JP6689287B2 - 分散剤の製造のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、分散剤の製造のための方法に関する。さらに、無機結合材組成物のための分散剤の使用が開示される。

無機固体懸濁液の改善された加工性、すなわち混練性、塗布性、吹き付け性、圧送性または流動性を達成するためには、しばしば、これらの無機固体懸濁液に分散剤または流動剤の形態の混和剤が添加される。

建築産業では多くの場合、そのような無機の固体には、無機結合材、例えばポルトランドセメントをベースとするセメント（ＥＮ １９７）、特別な特性を有するセメント（ＤＩＮ １１６４）、白色セメント、アルミン酸カルシウムセメントもしくはアルミナセメント（ＥＮ １４６４７）、スルホアルミン酸カルシウムセメント、特殊セメント、硫酸カルシウム−ｎ−水和物（ｎ＝０〜２）、石灰もしくは建築用ライム（ＥＮ ４５９）ならびにポゾランもしくは潜在性水硬性結合材、例えばフライアッシュ、メタカオリン、シリカダスト、高炉スラグ微粉末が含まれる。さらに、無機固体懸濁液は、一般的に充填剤、とりわけ例えば炭酸カルシウム、石英または種々の粒径および粒子形態の他の天然岩石からなる岩石粒、ならびにさらなる無機および／または有機添加剤（混和剤）を、建築化学製品の特性、例えば水和速度、レオロジーまたは空気含有量に適切な影響を及ぼすために含む。その上、有機結合材、例えばラテックス粉末が含まれていてよい。

建築材料混合物、とりわけ無機結合材をベースとするものを、すぐそのまま使える、加工可能な形態に変えるためには、一般的に、後続の水和プロセスもしくは硬化プロセスに必要であるよりもはるかに多くの混練水が不可欠である。過剰の、後々に蒸発する水によって形成された、建築体における空隙分は、機械的な強度、安定性および耐久性を著しく悪化させる。

所定の加工コンシステンシーにおけるこれらの過剰な含水分を減らすために、および／または所定の水／結合材の比における加工性を改善するために、混和剤が使用され、これは、一般的に建築化学では減水剤または流動化剤と呼ばれるものである。そのような作用物（Ｍｉｔｔｅｌ）として、特にナフタレンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸をベースとする重縮合生成物もしくはスルホン酸基を含有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が公知である。

独国特許出願公開第３５３０２５８号明細書（DE3530258）は、水溶性ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物の、無機結合材および建築材料のための混和剤としての使用を記載している。これらの混和剤が、結合材、例えばセメント、無水石こうまたは石こう、ならびにそれによって製造される建築材料の流動性の改善のために記載されている。

独国特許出願公開第２９４８６９８号明細書（DE2948698）は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、および／またはスルホン化ホルムアルデヒド−ナフタレン縮合物、および／またはリグニンスルホネートをベースとする流動化剤、ならびに結合材としてポルトランドセメント、粘土質泥灰土、粘土クリンカーおよび軽焼クリンカー（Ｓｃｈｗａｃｈｂｒａｎｄｋｌｉｎｋｅｒ）を含む、スクリード用の水硬性モルタルを記載している。

実質的にカルボン酸基およびスルホン酸基を含有する純粋なアニオン性の流動化剤の他に、流動化剤の新しい群として弱アニオン性の櫛形ポリマーが記載され、櫛形ポリマーは、通常、アニオン電荷を主鎖に有し、非イオン性のポリアルキレンオキシド側鎖を含むものである。

国際公開第０１／９６００７号（WO01/96007）は、これらの水性鉱物懸濁液用の弱アニオン性の流動化剤および粉砕助剤を記載しており、それらは、ビニル基含有モノマーのラジカル重合により製造され、主成分としてポリアルキレンオキシド基を含むものである。

独国特許出願公開第１９５１３１２６号明細書（DE19513126）および独国特許出願公開第１９８３４１７３号明細書（DE19834173）は、不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとする共重合体、ならびに水硬性結合材、とりわけセメントのための混和剤としてのその使用を記載している。

建築産業における流動化剤の添加の目的は、結合材系の可塑性を高めることか、または所要水量を同一の加工条件において減少させることである。

リグニンスルホネート、メラミンスルホネートおよびポリナフタレンスルホネートをベースとする流動化剤は、弱アニオン性の、ポリアルキレンオキシドを含有する共重合体よりも、その有効性が明らかに劣っている。これらの共重合体は、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）とも呼ばれる。ポリカルボン酸エーテルは、アニオン性基（カルボキシレート基、スルホネート基）が主鎖に含まれていることによって、無機粒子を静電帯電で分散させるだけでなく、さらに、分散された粒子を、水分子の吸収によって安定化保護層を粒子の周りに形成する、ポリアルキレンオキシド側鎖による立体効果により安定化させる。

それによって、特定のコンシステンシーの調節に必要な水の量を、典型的な流動化剤と比べて減少させることができるか、あるいはむしろ、湿潤した建築材料混合物の可塑性を、ポリカルボン酸エーテルの添加によって、自己充填コンクリートまたは自己充填モルタルを低い水／セメント比で製造できるようになるまで低下させることができる。ポリカルボン酸エーテルの使用は、比較的長期にわたって圧送可能であり続けるレディーミクストコンクリートもしくはレディーミクストモルタルの製造、または低い水／セメント比の調節による高強度コンクリートもしくは高強度モルタルの製造も可能にする。

その一方で、前述のポリカルボン酸エーテルの他に、改質された作用プロフィールを有する一連の誘導体も公知である。例えば米国特許出願公開第２００９３１２４６０号明細書（US2009312460）は、ポリカルボン酸エステルを記載しており、ここで、エステル官能基は、セメント質水性混合物への導入後に加水分解され、それによってポリカルボン酸エーテルが形成される。ポリカルボン酸エステルには、ポリカルボン酸エステルが、セメント質混合物中でしばらくしてから初めてその作用を発揮し、それによって、分散性作用が比較的長期にわたって維持されうるという利点がある。

