의 특성, 예컨대 수화 동역학, 유동학 또는 공기 함량에 대한 영향을 목표로 하는 추가적인 무기 및/또는 유기 첨가제(혼합물)를 포함한다. 예를 들어, 유기 결합제, 예컨대 라텍스 분말이 추가로 존재할 수 있다.
보다 특히는 무기 결합제를 기재로 하는, 건축 재료 혼합물이 가공성이 있는 즉석-사용가능한 형태로 전환되기 위해서, 요구되는 혼합용 물의 양은 일반적으로 실질적으로 후속의 수화 또는 경화 공정에 필요하게 되는 양 초과이다. 과량의 물에 의해 형성되어 추후에 증발하는 건설 요소에서의 빈 부분(void fraction)은 기계적 강도, 안정성, 및 부착의 내구성이 상당히 저하됨을 야기한다.
특정된 가공 점조도(consistency)를 위해 이러한 과량의 물 부분을 감소시키고/거나 특정된 물/결합제 비의 경우에서 가공성을 향상시키기 위해서, 건설 화학 분야에서 일반적으로 감수제 또는 가소제로서 지칭되는 혼합물이 사용된다. 공지된 그러한 혼합물은 특히 나프탈렌설폰산 또는 알킬나프탈렌설폰산을 기제로 하는 중축합 생성물 및/또는 설폰산 기를 함유하는 멜라민-포름알데히드 수지를 기제로 하는 중축합 생성물을 포함한다.
독일 특허 제3530258호는 수용성 나트륨 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물의 무기 결합제 및 건축 재료용 혼합물로서의 용도를 기술한다. 예를 들어, 이러한 혼합물은 결합제, 예컨대 시멘트, 무수 석고 또는 깁스(gypsum)의 유동성, 및 상기 혼합물을 사용하여 제조된 건축 재료의 유동성을 향상시키는 것으로 기술되어 있다.
독일 특허 제2948698호는 멜라민-포름알데히드 축합 생성물 및/또는 설폰화 포름알데히드-나프탈렌 축합물 및/또는 리그노설포네이트를 기제로 하는 가소제, 및 포틀랜드 시멘트, 클레이-함유 석회 이회토(marl), 클레이 클링커(clinker) 및 소프트-파이어링된 클링커(soft-fired clinker)를 결합제로서 포함하는 스크리드(screed)용 수중경화 모르타르(mortar)를 기술한다.
본질적으로 카복실산 및 설폰산 기를 함유하는 순 음이온성(purely anionic) 가소제 외에도, 보다 최근 기술된 가소제의 군은 통상적으로 주쇄 상에 음이온성 전하를 보유하고 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 측쇄를 포함하는 약 음이온성 콤브 중합체(comb polymer)를 포함한다.
국제 특허출원공개 제01/96007호는 비닐 기를 함유하고 폴리알킬렌 옥사이드 기를 주 성분으로서 포함하는 단량체의 라디칼 중합에 의해 제조되는 수성 미네랄 현탁액용 약 음이온성 가소제 및 연마 보조제를 기술한다.
독일 특허 제19513126호 및 제19834173호는 불포화 다이카복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에터를 기제로 하는 공중합체, 및 수성경화 결합제, 특히 시멘트용 혼합물로서의 이의 용도를 기술한다.
건설 산업에서 가소제 첨가의 목적은 결합제 시스템의 가소성을 증가시키거나 주어진 가공 조건 하에 요구되는 물의 양을 감소시키는 것이다.
리그노설포네이트, 멜라민-설포네이트 및 폴리나프탈렌설포네이트를 기제로 하는 가소제가 약 음이온성, 폴리알킬렌 옥사이드-함유 공중합체에 비해 그의 활성에 있어서 현저히 열등함이 밝혀졌다. 이러한 공중합체는 또한 폴리카복실레이트 에터(PCE)로서 지칭된다. 폴리카복실레이트 에터는 정전기 하전을 통해 주쇄 상에 존재하는 음이온성 기(카복실레이트 기, 설포네이트 기)에 기인하여 무기 입자를 분산시킴은 물론, 분산된 입자를 폴리알킬렌 옥사이드 쇄에 기인하는 입체 효과(steric effect)에 의해 안정화시키고, 상기 폴리카복실레이트 에터는 물 분자를 흡수하여 입자 주변에 안정화 보호층을 형성한다.
결과적으로, 특정 점조도의 구현을 위해 요구되는 물의 양을 통상적인 가소제에 비해 감소시키거나 폴리카복실레이트 에터의 첨가가 습윤 건축-재료 혼합물의 가소성을, 낮은 물/시멘트 비를 갖는 자가-압축 콘크리트 또는 자가-압축 모르타르가 형성되는 정도까지 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 추가적으로, 폴리카복실레이트 에터의 사용은 장기간 펌프가능하도록 유지되는 즉석-혼합 콘크리트 또는 즉석-혼합 모르타르를 제조함, 또는 낮은 물/시멘트 비의 구현에 의해 고-강도 콘크리트 또는 고-강도 모르타르를 제조함을 가능하게 한다.
기술된 폴리카복실레이트 에터 이외에, 변조된 활성 프로파일(profile)을 갖는 일련의 유도체가 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허출원공개 제2009312460호는 에스터 작용기가 시멘트질의 수성 혼합물로의 도입 후에 가수분해되어 폴리카복실레이트 에터가 형성되는, 폴리카복실레이트 에스터를 기술한다. 폴리카복실레이트 에스터의 이점은 그의 활성이 시멘트질 혼합물에서 특정 시간 후에만 발현되어 결과적으로 분산 효과가 비교적 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다는 것이다.
폴리카복실레이트 에터, 및 이의 유도체를 기제로 하는 분산제는 분말 형태의 고체로서, 또는 수용액으로서 이용가능하다. 분말 형태의 폴리카복실레이트 에터는, 예를 들어 그의 제조 과정에서 공업 건조-혼합 모르타르에 혼합될 수 있다. 공업 건조-혼합 모르타르가 물과 혼합될 때, 폴리카복실레이트 에터는 용해된 후 그 효과가 발현될 수 있다.
독일 특허 제199 05 488호는 5 내지 95 중량%의 수용성 중합체 및 5 내지 95 중량%의 미분된 미네랄 담체 재료를 포함하는 폴리에터 카복실레이트를 기제로 하는 분말 형태의 중합체 조성물을 개시한다. 생성물은 미네랄 담체 재료를 중합체의 용융물 또는 수용액과 접촉시킴으로써 제조된다. 상기 생성물이 분사 건조된 생성물에 비해 부각되는 이점은 상당히 강화된 점착 내성(sticking resistance) 및 점결 내성(caking resistance)을 포함한다.
추가적으로, 일본 특허 제2001294463호는 무기 분말의 첨가에 의해 강화된 유동성을 갖는 카복실레이트 에터를 기제로 하는, 시멘트질 시스템용 분말 형태의 분산제를 개시한다. 개시되어 있는 무기 분말 중 하나는 카올리나이트이다. 분말 형태 분산제와 무기 분말의 혼합은 다양하게 기술되어 있다. 개시된 하나의 문맥에서, 무기 분말은 건조 탑 내에서 지속적으로 분사 건조된 분말 형태 분산제로 혼합될 수 있다. 무기 분말의 결합(conjoint) 분사 건조는 개시되어 있지 않다.