ポリカルボン酸エーテルおよびその誘導体をベースとする分散剤は、粉末形態の固体としてか、または水溶液として提供される。粉末状のポリカルボン酸エーテルは、例えば既調合ドライモルタル（Ｗｅｒｋｔｒｏｃｋｅｎｍｏｅｒｔｅｌ）にその製造の際に混合されてよい。既調合ドライモルタルと水の混練の際に、ポリカルボン酸エーテルは溶解し、その後、その作用を発揮することができる。

独国特許出願公開第１９９０５４８８号明細書（DE19905488）からは、ポリエーテルカルボン酸をベースとする粉末状のポリマー組成物が公知であり、ここで、この組成物は、５質量％から９５質量％までの水溶性ポリマーと、５質量％から９５質量％までの微細粒の無機担持材料とを含むものである。生成物は、無機担持材料をポリマーの溶融物または水溶液と接触させることによって製造される。この生成物の利点としては、噴霧乾燥された生成物と比べて、明らかに高められた耐スティッキング性（Ｖｅｒｋｌｅｂｕｎｇｓｒｅｓｉｓｔｅｎｚ）および耐固結性（Ｖｅｒｂａｃｋｕｎｇｓｒｅｓｉｓｔｅｎｚ）が挙げられる。

さらに、特開２００１−２９４４６３号公報（JP2001294463）は、ポリカルボン酸エーテルをベースとするセメント質系のための粉末状分散剤を開示しており、この分散剤は、無機粉体の添加によってその流動性が改善される。無機粉体としては、なかでもカオリナイトも開示されている。粉末状分散剤と無機粉体との混合は、さまざまに記載されている。ここで、無機粉体は、噴霧乾燥された粉末状分散剤にすでに乾燥塔内で混合されてよいことも開示されている。無機粉体を分散剤とともに噴霧乾燥することは、開示されていない。

特開平０６−２３９６５２号公報（JPH06-239652）からは、ポリカルボン酸エーテルおよび無機粉体をベースとするセメント質系のための粉末状分散剤の製造方法が公知である。無機粉体成分としては、なかでもベントナイトが開示されている。乾燥は、噴霧乾燥により行われ、ここで、無機粉体は、すでに噴霧乾燥の際に加えられる。本発明に相応する、０、１または２の整数の層電荷を有する少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分は開示されていない。

中国特許第１０１９６２２７３号明細書（CN101962273）は、粉末状分散剤の製造方法を提供することを課題としており、ここで、得られた生成物は、きわめて低い固結傾向を示すものである。この方法に関して、微細な無機粉体またはゾルは、ポリカルボン酸ポリマーの溶液と混合される。混合物は、その後、霧化されて、水は、乾燥室で取り除かれる。同時に、無機助剤が、固結防止剤として添加される。しかし、ここで、製造された粉体が、その使用の際に、ポリカルボン酸ポリマーの溶液と比べて、明らかにより不充分な作用発揮を示すことは不都合である。

国際公開第２００６／０２７３６３号（WO2006/027363）からは、水硬性組成物のための被覆された基本物質の製造方法が公知である。例においては、なかでも、結合材重量を基準として１％の水性ポリカルボン酸エーテル溶液を有するポルトランドセメントの被覆が開示されている。

多くの高分子分散剤は、その物理的特性のため粉末形態になかなか変わりにくく、したがって、その水溶液の形態で提供される。しかし、多くの用途、例えば乾燥モルタルの場合、分散助剤を固体の形態で提供することが必須である。したがって、一般的に、高分子分散剤を固体に変換する方法を提供する需要があり、ここで、適用上の特性、とりわけ適用における作用発揮は、できる限り高分子分散剤の水溶液の適用上の特性に相応することが望ましい。

したがって、本発明の課題は、分散剤をきわめて良好な粉体特性を有する固体の形態で提供することであり、ここで、これらの特性は、とりわけ熱負荷および機械的負荷時に引き続き保たれる。同時に、分散剤は、その使用時に固体の形態で、例えば無機結合材組成物において、できる限り、その作用および作用発揮がこの分散助剤の水溶液に相応することが望ましい。

この課題は、分散剤の製造のための方法であって、以下の工程
ａ）ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーを準備する工程、
ｂ）０、１または２の整数の層電荷を有する少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分を準備する工程、
ｃ）ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーと、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分とを含む水性懸濁液を製造する工程、
ｄ）水性懸濁液を噴霧乾燥して固体を得る工程
を含む方法によって解決された。

ここで、驚くべきことに、課された課題を全面的に解決できただけでなく、粉末状組成物が、優れた加工特性を有することも明らかになった。

驚くべきことに、本発明による方法によって得られる分散剤を含む粉末状混合物は、混練水中の分散剤の添加と比べて、混練水の添加後にポリマーのよく似た時間的な分散作用の発揮をもたらすことも判明した。

本発明に相応する水溶性ポリマーは、好ましくは少なくとも２つのモノマー構成要素を含む。しかし、３つ以上のモノマー構成要素を有する共重合体を使用することも有利でありうる。

特に好ましくは、本発明による水溶性ポリマーは、一連のカルボキシエステル基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基およびホスホノオキシ基の少なくとも１つの基を含む。とりわけ好ましくは、本発明によるポリマーは、酸基を含む。「酸基」という用語は、本願では、遊離酸であるとも、その塩であるとも理解される。好ましくは、酸は、一連のカルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基およびホスホノオキシ基の少なくとも１つの基であってよい。特に好ましくは、カルボキシ基およびホスホノオキシ基である。さらに特に好ましい実施形態では、本発明による水溶性ポリマーは、少なくとも１つのカルボキシエステル基を含み、これは、とりわけヒドロキシアルキルエステルである。ヒドロキシアルキルエステルのアルキル基は、好ましくは１個から６個まで、好ましくは２個から４個までの炭素原子を含む。

本願の範囲における「水溶性ポリマー」とは、２０℃および標準圧における水に対して、１リットルあたり少なくとも１グラム、とりわけ１リットルあたり少なくとも１０グラム、特に好ましくは１リットルあたり少なくとも１００グラムの溶解度を示すポリマーであると理解される。

好ましい実施形態では、少なくとも１つの水溶性ポリマーのポリエーテル基は、構造単位（Ｉ）のポリエーテル基であり、

前記式中、
＊は、ポリマーへの結合箇所を示し、
Ｕは、化学結合または１個から８個までの炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ｘは、酸素、硫黄または基ＮＲ¹を意味し、
ｋは、０または１であり、
ｎは、平均値がポリマーを基準として３から３００までの範囲にある整数を表し、
Ａｌｋは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンを表し、ここで、基（Ａｌｋ−Ｏ）_n内のＡｌｋは、同じか、または異なっていてよく、
Ｗは、水素基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基もしくはアリール基を意味するか、または基Ｙ−Ｆを意味し、ここで、
Ｙは、フェニル環を有していてよい、２個から８個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、
Ｆは、環員として、窒素原子の他に、および炭素原子の他に、酸素、窒素および硫黄から選択される１個、２個または３個のさらなるヘテロ原子を有していてよい、窒素で結合された５員環から１０員環までの窒素複素環式化合物を表し、ここで、窒素環員は、基Ｒ²を有していてよく、かつここで、１つまたは２つの炭素環員は、カルボニル基として存在していてよく、
Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはベンジルを表し、
Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはベンジルを表す。

特に好ましい実施形態では、ポリエーテル基を含む水溶性ポリマーは、
（ＩＩ）芳香族化合物または複素環式芳香族化合物およびポリエーテル基を有する構造単位と、
（ＩＩＩ）リン酸塩化された、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物を有する構造単位と
を含む重縮合生成物を示す。

構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、好ましくは以下の一般式

［式中、
Ａは、同じか、または異なっており、かつ芳香族系に５個から１０個の炭素原子を有する、置換または非置換の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物で表され、ここで、他の基は、構造単位（Ｉ）に記載の意味を有する］
および

［式中、
Ｄは、同じか、または異なっており、かつ芳香族系に５個から１０個までの炭素原子を有する、置換または非置換の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物で表される］
で表される。

さらに、Ｅは、同じか、または異なっており、かつＮ、ＮＨまたはＯで表され、Ｅ＝Ｎである場合、ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨまたはＯである場合、ｍ＝１である。

Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、同じか、または異なっており、かつ分岐鎖または非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはフェニル、特に好ましくはＨまたはメチル、とりわけ好ましくはＨで表される。さらに、ｂは、同じか、または異なっており、かつ０から３００までの整数で表される。ｂ＝０である場合、Ｅ＝Ｏである。特に好ましくは、Ｄ＝フェニル、Ｅ＝Ｏ、Ｒ³およびＲ⁴＝Ｈ、ならびにｂ＝１である。

好ましくは、重縮合生成物は、以下の式で表されるさらなる構造単位（ＩＶ）

［式中、
Ｙは、互いに独立して、同じか、または異なっており、かつ（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または重縮合生成物のさらなる構成要素で表される］
を含む。

Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくは同じか、または異なっており、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、または５個から１０個までの炭素原子を有する、置換もしくは非置換の芳香族化合物もしくは複素環式芳香族化合物で表される。ここで、構造単位（ＩＶ）のＲ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、好ましくはＨ、ＣＯＯＨおよび／またはメチルで表される。特に好ましい実施形態では、Ｒ⁵およびＲ⁶は、Ｈで表される。

本発明によるリン酸塩化された重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のモル比は、広範囲で変化してよい。構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］：（ＩＶ）のモル比は、１：０．８から３まで、好ましくは１：０．９から２まで、特に好ましくは１：０．９５から１．２までであることが好適であることが明らかになった。

構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は、通常、１：１０から１０：１まで、好ましくは１：７から５：１まで、特に好ましくは１：５から３：１までである。

重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の基ＡおよびＤは、たいてい、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、及び／または４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルで表され、ここで、ＡおよびＤは、互いに独立して選択されてよく、それぞれ、前述の化合物の混合物からなっていてもよい。基ＸおよびＥは、互いに独立して好ましくはＯで表される。

好ましくは、構造単位（Ｉ）のｎは、５から２８０まで、とりわけ１０から１６０まで、特に好ましくは１２から１２０までの整数で表され、構造単位（ＩＩＩ）のｂは、０から１０まで、好ましくは１から７まで、特に好ましくは１から５までの整数で表される。ここで、長さがｎもしくはｂで定義されるそれぞれの基は、均一の構成群（Ｂａｕｇｒｕｐｐｅ）からなるものであってよいが、異なる構成群からなる混合物であることも好適でありうる。さらに、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の基は、互いに独立して、それぞれ同じ鎖長を有していてよく、ここで、ｎもしくはｂは、それぞれ１つの数字で表される。しかし、一般的に、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の基は、それぞれ、異なる鎖長を有する混合物であるため、重縮合生成物における構造単位の基は、ｎの場合、および独立してｂの場合、異なる数値を示す。

特別な実施形態では、本発明は、さらに、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の基が、リン酸塩化された重縮合生成物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩および／またはカルシウム塩であり、好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩であることを企図している。

頻繁に、本発明によるリン酸塩化された重縮合生成物は、５０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌから７５，０００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均分子量を有するものである。

本発明により、好ましくは使用されるリン酸塩化された重縮合生成物およびその製造に関しては、さらに、特許出願の国際公開第２００６／０４２７０９号（WO2006/042709）および国際公開第２０１０／０４０６１２号（WO2010/040612）が参照され、それによって、その内容は本願に援用される。