일본 특허 제H06-239652호는 폴리카복실레이트 에터 및 무기 분말을 기제로 하는 시멘트질 시스템용 분말 형태의 분산제를 제조하는 방법을 기술한다. 개시되어 있는 무기 분말 성분 중 하나는 벤토나이트이다. 건조는 무기 분말이 분사 건조 단계에서 바로 첨가됨을 통해 분사 건조에 의해 수행된다. 본 발명의 선상에 있는, 0, 1 또는 2의 통합 시트(sheet) 전하를 갖는 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분은 개시되어 있지 않다.
중국 특허 제101962273호에 의해 다뤄진 문제는 생성물이 매우 낮은 점결 경향을 갖는 경우, 분말 형태의 분산제의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법에서, 미세 무기 분말 또는 졸(sol)이 폴리카복실산 중합체의 용액과 혼합된다. 이어서, 혼합물은 세분되고 물은 건조 챔버에서 제거된다. 동시에, 무기 보조제는 점결방지제로서 첨가된다. 그러나, 이러한 적용례에서의 단점은 제조된 분말이 폴리카복실산 중합체의 용액에 비해 상당히 불량한 발현을 갖는다는 것이다.
국제 특허출원공개 제2006/027363호는 수중경화 조성물용 코팅된 기재 재료를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 예에서 개시되어 있는 바는 포틀랜드 시멘트의, 결합제 중량을 기준으로 1 중량%의 폴리카폭실레이트 에터 수용액을 통한 코팅을 포함한다.
물리적 특성에 의거하여, 다수의 중합체 분산제는 분말 형태로 전환되기 어렵고 따라서 그의 수용액 형태로 이용가능하도록 제조된다. 그러나, 다수의 적용례, 예컨대 건조-혼합 모르타르에 있어서 고체 형태의 분산제를 제공하는 것은 매우 중요하다. 따라서, 일반적으로 중합체 분산제가 고체로 전환되고 성능 특성, 특히 적용시 활성이 중합체 분산제의 수용액의 성능 특성에 가능한 최대한 근접하도록 하는 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 가열 및 기계 부하 하에서 보유되는 매우 훌륭한 분말 특성을 갖는 고체 형태의 분산제를 제공하는 것이다. 동시에, 무기 결합제 조성물의 예에서와 같이 고체의 형태로 사용될 때, 분산제는 가능한 한 보다 더 이러한 분산제의 수용액에 대한 그의 효과 및 효과의 발현에 상응하여야 한다.
상기 목적은 하기 단계를 포함하는 분산제의 제조 방법에 의해 성취되었다:
(a) 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체를 제공하는 단계;
(b) 0, 1 또는 2의 통합 시트(sheet) 전하를 갖는 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 제공하는 단계;
(c) 상기 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 및 상기 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 포함하는, 수성 현탁액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 수성 현탁액을 분사 건조시켜 고체를 생성하는 단계.
놀랍게도, 상기 목적이 완벽한 정도로 성취될 수 있을 뿐 아니라, 분말 형태 조성물이 뛰어난 가공 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분산제를 포함하는 분말 형태 혼합물이 혼합용 물에서 분산제의 첨가와 비교될 때, 혼합용 물의 첨가 후에 중합체의 분산 활성의 매우 유사한 장기적인 발현을 야기함이 또한 밝혀졌다.
본 발명에 상응하는 수용성 중합체는 바람직하게는 2개 이상의 단량체 단위를 포함한다. 그러나, 3개 이상의 단량체 단위를 갖는 공중합체를 사용하는 것 또한 유리할 수 있다.
본 발명의 수용성 중합체는 특히 바람직하게는 카복실 에스터, 카복실, 포스포노, 설피노, 설포, 설파미도, 설폭시, 설포알킬옥시, 설피노알킬옥시 및 포스포노옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함한다. 본 발명의 수용성 중합체는 보다 특히 바람직하게는 산 기를 포함한다. 본원에서 용어 "산 기"는 유리 산, 및 이의 염 둘 다 지칭한다. 상기 산은 바람직하게는 카복실, 포스포노, 설피노, 설포, 설파미도, 설폭시, 설포알킬옥시, 설피노알킬옥시 및 포스포노옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 카복실 및 포스포노옥시 기가 특히 바람직하다. 또한 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 수용성 중합체는 하나 이상의 카복실 에스터 기, 보다 특히 바람직하게는 하이드록시알킬 에스터를 포함한다. 하이드록시알킬 에스터의 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
본원의 맥락에서 "수용성 중합체"는 20 ℃, 대기압 하의 물에서 1 그람(g)/L 이상, 보다 바람직하게는 10 g/L 이상, 매우 바람직하게는 100 g/L 이상의 용해도를 갖는 중합체이다.
하나의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 수용성 중합체의 폴리에터 기는 하기 화학식 I의 구조적 단위 I의 폴리에터 기이다:
[화학식 I]
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
상기 식에서,
*는 중합체에 대한 결합 위치를 나타내고;
U는 화학 결합 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
X는 산소, 황 또는 기 NR1이고;
k는 0 또는 1이고;
n은 중합체를 기준으로 한 평균값이 3 내지 300인 정수이고;
Alk는 C2-C4 알킬렌이되, 기 (Alk-O)n내에서 동일하거나 상이할 수 있고;
W는 수소, C1-C6 알킬 또는 아릴 라디칼이거나 기 Y-F이고;
Y는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이되, 페닐 고리를 보유할 수 있고;
F는 질소를 통해 결합되는 5- 내지 10-원(member) 질소 헤테로환으로서, 질소 원자 이외에 및 탄소 원자 이외에 고리 원으로서 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 추가적인 헤테로원자를 가질 수 있되, 질소 고리 원은 기 R2를 기질 수 있고 1 또는 2개의 탄소 고리 원은 카보닐 기의 형태로 존재할 수 있고;
R1은 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이고;
R2는 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 폴리에터 기를 포함하는 수용성 중합체는
방향족 또는 헤테로방향족, 및 폴리에터 기를 포함하는 구조적 단위 II; 및
방향족 또는 헤테로방향족을 포함하는 인산화된 구조적 단위 III
을 포함하는 중축합 생성물이다.
구조적 단위 II 및 III은 바람직하게는 하기 화학식 II 및 III으로 표시된다:
[화학식 II]
A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
[상기 식에서,
A는 동일하거나 상이하게 방향족 시스템 내에 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이고;
나머지 라디칼은 구조적 단위 I에 대하여 정의된 바와 같다]
[화학식 III]
Figure 112017099907602-pct00001
[상기 식에서,
D는 동일하거나 상이하게 방향족 시스템 내에 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이고;
E는 동일하거나 상이하게 N, NH 또는 O이고;
m은 E가 N인 경우에 2이고, E가 NH 또는 O인 경우에 1이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 분지형 또는 비분지형 C1-C10 알킬 라디칼, C5-C8 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H이고;
b는 동일하거나 상이하게 0 내지 300의 정수이다].
보다 바람직하게는, D는 페닐이고, E는 O이고, R3 및 R4는 H이고, b는 1이다.
중축합 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 IV의 구조적 단위 IV를 추가로 포함한다:
[화학식 IV]
Figure 112017099907602-pct00002
상기 식에서,
Y는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 화학식 II, III, 또는 중축합 생성물의 추가적인 성분이다.
R5 및 R6은 바람직하게는 동일하거나 상이하게 H, CH3, COOH, 또는 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이다. 구조적 단위 IV에서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, COOH 및/또는 메틸이다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, R5 및 R6은 H이다.