他の好ましい実施形態では、水溶性ポリマーは、
（Ｖ）一連のカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物およびカルボン酸イミドの少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
（ＶＩ）ポリエーテル基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーであって、ポリエーテル基は、好ましくは構造単位（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和モノマーと
を含むモノマーの混合物の重合によって得られる少なくとも１つの共重合体である。

本発明に相応する共重合体は、少なくとも２つのモノマー構成要素を含む。しかし、３つ以上のモノマー構成要素を有する共重合体を使用することも有利でありうる。

好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）は、以下の（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）の群の一般式の少なくとも１つで表される：

モノカルボン酸−誘導体またはジカルボン酸−誘導体（Ｖａ）、および環状形態で存在しているモノマー（Ｖｂ）（ここで、Ｚ＝Ｏ（酸無水物）またはＮＲ¹⁶（酸イミド）を示す）において、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、水素、または１個から２０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基を表す。Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹を意味する。

Ｍは、水素、一価、二価または三価の金属カチオン、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオン、さらにアンモニウムまたは有機アミン基を意味し、ならびにＭが一価、二価または三価のカチオンであるかによって、ａ＝１／３、１／２または１である。有機アミン基としては、好ましくは、第一級、第二級または第三級のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカノールアミン、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルアミンおよびＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールアミンから誘導される、置換アンモニウム基が使用される。相応のアミンの例は、プロトン化された（アンモニウム）形態のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。

Ｒ⁹は、水素、１個から２０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によってさらに置換されていてよいアリール基を意味し、ｑ＝２、３または４であり、ならびにｒ＝０から２００まで、好ましくは１から１５０までである。ここで、脂肪族炭化水素は、直鎖または分岐鎖、ならびに飽和または不飽和であってよい。好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基、好ましいアリール基としては、フェニル基またはナフチル基が考えられ、これらは、とりわけさらにヒドロキシル基、カルボキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてよい。

さらに、Ｚは、ＯまたはＮＲ¹⁶を表し、ここで、Ｒ¹⁶は、互いに独立して、同じか、または異なっており、かつＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨで表される。

以下の式は、モノマー（Ｖｃ）を示す：

ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに独立して、水素、または１個から２０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によって置換されたアリール基を表す。

さらに、Ｒ¹²は、同じか、または異なっており、かつ（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂、および（Ｃ_nＨ_2n）−ＮＲ¹⁴ _b（式中、ｎ＝０、１、２、３または４であり、ｂは、２または３で表される）で表される。

Ｒ¹³は、Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹を意味し、ここで、Ｍ_a、Ｒ⁹、ｑおよびｒは、上述の意味を有する。

Ｒ¹⁴は、水素、１個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によって置換されたアリール基を表す。

さらに、Ｑは、同じか、または異なっており、かつＮＨ、ＮＲ¹⁵またはＯで表され、ここで、Ｒ¹⁵は、１個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によって置換されたアリール基を表す。

特に好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー（ＶＩ）は、以下の一般式

で表され、式中、すべての基は、上述の意味を有する。

とりわけ、重合体は、５０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌの間、特に好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌから８０，０００ｇ／ｍｏｌの間、殊に好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌから６０，０００ｇ／ｍｏｌの間の、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される平均分子量（Ｍ_w）を有する。

ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて、平均モル質量および転化率について分析される（カラムの組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ、日本））；溶離剤：８０体積％のＨＣＯ₂ＮＨ₄の水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）および２０体積％のＭｅＯＨ；注入量 １００μｌ；流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ）。

好ましくは、本発明による共重合体は、工業規格ＥＮ ９３４−２（２００２年２月）を満たす。

噴霧乾燥法は、霧化乾燥法とも呼ばれ、溶液、懸濁液またはペースト材料を乾燥するための方法である。一般的に流圧、圧縮空気もしくは不活性ガスで動かされるノズル、またはロータリーアトマイザーディスク（４，０００〜５０，０００毎分回転数）を用いて、乾燥される材料は、熱風流に導入され、きわめて短時間に乾燥されて微細な粉体にされる。構造または使用目的に応じて、熱風が噴霧ジェットと同じ方向に、つまり、並流原理にしたがって流れるか、または噴霧ジェットに向かって、つまり、向流原理にしたがって流れることが可能である。噴霧装置は、好ましくは、噴霧塔の上部に存在している。ここで、生じる乾燥材料は、とりわけ、サイクロン分離器によって気流と分離されて、そこで取り出すことができる。噴霧乾燥機を連続的または不連続的に動かすことがさらに公知である。

本発明による方法の実施には、原則として、あらゆる慣用の噴霧設備が好適である。

好適な噴霧ノズルは、１流体ノズルならびに多チャネル型ノズル、例えば２チャネル型ノズル、３チャネル型ノズルまたは４チャネル型ノズルである。そのようなノズルは、いわゆる「超音波ノズル」として仕上げられたものであってもよい。そのようなノズルは、市販されている。

さらに、ノズル種類に応じて霧化気体が供給されてもよい。霧化気体としては、空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンが使用されてよい。霧化気体の気体圧力は、１ＭＰａ（絶対圧）まで、好ましくは０．１２ＭＰａ（絶対圧）から０．５ＭＰａ（絶対圧）までであってよい。

特別な実施形態では、ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーと、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分とを含む水性懸濁液の製造は、噴霧乾燥工程ｄ）の前に実施される。ここで、好ましくは、本発明により使用される水性懸濁液は、ポリマーの水溶液と、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分とを混合することによって製造される。ここで、無機成分は、固体として、とりわけ粉体の形態で存在していてよい。しかし、代替的に、無機成分を懸濁液として使用することも可能である。

他の実施形態によれば、種々の液相がノズル本体の内部で混合され、その後、霧化される特別なノズルも好適である。ここで、ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーを含む水溶液または水性懸濁液と、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分を含む水性懸濁液が、ノズルにまず別個に供給され、続いて、ノズル本体の内部で互いに混合されてよい。

本発明の実施形態は、超音波ノズルに関する。超音波ノズルは、霧化気体を使用して動かすことができるものか、または霧化気体を使用しないで動かすことができるものであってよい。超音波ノズルでは、霧化される相が振動させられることによって霧化が行われる。ノズル寸法および仕様に応じて、超音波ノズルは、１６ｋＨｚから１２０ｋＨｚまでの周波数で動かすことができるものであってよい。

噴霧される液相のノズルあたりの処理量は、ノズル寸法にしたがう。処理量は、溶液または懸濁液５００ｇ／ｈから１０００ｋｇ／ｈまでであってよい。商業的量の製造において、処理量は、好ましくは、１０ｋｇ／ｈから１０００ｋｇ／ｈまでの範囲にある。

霧化気体が使用されない場合、流圧は、０．２ＭＰａ（絶対圧）から４０ＭＰａ（絶対圧）までであってよい。霧化気体が使用される場合、液体は、無圧で供給されてよい。

さらに、噴霧乾燥設備には、乾燥気体、例えば空気または前述の不活性ガスが供給される。乾燥気体は、並流または向流で、好ましくは並流で噴霧される液体に供給されてよい。乾燥気体の入口温度は、１２０℃から３００℃まで、好ましくは１５０℃から２３０℃までであってよく、出口温度は、６０℃から１３５℃までであってよい。

すでに述べた通り、使用される噴霧パラメーター、例えば処理量、気体圧力またはノズル直径のオーダーは、設備の規模に大きく左右する。設備は、市販されており、通常、製造者によって、相応のオーダーが推奨される。

本発明によれば、噴霧法は、好ましくは、５μｍから２，０００μｍまで、好ましくは５μｍから５００μｍまで、特に好ましくは５μｍから２００μｍまでの噴霧された相の平均液滴径になるように行われる。平均液滴径は、画像解析と接続されたレーザー回折または高速カメラを用いて求めることができる。

噴霧法に関する前述の説明は、いずれの下記の好ましい実施形態および特に好ましい実施形態にも適用することができる。好ましい噴霧パラメーターは、下記の実施形態との関連においても好ましい。

特別な実施形態は、噴霧ノズルが、多チャネル型ノズルである方法である。

代替的な実施形態では、成分の噴霧は、多チャネル型ノズルで行われ、ここで、成分は、噴霧ノズルの出口で互いに接触される。

好ましくは、多チャネル型ノズルは、３チャネル型ノズルであってよいか、または２チャネル型ノズルであってもよい。３チャネル型ノズルの場合、３つのチャネルのうちの１つにおいて、好ましくは霧化気体、特に好ましくは空気または窒素が使用され、他の２つのチャネルは、Ｉ）ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーを含む水溶液または水性懸濁液、ならびにＩＩ）少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分を含む水性懸濁液である。２チャネル型ノズルの場合、成分Ｉ）およびＩＩ）の必要な霧化は、超音波の使用によるか、または遠心力ノズルの使用により達成される。

１つのチャネルを霧化気体のために、２つのチャネルを成分Ｉ）およびＩＩ）のために使用する、３チャネル型ノズルの使用が好ましい。成分Ｉ）およびＩＩ）のためのチャネルは、２チャネル型ノズルの場合も、３チャネル型ノズルの場合も、成分があらかじめ混合されるのを回避するために、別々にされている。成分Ｉ）およびＩＩ）は、噴霧ノズルの成分Ｉ）およびＩＩ）のための両方のチャネルの出口で初めて互いに接触される。霧化気体は、互いに接触された成分Ｉ）およびＩＩ）から、微細な液滴（一種の霧）を形成させる。

しかし、多チャネル型ノズルが２つのチャネルを有し、ここで、成分Ｉ）が、ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水性ポリマーを含む水溶液または水性懸濁液と、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分を含む成分ＩＩ）とが、まず互いに予混合され、その後、２チャネル型ノズルに供給され、ここで、第二のチャネルを介して乾燥気体が導入される方法が好ましい。

本発明のさらに好ましい実施形態では、水性懸濁液は、噴霧乾燥の前に、１質量％から５５質量％まで、好ましくは５質量％から３０質量％までの、ポリエーテル基を含む水溶性ポリマーと、６質量％から７５質量％まで、好ましくは１５質量％から６０質量％までの、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分と、２０質量％から８０質量％まで、好ましくは３５質量％から７５質量％までの水とを含む。

本発明の範囲では、水性懸濁液は、方法工程ｃ）において、噴霧乾燥機に入る前に製造されて、予熱される場合が好ましい。代替的な実施形態では、成分Ｉ）およびＩＩ）は、互いに独立して、噴霧乾燥機に入る前に予熱されてよい。成分Ｉ）の注入温度、およびそれから独立した成分ＩＩ）の注入温度、または混合物の噴霧乾燥機への注入温度は、５０℃から２００℃の間、好ましくは７０℃から１３０℃の間であってよい。得られた粉末状の固体は、アグロメレートの除去に続いて、ふるいにかけられてよい。好ましい実施形態では、本発明による方法によって得られた固体は、乾燥粉体の形態で得られ、この粉体は、良好な流動性を有する。

しかし、粉体は、例えば圧力によって他の固体の形態に変えることもできる。さらに、得られた粉体を通常の方法により顆粒化することが可能である。したがって、本発明による方法は、ペレットまたは顆粒の形態の固体分散剤も含む。したがって、本発明による方法は、好ましくは、噴霧乾燥によって得られた固体が粉体または顆粒として存在していることを企図する。

好ましくは、工程ａ）およびｂ）における使用量は、噴霧乾燥によって得られた固体が、
５質量％から７０質量％まで、好ましくは１５質量％から６０質量％まで、とりわけ好ましくは２０質量％から４０質量％までの、ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーと、
３０質量％から９５質量％まで、好ましくは３０質量％から８５質量％まで、とりわけ好ましくは５０質量％から８０質量％までの少なくとも１つの層状ケイ酸塩と
を含むように選択される。