본 발명의 인산화된 중축합 생성물에서 구조적 단위 II, III, 및 IV의 몰 비는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 구조적 단위의 몰 비 [(II) + (III)] : (IV)가 1 : 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 3, 보다 바람직하게는 1: 0.95 내지 1.2가 되는 것이 유용함이 증명되었다.
구조적 단위의 몰 비 (II) : (III)는 통상적으로 1 : 10 내지 10 : 1, 바람직하게는 1 : 7 내지 5 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 5 내지 3 : 1이다.
중축합 생성물의 구조적 단위 II 및 III에서 기 A 및 D는 통상적으로 페닐, 2-하이드록시페닐, 3-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 2-하이드록시나프틸, 4-하이드록시나프틸, 2-메톡시나프틸 및/또는 4-메톡시나프틸, 바람직하게는 페닐이고, A 및 D는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 또한 각각이 언급된 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 기 X 및 E는 서로 독립적으로 바람직하게는 O이다.
바람직하게는, 구조적 단위 I에서 n은 5 내지 280의 정수, 보다 특히 10 내지 160의 정수, 매우 바람직하게는 12 내지 120의 정수이고, 구조적 단위 III에서 b는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 길이가 각각 n 및 b에 의해 정의된 각각의 라디칼은 단일한 본원의 구조적 기로 이루어지되 상기 라디칼이 상이한 구조적 기의 혼합물을 포함하는 것 또한 유용할 수 있다. 추가적으로, 서로 독립적으로 구조적 단위 II 및 III의 라디칼은 n 및 b 각각이 1개의 숫자로 표시되는 각각 동일한 쇄 길이를 가질 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 구조적 단위 II 및 III의 라디칼 각각이 중축합 생성물에서 구조적 단위의 라디칼이 n에 대하여, 독립적으로 b에 대하여 상이한 수치를 가져 상이한 쇄 길이를 갖는 혼합물을 포함하는 것이 유용하다.
하나의 특정한 양태에서, 본 발명은 추가적으로 나트륨, 칼륨, 암모늄 및/또는 칼슘 염, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨 염인 인산화된 중축합 생성물의 염을 제공한다.
본 발명의 인산화된 중축합 생성물은 통상적으로 5000　g/mol 내지 150000　g/mol, 바람직하게는 10000 내지 100000　g/mol, 보다 바람직하게는 20000 내지 75000　g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 인산화된 중축합 생성물, 및 이의 제조에 대하여는 추가적으로 국제 특허출원공개 제2006/042709호 및 제2010/040612호가 참조되고, 이들의 내용은 본원에 참조로 혼입된다.
추가적으로 바람직한 양태에서, 수용성 중합체는
카복실산, 카복실염, 카복실 에스터, 카복실 아미드, 카복실 무수물 및 카복실 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼을 포함하는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체 V; 및
폴리에터 기, 바람직하게는 구조적 단위 I인 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체 VI
의 혼합물을 중합함으로써 수득되는 하나 이상의 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 2개 이상의 단량체 단위를 포함한다. 그러나, 3개 이상의 단량체 단위를 갖는 공중합체를 사용하는 것 또한 유리할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 에틸렌 불포화 단량체 V는 하기 화학식 Va, Vb 및 Vc로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다:
[화학식 Va]
Figure 112017099907602-pct00003
[화학식 Vb]
Figure 112017099907602-pct00004
[화학식 Vc]
Figure 112017099907602-pct00005
상기 화학식 Va의 모노카복실산 또는 다이카복실산 유도체에서, 및 Z가 0(산 무수물) 또는 NR16(아실 이미드)인 경우 환형으로 존재하는 상기 화학식 Vb의 단량체에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 기이다.
B는 H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r-R9 또는 -CO-NH-(CqH2qO)r-R9이다.
M은 수소, 1-, 2- 또는 3가 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 이온; 암모늄 이온 또는 유기 아민 라디칼이다. a는, M이 1-, 2- 또는 3가 금속 양이온중 어느 것인지에 따라, 1/3, 1/2 또는 1이다. 사용되는 유기 아민 라디칼은 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차 C1-20 알킬아민, C1-20 알칸올아민, C5-8 사이클로알킬아민 및 C6-14 아릴아민으로부터 유도되는 치환된 암모늄 기이다. 상응하는 아민의 예는 양성자화된(암모늄) 형태의, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 페닐아민, 다이페닐아민이다.
R9는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환될 수 있는 아릴 라디칼이고; q는 2, 3 또는 4이고; r은 0 내지 200, 바람직하게는 1 내지 150이다. 지방족 탄화수소는 선형 또는 분지형이고, 또한 포화 또는 불포화일 수 있다. 바람직한 사이클로알킬 라디칼은 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼이고, 바람직하게는 아릴 라디칼은 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이고, 이는 특히 또한 하이드록실, 카복실 또는 설폰산 기에 의해 치환될 수 있다.
Z는 0 또는 NR16이고; R16은 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하게 분지형 또는 비분지형 C1-C10 알킬 라디칼, C5-C8 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H이다.
상기 화학식 Vc에서,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고;
R12는 동일하거나 상이하게 n이 0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-SO3H, n이 0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-OH, n이　0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-PO3H2, n이　0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-OPO3H2, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2, 또는 n이　0, 1, 2, 3 또는 4이고 b가　2 또는 3인 (CnH2n)-NR14 b이고;
R13은 H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r-R9 또는 -CO-NH-(CqH2qO)r-R9이고,
M, a, R9, q, 및 r은 상기 정의된 바와 같고;
R14는 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고;
Q는 동일하거나 상이하게 NH, NR15 또는 O이고,
R15는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 에틸렌 불포화 단량체 VI은 하기 화학식 VI으로 표시된다:
[화학식 VI]
Figure 112017099907602-pct00006
상기 식에서,
모든 라디칼은 상기 언급된 바와 같이 정의된다.
특히, 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 5000 내지 150000 g/mol, 보다 바람직하게는 10000 내지 80000 g/mol, 매우 바람직하게는 15000 내지 60000 g/mol의 평균 몰 중량(Mw)을 갖는다.
중합체는 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)에 의해 평균 몰 질량 및 전환에 대하여 분석된다(컬럼 조합물: 쇼덱스(Shodex) OH-Pak SB 804 HQ 및 OH-Pak SB 802.5 HQ(쇼와 덴코(Showa Denko), 일본); 용리액: 80　부피% HCO2NH4 수용액(0.05　mol/L) 및 20　부피% MeOH; 주입 부피: 100　㎕; 유동 속도 0.5　㎖/분).
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 산업 표준 EN 934-2(2002년 2월)의 요구조건을 충족한다.
분사 건조(세분화 건조로도 지칭됨)는 용액, 현탁액 또는 반죽-유사 덩어리(pasty mass)의 건조를 위한 공정이다. 일반적으로 액체 압력, 응축된 공기 또는 불활성 기체 의해 작동되는 노즐을 사용하거나 회전 세분기(atomizer) 디스크(4000 내지 50000 회전/분)를 사용하여 건조될 재료가 뜨거운 기류에 도입되고, 이는 상기 재료를 매우 단시간 내에 미세 분말로 건조시킨다. 건설 유형 또는 최종 용도에 따라, 뜨거운 공기는 분사 분출구(jet)와 동일한 방향으로, 즉 동류(cocurrent) 원리에 따라, 또는 분사 분출구와 반대 방향으로, 즉 역류 원리에 따라 유동할 수 있다. 분사 기구(apparatus)는 바람직하게는 분사 탑의 최상부에 위치된다. 이 경우에, 제조되는 건조 재료는 특히 사이클론(cyclone) 분리기에 의해 기류로부터 분리되고, 이 시점에서 수득될 수 있다. 분사 건조기의 연속 또는 불연속 작동 또한 공지되어 있다.