本発明による方法で使用される水性懸濁液は、さらなる添加物を含んでもよい。代替的な実施形態では、成分Ｉ）およびＩＩ）は、互いに独立してさらなる添加物を含んでよい。これは、とりわけ、製造プロセスからの安定剤または副生成物であってよい。例えば、塩、とりわけ緩衝塩、アルコール、多糖、スルホン酸塩、消泡剤、ポリエーテル、ＡＥ剤、遅延剤、促進剤、疎水性化剤および収縮低減剤が含まれていてよい。さらに、とりわけ酸化防止剤または安定剤が添加物として加えられてよく、これは、好ましくは安定剤であり、国際公開第００／１７２６３号（WO00／17263）の４ページ第４行目〜９ページ第２２行目に開示されている。とりわけ、安定剤は、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨの商標名Ａｄｄｉｔｉｎで販売される製品であり、とりわけＡｄｄｉｔｉｎ ＲＣ ７１３５である。好ましくは、添加物の含有量は、噴霧乾燥された生成物を基準として１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、とりわけ３質量％未満である。

本発明による方法によって得られる固体は、水への懸濁後に（５０質量％の懸濁液）、好ましくは２から９の間、より好ましくは３．５から６．５の間のｐＨ値を有する。特別な実施形態では、本発明により使用される水性懸濁液のｐＨ値を、噴霧乾燥前に、酸または塩基の添加により調節することも可能である。

本発明によれば、０、１または２の整数の層電荷を有する層状ケイ酸塩が使用される。本発明の範囲における層状ケイ酸塩とは、そのケイ素イオンが、頂点結合したＳｉＯ₄−四面体の層に存在しているケイ酸塩であると理解される。これらの層または二重層は、他のＳｉ−Ｏ−結合によって上下に結合して骨格をなすものではない。ここで、層は、他の元素、とりわけアルミニウム、鉄および／またはマグネシウムを含んでよい。

好ましい実施形態では、少なくとも１つの本発明による層状ケイ酸塩は、粘土鉱物である。これは、頂点結合したＳｉＯ₄−四面体を有する四面体層の他に、さらに稜結合したＡｌＯ₆−八面体の八面体層を含む層状ケイ酸塩であると理解される。ここで、層は、他の元素を含んでよい。とりわけ好ましくは、四面体層では、ケイ素原子が、部分的にアルミニウムに置き換えられていてよく、八面体層では、アルミニウム原子が、部分的にマグネシウムに置き換えられていてよい。好ましくは、少なくとも１つの層状ケイ酸塩は、０の層電荷を有する１：１型粘土鉱物である。

とりわけ、少なくとも１つの層状ケイ酸塩は、タルク、純雲母およびカオリナイトであってよい。純雲母に関しては、それが白雲母である場合が特に好ましい。さらに特に好ましくは、本発明による層状ケイ酸塩は、カオリナイトである。とりわけ、工程ｂ）の無機成分は、カオリンを含むもの、とりわけカオリンからなるものであってよい。

無機成分ｂ）は、好ましくは、１００ｎｍから２０００ｎｍの間の、レーザー回折法により測定される平均粒径（ｄ５０％）を有するものである。

本発明による噴霧乾燥により、きわめて微細な粉体を得ることができる。好ましくは、噴霧乾燥された粉体の粒径は、粒子の少なくとも９８％に関して、１０００μｍ未満、好ましくは７５０μｍ未満、とりわけより好ましくは５００μｍ未満である。ここで、粒径は、レーザー回折法により測定される。粒径の測定には、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．の機器Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００が好適である。

特別な実施形態では、平均粒径（ｄ５０％）は、５０μｍから１５０μｍの間、好ましくは７０μｍから１２５μｍの間である。

本発明のさらなる対象は、本発明による方法によって得られる分散剤である。

さらに、本発明は、本発明による方法によって得られた分散剤の、無機結合材組成物における使用を企図する。

好ましくは、無機結合材は、一連の、ポルトランドセメントをベースとするセメント、白色セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム−ｎ−水和物、および潜在性水硬性結合材もしくはポゾラン結合材の少なくとも１つである。

結合材組成物は、好ましくは乾燥モルタルである。大幅な合理化ならびに改善された製品品質を常に求めることによって、建築分野では、あらゆる種類の使用分野のモルタルは、今日では事実上、もはや建築現場それ自体で出発材料から調合されなくなった。この課題は、今日ではほぼ建築材料産業によって作業が引き継がれ、すぐそのまま使える混合物は、いわゆる既調合ドライモルタルとして提供される。ここで、建築現場でもっぱら水の添加および混合によって加工可能にされる完成された混合物は、ＤＩＮ １８５５７によれば既調合モルタル、とりわけ既調合ドライモルタルと呼ばれる。そのようなモルタル系は、あらゆる種類の建築物理的な課題を満たすことができる。課された課題に応じて既調合ドライモルタルを特別な使用目的に合わせるために、例えばセメントおよび／または石灰および／または硫酸カルシウムを含んでよい結合材に、さらなる添加物もしくは混和剤が混合される。これは、例えば収縮低減剤、膨張剤、促進剤、遅延剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、ＡＥ剤、腐食抑制剤であってよい。

本発明による既調合ドライモルタルは、とりわけ壁用モルタル、下塗り用モルタル、複合断熱系用モルタル、修復用上塗り、目地モルタル、タイル接着剤、薄層モルタル、スクリード用モルタル、鋳造用モルタル、グラウト用モルタル、パテ材料（Ｓｐａｃｈｔｅｌｍａｓｓｅｎ）、目封止用スラリーまたはライニング用モルタル（例えば飲料水用管のための）であってよい。