모든 통상적인 분사 기구는 본 발명의 방법을 이행하기에 원칙적으로 적합하다.
적합한 분사 노즐은 단일-유체 노즐 및 다채널 노즐, 예컨대 2-유체 노즐, 3-채널 노즐 또는 4-채널 노즐이다. 이러한 노즐은 또한 "초음파 노즐"로 지칭되도록 설계될 수 있다. 이러한 종류의 노즐은 시판되어 이용가능하다.
추가적으로, 노즐의 유형에 따라 세분화 기체 또한 보충될 수 있다. 사용되는 세분화 기체는 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤일 수 있다. 세분화 기체의 압력은 절대 압력으로 1 MPa 이하, 바람직하게는 절대 압력으로 0.12 내지 0.5 MPa일 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 및 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 포함하는, 수성 현탁액은 분사 건조 단계 (d) 전에 제조된다. 바람직하게는, 이 경우에 본 발명에 따라 사용되는 수성 현탁액은 중합체의 수용액과 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 혼합함으로써 제조된다. 본원의 무기 성분은 고체 형태, 보다 특히는 분말 형태일 수 있다. 그러나 대안으로서, 무기 성분을 현탁액으로서 사용할 수도 있다.
추가적인 양태에서, 상이한 액상이 노즐 몸체에서 혼합된 후 세분화되는 특수 노즐이 또한 적합하다. 이 경우에, 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 수용액 또는 수성 현탁액 및 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 포함하는 수성 현탁액은 먼저 개별적으로 노즐에 공급된 후 또 다른 하나와 노즐 두부(head) 내에서 혼합될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 초음파 노즐에 관한 것이다. 초음파 노즐은 세분화 기체를 통해 또는 세분화 기체 없이 작동될 수 있다. 초음파 노즐을 통해, 세분화는 세분화될 상에 진동을 부여함으로써 생성된다. 노즐 크기 및 설계에 따라, 초음파 노즐은 16 내지 120 kHz의 진동수로 작동될 수 있다.
노즐당 분사될 액상의 분출량은 노즐 크기에 의존한다. 분출량은 용액 또는 현탁액의 500　g/h 내지 1000　kg/h일 수 있다. 시판되는 양의 제조에서, 분출량은 바람직하게는 10 내지 1000 kg/h이다.
세분화 기체가 사용되지 않는 경우, 액체 압력은 절대 압력으로 0.2 내지 40 MPa이다. 세분화 기체가 사용되는 경우, 액체는 가압되지 않고 공급될 수 있다.
추가적으로, 분사 건조 기구는 건조 기체, 예컨대 공기 또는 전술된 불활성 기체 중 하나를 통해 공급된다. 건조 기체는 동류로, 또는 역류로, 바람직하게는 역류로 분사된 액체에 공급될 수 있다. 건조 기체의 진입시 온도는 120 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 230 ℃, 탈출시 온도는 60 내지 135 ℃이다.
이미 언급된 바와 같이, 사용되는 분사 매개변수, 예컨대 분출량, 기체 압력 또는 노즐 직경의 크기는 결정적으로 기구의 크기에 의존한다. 기구는 시판되어 이용가능하고 적절한 크기는 통상적으로 기구 제조자에 의해 권장된다.
본 발명에 따라, 분사 공정은 바람직하게는 분사되는 상(phase)의 평균 액적(droplet) 크기가 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛가 되도록 수행된다. 평균 액적 크기는 레이저 회절 또는 이미지 분석 시스템과 커플링된 고속 카메라에 의해 측정될 수 있다. 분사 공정에 관한 상기 세부사항은 하기 제시되는 모든 바람직한 및 특히 바람직한 양태에 적용될 수 있다. 바람직한 분사 매개변수는 또한 하기 양태와 연관되어 바람직하다.
상기 방법의 특정한 양태에서, 분사 노즐은 다채널 노즐이다.
하나의 대안적인 양태에서, 성분은 다채널 노즐을 통해 분사되고, 분사 노즐의 출구에서 또 다른 하나와 접촉된다. 다채널 노즐은 바람직하게는 3-채널 노즐 또는 2-채널 노즐일 수 있다. 3-채널 노즐의 경우, 세분화 기체, 보다 바람직하게는 공기 또는 질소는 바람직하게는 3개의 채널 중 하나에 사용되고 나머지 2개의 채널은 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 수용액 또는 수성 현탁액인 성분 (I); 및 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 포함하는 수성 현탁액인 성분 (II)에 사용된다. 2-채널 노즐의 경우, 성분 (I) 및 (II)의 요구되는 세분화는 초음파의 사용을 통해, 또는 원심력 노즐의 사용을 통해 성취된다.
세분화 기체에 대한 하나의 채널 및 성분 (I) 및 (II)에 대한 2개의 채널을 갖는 3-채널 노즐의 사용이 바람직하다. 2-채널 노즐 경우 및 3-채널 노즐의 경우 둘 다에서, 성분 (I) 및 (II)에 대한 채널은 성분의 이른 혼합을 방지하기 위해 분리된다. 성분 (I) 및 (II)는 성분 (I) 및 (II)에 대한 분사 노즐의 2개의 채널의 출구에 이르기 전까지는 서로 접촉되지 않는다. 세분화 기체의 효과는 서로 접촉된 성분 (I) 및 (II)로부터 미세 액적(안개(mist)류)을 형성하는 것이다.
그러나, 다채널 노즐이, 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 수용액 또는 수성 현탁액인 성분 (I); 및 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 포함하는 성분 (II)가 먼저 서로 사전 혼합된 후 2-채널 노즐에 공급되고 건조 기체가 제2 채널을 통해 도입되는, 2개 채널을 갖는 방법이 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 양태에서, 분사 건조 전의 수성 현탁액은 폴리에터 기를 포함하는 수용성 중합체를 1 내지 55　중량%, 바람직하게는 5 내지 30　중량%, 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 6 내지 75　중량%, 바람직하게는 15 내지 60　중량%, 또한 물을 20 내지 80　중량%, 바람직하게는 35 내지 75　중량% 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 제조 방법 단계 (c)에서 수성 현탁액이 분사 건조기로 진입 전에 예비가열되는 경우가 바람직하다. 하나의 대안적인 양태에서, 성분 (I) 및 (II) 또한 서로 독립적으로 분사 건조기로 진입 전에 예비가열될 수 있다. 성분 (I)의 진입 온도, 및 이와 독립적으로 성분 (II)의 진입 온도, 또는 분사 건조기로의 혼합물의 진입 온도는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃이다. 이어서, 수득된 미세분말 고체는 체로 걸러져 응집물을 제거할 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 고체는 훌륭한 유동성을 갖는 건조 분말 형태로 수득된다.
그러나, 분말은 또한, 예를 들어 압력에 의해 상이한 고체 형태로 전환될 수 있다. 수득된 분말은 또한 통상적인 방법에 의해 펠릿화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 펠릿 또는 과립 형태의 고체 분산제를 포괄한다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 분사 건조 후에 분말 또는 과립 형태로 수득되는 고체를 제공한다.
단계 (a) 및 (b)에서 사용되는 정량은 바람직하게는 분사 건조 후에 수득되는 고체가 5 내지 70　중량%, 바람직하게는 15 내지 60　중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40　중량%의, 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체, 및 30 내지 95　중량%, 바람직하게는 30 내지 85　중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80　중량%의 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하도록 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 수성 현탁액은 또한 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 하나의 대안적인 양태에서, 성분 (I) 및 (II)는 서로 독립적으로 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 특히 안정화제, 또는 제조 공정으로부터의 부산물일 수 있다. 예를 들어, 염, 특히 완충 염, 알콜, 다당류, 설포네이트 염, 소포제, 폴리에터, 공기 비말동반제(air entrainer), 반응 지연제, 반응 촉진제, 소수화제 및 수축 저감제가 포함될 수 있다. 추가적으로, 항산화제 또는 안정화제가 특히 첨가제로서 첨가될 수 있고, 당해 안정화제는 바람직하게는 국제 특허출원공개 제00/17263호 4면 4행 내지 9면 22행에 개시되어 있다. 안정화제는 보다 특히 라인 케미 게엠베하(Rhein Chemie GmbH)로부터 입수가능한 상표명 에디틴(Additin), 특히 에디틴 RC 7135일 수 있다. 첨가제의 양은 분사 건조된 생성물을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 특히는 3 중량% 미만이다.
물 중에 현탁(50 중량% 현탁액) 후, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 고체의 pH는 2 내지 9, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5이다. 하나의 특정한 양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 수성 현탁액의 pH는 분사 건조 전에 산 또는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따라, 0, 1 또는 2의 통합 시트 전하를 갖는 하나 이상의 필로케이트가 사용된다. 본 발명의 목적을 위한 필로실리케이트는 실리케이트 음이온이 모서리-공유 SiO4 사면체의 시트에 존재하는, 실리케이트이다. 이러한 시트 또는 이중 시트는 추가적인 Si-O 결합을 통하지 않고 서로 연결되어 스캐폴드(scaffold)를 형성한다. 상기 시트는 추가적인 원소, 특히 알루미늄, 철 및/또는 망간을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 하나 이상의 필로실리케이트는 클레이 미네랄이다. 이 용어는 모서리-공유 SiO4 사면체를 갖는 사면체 시트가 모서리-공유 AlO6 팔면체로 이루어진 팔면체 시트를 추가로 포함하는, 필로실리케이트를 지칭한다. 상기 시트는 추가적인 원소를 포함할 수 있다. 특히 바람직하게는, 사면체 시트에서 규소 원자는 알루미늄에 의해 부분적으로 대체될 수 있고, 팔면체 시트에서 알루미늄 원자는 망간에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 하나 이상의 필로실리케이트는 바람직하게는 0의 시트 전하를 갖는 1:1 클레이 미네랄이다.
특히, 하나 이상의 필로실리케이트는 활석, 진 운모(true mica) 및 카올리나이트를 포함할 수 있다. 진 운모에 관하여는, 상기 진 운모는 특히 바람직하게는 백운모(muscovite)이다. 특히 추가로 바람직하게는, 본 발명의 필로실리케이트는 카올리나이트를 포함한다. 특히, 단계 (b)에서 무기 성분은 카올린을 포함할 수 있고, 보다 특히는 카올린으로 이루어질 수 있다.
단계 (b)에서 무기 성분은 레이저 회절분석에 의해 측정되는 100 내지 2000 nm의 평균 입자 크기(d50%)를 갖는다.
본 발명의 분사 건조는 매우 미세한 분말이 수득될 수 있다. 바람직하게는, 분사 건조된 분말의 입자 크기는 98 % 이상의 입자를 기준으로 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 750 ㎛ 이하, 특히 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이다. 상기 입자 크기는 레이저 회절분석에 의해 측정된다. 입자 크기를 측정하는 적합한 계기는 말베른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터 입수가능한 마스터사이저 2000(Mastersizer 2000)이다.
하나의 바람직한 양태에서, 평균 입자 크기(d50%)는 50 내지 150 ㎛, 바람직하게는 70 내지 125 ㎛이다.
추가적으로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분산제에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 분산제의 무기 결합제 조성물에서의 용도를 추가로 고찰한다.
무기 결합제는 바람직하게는 포틀랜드 시멘트, 백색 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 칼슘 설페이트 n-수화물, 잠재성 수중경화 결합제 및 포졸란 결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
결합제 조성물은 바람직하게는 건조-혼합 모르타르이다. 광범위한 합리화 및 향상된 품질에 대한 지속적인 노력의 결과로서, 건설 분야에서 상이한 용도의 매우 광범위한 다양성을 위한 모르타르는 현재 건축 현장에서 더 이상 출발 재료로부터 혼합되지 않는 추세이다. 이러한 기능은 현재 대부분의 공업에서 건설 재료 산업에 의해 수행되고 있고, 즉석-사용가능한 혼합물이 공업 건조-혼합 모르타르로 지칭되는 형태로 제공되고 있다. 현장에서 배재적으로 물의 첨가 및 혼합에 의해 가공될 수 있는 완성된 혼합물은 DIN 18557에 따라 공업 모르타르, 보다 특히는 공업 건조-혼합 모르타르로서 지칭된다. 이러한 종류의 모르타르 시스템은 임의의 매우 광범위하게 다양한 물리적 건설 목표를 충족할 수 있다. 존재하는 목표에 따라, 결합제(예를 들어, 시멘트 및/또는 석회 및/또는 칼슘 설페이트를 포함할 수 있는 결합제)는 공업 건조-혼합 모르타르를 특정한 적용례에 적합하게 하기 위해 추가적인 첨가제 및/또는 혼합물과 혼합된다. 당해 첨가제 및 혼합물은, 예를 들어 수축 저감제, 확장제, 반응 촉진제, 반응 지연제, 분산제, 점도 증가제, 소포제, 공기 비말동반제 및 부식 억제제를 포함할 수 있다.
본 발명의 공업 건조-혼합 모르타르는 특히 석공 모르타르, 렌더(render) 모르타르, 단열 복합 시스템용 모르타르, 수선 렌더(renovating render), 조인팅 모르타르(jointing mortar), 타일 접착제, 얇은-베드 모르타르, 스크리드 모르타르, 캐스팅 모르타르(casting mortar), 주입 모르타르, 충전 화합물, 그라우트(grout) 또는 (예컨대 식수 파이프용) 라이닝 모르타르(lining mortar)를 포함할 수 있다.
제조 시 또한 물 이외에도 추가적인 성분, 특히 액체 및/또는 미세한 첨가제와 함께, 및/또는 골재(2-성분 시스템)와 함께 현장에 제공될 수 있는 공업 모르타르 또한 포함된다.
하나 이상의 무기 결합제를 포함하는 본 발명의 결합제 조성물은 특히 또한 결합제 혼합물을 그의 결합제로서 포함할 수 있다. 이러한 혼합물로 시멘트, 포졸란 및/또는 잠재성 수중경화 결합제, 백색 시멘트, 특수 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 및 다양한 수화 및 무수 칼슘 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 결합제의 혼합물이 있음이 이해되어야 할 것이다. 이러한 혼합물은 추가적인 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세히 설명하도록 의도된다.