同様に、建築現場での製造の際に、水の他にさらに他の成分、とりわけ液体および／または粉末状の添加物および／または岩石粒も供給されてよい既調合モルタルが含まれる（二成分系）。

少なくとも１つの無機結合材を有する本発明による結合材組成物において、結合材は、とりわけ結合材混合物であってもよい。これは、本願の範囲では、一連のセメント、ポゾラン結合材および／または潜在性水硬性結合材、白色セメント、特殊セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよび種々の含水硫酸カルシウムおよび無水硫酸カルシウムからの少なくとも２つの結合材の混合物であると理解される。これらは、場合によってさらに他の添加物を含んでもよい。

以下の例は、本発明を詳述するものである。

実施例
ポリマー
ポリマー１は、ヒドロキシエチルアクリレートと、２３個のエチレンオキシド単位（ＥＯ）を有するエトキシ化されたイソプレノールとからの共重合体である。分子量（Ｍ_w）は、２００００ｇ／ｍｏｌである。共重合体は、以下の通り製造した：ガラス反応器に撹拌装置、ｐＨメーター、および供給装置を備え付けて、２６７ｇの水で満たした。３３０ｇの溶融したエトキシ化されたイソプレノールを水と混合した。温度を１３℃に調節して、ｐＨ値を２５％硫酸の添加によって約７に調節した。そこに、４ｍｇの鉄−（ＩＩ）−硫酸七水和物、８．２５ｇのメルカプトエタノール、および３．２ｇの過酸化水素を加えた。続いて、２００ｇの水および１３６ｇのヒドロキシエチルアクリレートからの溶液と、５ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ Ｅ０１と、３２ｇの水を２０分の時間にわたって添加した。反応の間、ｐＨ値は、５０％ＮａＯＨの添加によってｐＨ＝７に維持した。

ポリマー２は、異なる鎖長のエチレンオキシド単位（モル比１／１の２３ＥＯおよび１０ＥＯ）を有する２つのエトキシ化されたイソプレノールと、アクリル酸とからの共重合体である。共重合体は、以下の通り製造した：複数の供給手段、撹拌機および滴下漏斗が設けられたガラス反応器に、１４３ｍｌの水および１１５ｇのマクロモノマー１（２３モルのＥＯを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシ化により製造されたもの）および５０ｇのマクロモノマー２（１０ＥＯを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシ化により製造されたもの）を装入して（溶液Ａ）、１５．４℃に温度調節した。６１．０５ｇの水と１２．２８ｇのアクリル酸（９０質量％）からなる、第二の、準備した部分中和した溶液（溶液Ｂ）の部分量を、１５分の時間にわたってガラス反応器内の溶液Ａに加えた。さらに、１．１１ｇの３−メルカプトプロピオン酸を反応器に加えた。３ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物と４７ｇの水からなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。続いて、１５．４℃の温度で、数滴の水に溶解した４６．５ｍｇの鉄−（ＩＩ）−硫酸七水和物と、２．８７ｇの３０％過酸化水素溶液を溶液Ａに加えた。さらに、まだ残っている溶液Ｂを４５分にわたって、溶液Ｃを５０分にわたって溶液Ａに供給した。最後に、２５ｍｌの２０％水酸化ナトリウム溶液を加えて、６．５のｐＨ値を調節した。

分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の方法で測定した：カラムの組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ、日本）；溶離剤：８０体積％のＨＣＯ₂ＮＨ₄（０．０５ｍｏｌ／ｌ）の水溶液および２０体積％のＭｅＯＨ；注入量 １００μｌ；流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ。分子量の較正は、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ（ドイツ）の標準物質で実施した。ＵＶ検出器には、ポリ（スチレンスルホネート）標準物質を使用し、ＲＩ検出器には、ポリ（エチレンオキシド）標準物質を使用した。分子量を測定するために、ＲＩ検出器の結果を使用した。

噴霧乾燥
４０質量％水性懸濁液をそれぞれの担体材料から製造した。強く撹拌しながら、ポリマーを４０質量％水溶液として加えた。

懸濁液の乾燥のために、ＧＥＡ Ｎｉｒｏ社の噴霧乾燥機である型式Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ型式ＭＭ−Ｉを使用した。２流体ノズルを使用して塔の頂部で乾燥した。窒素を乾燥される材料と並流で上から下に向かって吹き込み、窒素で乾燥した。８０ｋｇ／ｈの乾燥気体で乾燥した。乾燥気体の温度は、塔入口で２２０℃であった。乾燥される材料の供給速度は、乾燥気体の出口温度が、塔出口で１００℃であるように調節した。乾燥塔から乾燥気体とともに排出された粉体は、サイクロンを使用して乾燥気体と分離させた。

噴霧乾燥性を以下の通り評価した：

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００」で測定した。
これは、容積測定の粒子径である。
使用された石灰石粉（Ｏｍｙａ ＡＧの商用名「Ｏｍｙａｃａｒｂ １５」）は、１２μｍの平均粒子径を有する。カオリンは、ＢＡＳＦ ＳＥの商品名「ＡＳＰ ６０２」である。平均粒子径は、０．６μｍである。ベントナイトは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから取り寄せたものであった。コロイド状シリカは、Ｋｕｒｔ Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧの商品名Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／１７０（４０質量％、平均粒径２０ｎｍ）である。

粉体の熱機械的特性を以下の通り試験した：すべての必要とされる金属部品は、使用前に乾燥棚で８０℃に加熱した。２．５ｍｍの壁厚で、７０ｍｍの長さおよび５０ｍｍの内径を有する真鍮管を、５５ｍｍの内径で７ｍｍの高さの管アダプターを有する真鍮の底板に設置した。管に２ｇの粉体を入れて、続いて、１５５８ｇの重量の真鍮円柱を管に入れた。この円柱を圧力をかけず１０回、３６０°回転させた。その後、円柱および管を取り外して、試料を以下のファクターをもとに分類した。