실시예
중합체
중합체 1은 하이드록시에틸 아크릴레이트와 에톡실화 이소프레놀(23 에틸렌 옥사이드 단위(23 EO))의 공중합체이다. 분자량은 20000 g/mol이다. 상기 공중합체를 하기에 따라 제조하였다: 유리 반응기를 교반 메카니즘, pH 계 및 계측 단위를 갖도록 구비하고 물(267 g)을 채웠다. 융해된 에톡실화 이소프레놀(330 g)을 물과 혼합하였다. 온도(13 ℃)를 설정하고 황산(25 %)을 첨가함으로써 pH(약 7)를 설정하였다. 상기 혼합물을 철(II) 설페이트 7-수화물(4 mg), 머캅토에탄올(8.25 g) 및 과산화 수소(3.2 g)와 혼합하였다. 이어서, 물(200　g) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(136　g)의 용액 및 브뤼그골릿(Bruggolit) E01(5　g) 및 물(32　g)의 용액을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 동안 NaOH(50 %)를 첨가함으로써 pH를 7로 유지하였다.
중합체 2는 상이한 쇄 길이를 갖는 2개의 에톡실화 이소프레놀(1/1의 몰 비로 23 EO 및 10 EO)과 아크릴산의 공중합체이다. 상기 공중합체를 하기에 따라 제조하였다: 복수의 공급 장치, 교반기 및 적하 깔때기가 구비된 유리 반응기를 물(143　㎖), 거대단량체 1(3-메틸-3-부텐-1-올의 에톡실화에 의해 제조됨, 23 EO)(115　g) 및 거대단량체 2(3-메틸-3-부텐-1-올의 에톡실화에 의해 제조됨, 10 EO)(50 g)로 채우고 온도(15.4 ℃)를 설정하였다(용액 A). 물(61.05 g) 및 아크릴산(12.28 g, 90 중량%)으로 이루어진 부분적으로 중화된 용액으로서 제조된 제2의 부분(용액 B)을 유리 반응기 내의 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 추가적으로, 3-머캅토프로피온산(11.1 g)을 상기 반응기에 첨가하였다. 나트륨 하이드록시메탄설피네이트 2-수화물(3 g) 및 물(47 g)로 이루어진 제3 용액(용액 C)을 제조하였다. 이어서, 15.4 ℃의 온도에서 철(II) 설페이트 7-수화물(46.5　mg)을 몇 방울의 물에 용해시키고, 과산화 수소 용액(2.87　g, 30%)을 용액 A에 첨가하였다. 추가적으로, 45분에 걸쳐 남은 용액 B를, 및 50분에 걸쳐 용액 C를 용액 A로 계량해 넣었다. 결과적으로, 수산화 나트륨 용액(25　㎖, 20%)을 첨가하여 6.5의 pH를 확립하였다.
분자량을 하기 방법을 통한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다: 컬럼 조합물: 쇼덱스 OH-Pak SB 804 HQ 및 OH-Pak SB 802.5 HQ(쇼와 덴코, 일본); 용리액: 80　부피% HCO2NH4 수용액(0.05　mol/L) 및 20　부피% MeOH; 주입 부피: 100　㎕; 유량 0.5　㎖/분. 분자량을 PPS 중합체 표준 서비스(PSS Polymer Standard Service)(독일)로부터의 표준을 사용하여 칼리브레이팅(calibrating)하였다. UV 검출기에 대하여 폴리(스티렌-설포네이트) 표준을, RI 검출기에 대하여는 폴리(에틸렌 옥사이드) 표준을 사용하였다. 분자량을 RI 검출기의 결과를 사용하여 결정하였다.
분사 건조
수성 현탁액(40 중량%)을 개별적인 담체 재료로부터 제조하였다. 격렬하게 교반하면서, 중합체를 수용액 형태(40 중량%)로 첨가하였다. 현탁액을 GEA 니로 모바일 마이너 MM-I 분사건조기(GEA Niro Mobile Minor MM-I spray dryer)를 사용하여 건조시켰다. 탑의 최상부에서 2-유체 노즐에 의해 건조를 수행하였다. 건조키고자 하는 재료와 동류 방향으로, 즉 최상부에서 최하부로 보낸 질소를 통해 건조를 수행하였다. 80　kg/h의 건조 기체를 건조에 사용하였다. 탑 진입부에서 건조 기체의 온도는 220 ℃였다. 건조시키고자 하는 재료의 공급속도를 탑의 방출부에서 방출되는 건조 기체의 온도가 100 ℃가 되도록 설정하였다. 건조 기체를 통해 건조 탑으로부터 방출된 분말을 사이클론을 통해 건조 기체로부터 분리하였다.
분사 건조성은 하기 표 1과 같이 평가된다:
등급 설명
1 사이클론 하부의 샘플 유리에서 미세 분진상(dustlike) 분말; 파이프라인 및 사이클론은 단지 분진상 습윤만을 나타냄;
건조 탑의 원뿔에서 미세 분말상(powder-like) 침적물 존재 가능
2 사이클론 하부의 샘플 유리에서 미세 분말(입자 크기: d(90) <　500　㎛); 파이프라인 및 사이클론에서 단지 약간의 침적물; 건조 탑의 뿔면에서 미세 분말상 침적물 존재 가능
3 사이클론 하부의 샘플 유리에서 굵은 분말(입자 크기: d(90) >　500　㎛); 파이프라인 및 사이클론에서 침적물;
렛쉬 그라인도믹스 GM 200(RETSCH Grindomix GM 200)(8000 회전/분)에서 10초의 분말 혼합 후, 입자 크기 d(99) <　500　㎛를 갖는 샘플이 수득됨
4 사이클론 하부의 샘플 유리에서 몇몇의 큰 덩어리 가능, 건조 탑에서는 매우 큰 덩어리, 파이프라인에 심한 외피층(encrustation);
렛쉬 그라인도믹스 GM 200)(8000 회전/분)에서 10초의 혼합 후, 입자 크기 d(80) <　500　㎛를 갖는 샘플이 수득됨
5 빈 상태(empty), 사이클론 하부의 샘플 유리에 왁스질 습윤 존재 가능, 건조 탑 및 파이프란인에서 매우 큰 왁스상(waxlike) 코팅의 형태
입자 크기를 말베른 인스투르먼츠로부터 입수가능한 마스터사이저 2000을 사용하여 측정하였다. 이는 입자의 부피 직경을 나타낸다. 사용된 석회석 분말(옴미아 아게(Omya AG)로부터 입수가능한 옴미야카브 15(Omyacarb 15: 상표명))은 12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 카올린은 바스프 에스이(BASF SE)로부터 시판되어 입수가능한 제품 ASP 602였다. 평균 입자 직경은 0.6 ㎛였다. 벤토나이트를 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다. 콜로이드 실리카는 쿠르트 오베르마이어 게엠베하 운트 코 카게(Kurt Obermeier GmbH & Co. KG)로부터 시판되어 입수가능한 제품 빈드질 40/170(Bindzil 40/170)(40 중량%, 평균 입자 크기 20 nm)이었다.
분말의 열/기계적 특성을 하기와 같이 시험하였다:
필요한 모든 금속 부를 사용 전에 건조 캐비넷에서 80 ℃로 가열하였다. 황동 튜브(길이: 70 mm, 내부 직경: 50 mm, 벽 두께: 2.5 mm)를 튜브 부착물(높이: 7 mm, 내부 직경: 55 mm)을 갖는 황동 받침판 상에 위치시켰다. 분말(2 g)을 파이프로 도입한 후 황동 실린더(1558 g)를 도입하였다. 상기 실린더를 가압하지 않고 360 °로 10회 회전시켰다. 실린더 및 파이프를 제거하고, 샘플을 하기 표 2의 요인을 기준으로 하여 분류하였다:
등급 설명
1 샘플이 여전히 분말 형태이다.
2 샘플이 압축된 분말 형태이고, 힘의 적용 없이도 손가락 또는 약숟가락에 의해 부셔질 수 있다.
3 샘플이 압축되어, 샘플을 분해하기 위해서는 힘이 요구되고, 약간의 점착성이 있다.
4 샘플이 왁스상 형태이고; 초기에는 연질의 덩어리, 냉각 후에는 경질의 덩어리가 존재한다.
제조된 분말은 하기 표 3과 같다:
분말 중합체 담체[총 중량 중 %] 평가 A 평가 B
1 1 미세한 석회석 분말[80%] 5 3
2 1 벤토나이트[80%] 2 2
3 1 카올린[80%] 2 2
4 1 아크릴산/메타크릴산/메트알릴설폰산(1/1/0.2) 공중합체[80%] 2 2
5 1 콜로이드 실리카[80%] 2 2
6 2 카올린[80%] 2 2
7 2 벤토나이트[80%] 2 2
C1 1 - 5 4
C2 2 - 5 4
평가 A: 분사 건조성
평가 B: 열/기계적 부하 후
C1: 비교 실시예 1
C2: 비교 실시예 2
분말 3 및 6: 본 발명에 따라 제조됨
생성된 분말을 분사-혼합 모르타르 내에서의 유용성에 대하여 하기와 같이 시험하였다:
시멘트 모르타르는 포틀랜드 시멘트(CEM I 52.5　N, 밀케(Milke))(50.0 중량%) 및 표준 모래(DIN EN 196-1)(50.0 중량%)로 구성되었다. 물 대 시멘트의 중량비를 나타내는 물/시멘트의 비(w/c)는 0.30이었다. 시멘트 모르타르를 가소화시키기 위해, 표 3에 따른 분말(비교 실시예, 중합체 1 또는 중합체 2)을 40 % 수용액으로서 첨가하였다. 수용성 중합체의 양은 각각의 경우에서 시멘트의 양을 기준으로 2 중량%였다. 시멘트 모르타르를 DIN EN 196-1:2005에 근거한 방법으로 약 5 L의 용량을 갖는 모르타르 혼합기에서 제조하였다. 혼합 절차에 대하여, 물, 표 3에 따른 분말 또는 중합체 수용액 및 시멘트를 혼합 용기에 위치시켰다. 직후에, 혼합 과정을 유동화기(fluidizer)를 통해 저속(140 회전/분(rpm))으로 개시하였다. 30초 후, 표준 모래를 균일한 속도로 30초 이내에 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 고속(285 rpm)으로 전환하여 혼합을 30초 동안 추가로 계속하였다. 이어서, 혼합기를 90초 동안 정지시켰다. 처음 30초 동안, 벽면에, 및 사발(bowl) 하부에 점착된 시멘트 모르타르를 고무 긁개를 사용하여 제거하여 사발의 중간 부에 두었다. 분해 후, 시멘트 모르타르를 보다 고속의 혼합 속도로 추가로 60초 동안 혼합하였다. 총 혼합 시간은 4분이었다.
혼합 과정의 종료 직후에, 슬럼프 유동(slump flow)을 모든 샘플에 대하여 제공되는 압축 에너지 없이 헤거만(Hagermann) 원뿔을 사용하여 독일 강화 콘크리트 위원회(Deutscher Ausschuss fur Stahlbeton)(German Reinforced Concrete Committee; 문헌[Deutscher Ausschuss fur Stahlbetonbau (ed.): DAfStb - Guidelines for self-compacting concrete (SVB Guidelines), Berlin, 2003] 참조)의 SVB 가이드라인에 근거한 방법으로 측정하였다. 헤거만 원뿔(최상부 직경: 70 mm, 최하부 직경: 100 mm, 높이: 60 mm)을 건조 유리판(직경: 400 mm)의 중심에 위치시키고 시멘트 모르타르를 의도된 수준까지 충전하였다. 상기 수준에 도달한 직후, 또는 시멘트와 물간의 처음 접촉 5 분 후, 헤거만 원뿔을 들어올려 슬럼프 유동 시멘트 모르타르 상에 30초 동안 유지하여 시멘트가 적하(dripping)되게 한 후 제거하였다. 슬럼프 유동이 정체상태가 되자마자 직경을 캘리퍼 게이지를 사용하여 2개의 축이 서로 직각으로 놓이도록 하여 측정하고, 평균을 계산하였다. 10, 20, 30, 45, 60, 90, 및 120분 후에 시험을 반복하여 시간에 따른 슬럼프 유동 프로파일의 특성을 규명하였다. 각각의 시험 전에, 시멘트 모르타르를 모르타르 혼합기에서 140 rpm의 속도로 10초 동안 혼합하였다.
응고 종료를 시멘트 반죽(paste)에 대하여 DIN EN 196-3과 유사한 방법으로 비캣 니들 계기(Vicat needle instrument)를 사용하여 측정하였다.
실험 슬럼프 유동 응고 종료
10 분 20 분 30 분 45 분 60 분
분말 1 10 cm 10 cm 10 cm 11 cm 14 cm 246 분
분말 2 10 cm 10 cm 10 cm 10 cm 10 cm 295 분
분말 3 10 cm 10 cm 11 cm 17 cm 22 cm 245 분
분말 4 10 cm 10 cm 15 cm 23 cm 28 cm 586 분
분말 5 10 cm 10 cm 10 cm 14 cm 16 cm 247 분
분말 6 30 cm 30 cm 31 cm 31 cm 32 cm
분말 7 10 cm 10 cm 10 cm 10 cm 10 cm
중합체 1 10 cm 10 cm 11 cm 17 cm 22 cm 245 분
중합체 2 30 cm 30 cm 31 cm 31 cm 32 cm
중합체 1 및 중합체 2는 40 % 수용액으로서 계측되었다.
표 4로부터 본 발명의 분말 3(중합체 1)만이 그의 슬럼프 유동에 대한 효과를 중합체 1의 수용액과 유사하게 발현하였고, 또한 본 발명의 분말 6(중합체 2)이 이의 활성을 중합체 2의 수용액과 유사하게 발현하였음이 명백하다. 예를 들어, 다른 담체, 예컨대 벤토나이트(분말 2)(일본 특허 제H06-239652호 참조)의 사용은 슬럼프 유동에 있어서 대조적으로 두드러지게 상이한 효과의 발현을 야기하였다.
종래의 기술에 따른 분말에 대한 본 발명의 분말의 추가적인 유리함을 보이기 위해, 대조군 실험을 분말 3과 유사하게 수행하였다(표 3 참고). 이를 위해, 실험 C3에서, 동일한 양의 무수 원료로부터, 혼합물을 무기 분말(카올린)로부터 진공-건조된 수지성 분산제를 통해 제조하였다(독일 특허 제199 05 488호 참조). 생성된 혼합물을 분쇄하여 분말 3의 입자 크기에 필적하는 입자 크기를 수득하였다.
추가적인 실험 C4에서, 무기 분말(카올린)을 건조 탑에 분사 건조 동안 첨가하였다(일본 특허 제2001294463호 참조). 이 경우에, 건조 카올린을 분사 탑의 상부내로 들어가는 질소 기류를 통해 계측하였다. 일부의 카올린은 형성되는 반죽-유사 물질 상으로 흡착되었으나 대부분의 카올린은 분사 건조기의 사이클론을 통해 방출되었다. 그러나, 중합체는 건조 탑 또는 방출 파이프 내에, 또는 사이클론 내에 잔류하였다.
분말 중합체 담체[총 중량 중 %] 평가 A 평가 B
3 1 카올린[80%] 2 2
C3 1 카올린[80%] - 3
C4 1 카올린[80%] 5 반죽-유사
분말 생성물의 점결 경향성(caking tendency)의 측정을 위해, 분말을 예비체질(presieving)(체눈(mesh) 크기: 500 ㎛, 부하: 10일 동안 7.5 kg, 건조 캐비넷 내, 40 ℃)한 후, 분말에 존재할 수 있는 굵은 파편을 1000 ㎛의 체눈 크기를 갖는 스크린을 통해 체질함으로써 분말의 양을 측정하였다.
분말 체질 후 잔류량
3 0.5 g
C3 7.2 g

Claims (15)

  1. (a) 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체를 제공하는 단계;
    (b) 0, 1 또는 2의 통합 시트(sheet) 전하를 갖는 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 제공하는 단계;
    (c) 상기 폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 및 상기 하나 이상의 필로실리케이트를 포함하는 무기 성분을 포함하는, 수성 현탁액을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 수성 현탁액을 분사 건조시켜 고체를 생성하는 단계
    를 포함하는, 분산제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 수용성 중합체의 폴리에터 기가 하기 화학식 I의 구조적 단위 I의 폴리에터 기인, 방법:
    [화학식 I]
    *-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
    상기 식에서,
    *는 중합체에 대한 결합 위치를 나타내고;
    U는 화학 결합 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    X는 산소, 황 또는 기 NR1이고;
    k는 0 또는 1이고;
    n은 중합체를 기준으로 한 평균값이 3 내지 300인 정수이고;
    Alk는 C2-C4 알킬렌이되, 기 (Alk-O)n 내에서 동일하거나 상이할 수 있고;
    W는 수소, C1-C6 알킬 또는 아릴 라디칼이거나 기 Y-F이고;
    Y는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이되, 페닐 고리를 보유할 수 있고;
    F는 질소를 통해 결합되는 5- 내지 10-원(member) 질소 헤테로환으로서, 질소 원자 이외에 및 탄소 원자 이외에 고리 원으로서 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 추가적인 헤테로원자를 가질 수 있되, 질소 고리 원은 기 R2를 가질 수 있고 1 또는 2개의 탄소 고리 원은 카보닐 기의 형태로 존재할 수 있고;
    R1은 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이고;
    R2는 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이다.
  3. 제1항에 있어서,
    수용성 중합체가 카복실 에스터, 카복실, 포스포노, 설피노, 설포, 설파미도, 설폭시, 설포알킬옥시, 설피노알킬옥시 및 포스포노옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리에터 기를 포함하는 수용성 중합체가
    방향족 또는 헤테로방향족, 및 폴리에터 기를 포함하는 구조적 단위 II; 및
    방향족 또는 헤테로방향족을 포함하는 인산화된 구조적 단위 III
    을 포함하는 중축합 생성물인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    구조적 단위 II 및 III이 하기 화학식 II 및 III으로 표시되는, 방법:
    [화학식 II]
    A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
    [상기 식에서,
    A는 동일하거나 상이하게 방향족 시스템 내에 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이고;
    나머지 라디칼은 구조적 단위 I에 대하여 정의된 바와 같다]
    [화학식 III]
    Figure 112017099907602-pct00007

    [상기 식에서,
    D는 동일하거나 상이하게 방향족 시스템 내에 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이고;
    E는 동일하거나 상이하게 N, NH 또는 O이고;
    m은 E가 N인 경우에 2이고, E가 NH 또는 O인 경우에 1이고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 분지형 또는 비분지형 C1-C10 알킬 라디칼, C5-C8 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H이고;
    b는 동일하거나 상이하게 0 내지 300의 정수이다].
  6. 제4항에 있어서,
    중축합 생성물이 하기 화학식 IV의 구조적 단위 IV를 추가로 포함하는, 방법:
    [화학식 IV]

    상기 식에서,
    Y는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 화학식 II, III, 또는 중축합 생성물의 추가적인 성분이고;
    R5 및 R6은 동일하거나 상이하게 H, CH3, COOH, 또는 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이다.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리에터 기를 포함하는 수용성 중합체가
    카복실산, 카복실염, 카복실 에스터, 카복실 아미드, 카복실 무수물 및 카복실 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼을 포함하는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체 V; 및
    폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체 VI
    을 포함하는 단량체의 혼합물을 중합함으로써 수득되는 하나 이상의 공중합체인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    에틸렌 불포화 단량체 V가 하기 화학식 Va, Vb 및 Vc로부터 선택된 하나 이상의 화합물인, 방법:
    [화학식 Va]
    Figure 112017099907602-pct00009

    [화학식 Vb]
    Figure 112017099907602-pct00010

    [상기 식에서,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    B는 H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r-R9 또는 -CO-NH-(CqH2qO)r-R9이고;
    M은 수소, 1-, 2- 또는 3가 금속 양이온, 암모늄 이온 또는 유기 아민 라디칼이고;
    a는 1/3, 1/2 또는 1이고;
    R9는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고;
    q는 서로 독립적으로 (CqH2qO) 단위에 대하여 동일하거나 상이하게 2, 3 또는 4이고;
    r은 0 내지 200이고;
    Z는 0 또는 NR16이고;
    R16은 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하게 분지형 또는 비분지형 C1-C10 알킬 라디칼, C5-C8 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H이다]
    [화학식 Vc]
    Figure 112017099907602-pct00011

    [상기 식에서,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고;
    R12는 동일하거나 상이하게 n이 0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-SO3H, n이　0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-OH, n이　0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-PO3H2, n이　0, 1, 2, 3 또는 4인 (CnH2n)-OPO3H2, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2, 또는 n이　0, 1, 2, 3 또는 4이고 b가　2 또는 3인 (CnH2n)-NR14 b이고;
    R13은 H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r-R9 또는 -CO-NH-(CqH2qO)r-R9이고,
    M, a, R9, q, 및 r은 상기 정의된 바와 같고;
    R14는 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고;
    Q는 동일하거나 상이하게 NH, NR15 또는 O이고,
    R15는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이다].
  9. 제1항에 있어서,
    폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 5000 내지 150000 g/mol의 평균 몰 중량(Mw)을 갖는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    분사 건조 후에 수득되는 고체가 분말 또는 과립의 형태인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    분사 건조 후에 수득되는 고체가
    폴리에터 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 5 내지 70 중량%; 및
    0, 1 또는 2의 통합 시트 전하를 갖는 하나 이상의 필로실리케이트 30 내지 95 중량%
    를 포함하도록 단계 (a) 및 (b)에서 사용되는 상기 중합체 및 상기 필로실리케이트의 양이 선택되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 필로실리케이트가 0의 시트 전하를 갖는 1:1 클레이 미네랄(clay mineral)인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 무기 성분이 레이저 회절분석에 의해 측정되는 100 내지 2000 nm의 평균 입자 크기(d50%)를 갖는, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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