以下の粉体を製造した：

そのようにして得られた粉体の、乾燥モルタルにおけるその適用可能性について試験した：
セメントモルタルは、５０．０質量％のポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ５２．５ Ｎ、Ｍｉｌｋｅ）と５０．０質量％の標準砂（ＤＩＮ ＥＮ １９６−１）から構成されるものである。水のセメントに対する質量比を示す、ｗ／ｚ比とも表される水セメント比は、０．３０であった。セメントモルタルの液化のために、第３表に記載の粉体、または比較としてポリマー１もしくはポリマー２を４０％水溶液として加えた。水溶性ポリマーの含有率は、それぞれセメント量を基準として２質量％であった。

セメントモルタルは、ＤＩＮ ＥＮ １９６−１：２００５に準拠して、約５リットルの容量を有するモルタルミキサーで製造した。混合のために、水、粉体または第３表に記載のポリマーの水溶液、およびセメントを混合容器に入れた。その直後に、混合工程を、流動化装置の低い速度で（１４０毎分回転数（ｒｐｍ））で開始した。３０秒後、標準砂を、均一に混合の３０秒以内に加えた。その後、混合機をより速い速度に切り替え（２８５ｒｐｍ）、混合をさらに３０秒間継続した。続いて、混合機を９０秒間停止した。最初の３０秒の間、深皿（Ｓｃｈｕｅｓｓｅｌ）の壁および下部に付着していたセメントモルタルを、ゴムスクレーバーで拭い取って深皿の中央に入れた。中断の後、セメントモルタルをさらに６０秒間、比較的速い混合速度で混合した。総混合時間は４分であった。

混合工程の直後に、すべての試料のスランプフローを、ヘーゲルマンコーンを使用し、締固めエネルギーを与えずに、ドイツ鉄筋コンクリート協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ａｕｓｓｃｈｕｓｓ ｆｕｅｒ Ｓｔａｈｌｂｅｔｏｎ）の自己充填コンクリート基準に準拠して測定した（これに関しては：Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ａｕｓｓｃｈｕｓｓ ｆｕｅｒ Ｓｔａｈｌｂｅｔｏｎｂａｕ （Ｈｒｓｇ．）：ＤＡｆＳｔｂ−Ｒｉｃｈｔｌｉｎｉｅ Ｓｅｌｂｓｔｖｅｒｄｉｃｈｔｅｎｄｅｒ Ｂｅｔｏｎ（ＳＶＢ−Ｒｉｃｈｔｌｉｎｉｅ）Ｂｅｒｌｉｎ、２００３参照）。ヘーゲルマンコーン（上底ｄ＝７０ｍｍ、下底ｄ＝１００ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ）を、４００ｍｍの直径を有する乾燥したガラス板の中央に配置して、企図される高さまでセメントモルタルを充填する。水平化の直後に、もしくはセメントと水が最初に接してから５分後に、ヘーゲルマンコーンを取り去って、しずくが切れるまで３０秒、流れ広がるセメントモルタルの上で保持し、その後、取り除いた。スランプフローが停止状態になり次第、直径をキャリパーゲージを使用して２つの直交する軸で測定して、平均値を計算した。スランプフローの時間的推移を特徴づけるために、試験を１０分後、２０分後、３０分後、４５分後、６０分後、９０分後および１２０分後に繰り返した。それぞれの試験前に、セメントモルタルを１０秒間、モルタル混合機内で１４０毎分回転数（ｒｐｍ）の速度でよく混ぜ合わせた。

凝固終了は、セメントペーストで、ＤＩＮ ＥＮ １９６−３と同様に、ビカットによるニードル機を使用して測定した。

第４表からは、本発明による粉体３（ポリマー１）のみが、ポリマー１の水溶液に相当するスランプフローに関する作用発揮を示し、さらに本発明による粉体６（ポリマー２）が、ポリマー２の水溶液に相当する作用発揮を示すことを読み取ることができる。それとは逆に、他の担体、例えばベントナイト（粉体２、特開平０６−２３９６５２参照）の使用は、スランプフローに関して明らかに異なる作用発揮をもたらす。

本発明による粉末の、先行技術による粉体と比べたさらなる利点を示すために、粉体３（第３表参照）と同様に比較試験を実施した。そのために、試験Ｖ３では、同じ量の無水原料から、無機粉体（カオリン）および真空で乾燥した樹脂状分散剤の混合物を製造した（独国特許出願公開第１９９０５４８８号明細書（DE19905488参照）。得られた混合物を粉砕して、粉体３と同程度の粒径を得た。

さらなる試験Ｖ４では、無機粉体（カオリン）を噴霧乾燥において乾燥塔に入れた（特開２００１−２９４４６３号公報（JP2001294463）参照）。ここで、乾燥したカオリンを窒素流によって噴霧塔の上部に供給した。カオリンの一部は、形成されたペースト状材料に吸着するが、カオリンの大部分は、噴霧乾燥機のサイクロンで排出された。しかし、ポリマーは、乾燥塔または排出管またはサイクロンに残っていた。

粉体製品の凝集傾向の測定では、５００μｍのメッシュ幅を有するふるいであらかじめふるい分けられた粉体量に、乾燥機内で１０日間、４０℃にて、７．５ｋｇの荷重をかけて、粉体中の場合によって生じた粗含分を１０００μｍのメッシュ幅を有するふるいでふるい分けることによって測定した。

Claims (13)

1. 分散剤の製造のための方法であって、以下の工程
   ａ）ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーを準備する工程、
   ｂ）０、１または２の整数の層電荷を有する少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分を準備する工程、
   ｃ）ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーと、少なくとも１つの層状ケイ酸塩を含む無機成分とを含む水性懸濁液を製造する工程、
   ｄ）水性懸濁液を噴霧乾燥して固体を得る工程
   を含む前記方法。
2. 少なくとも１つの水溶性ポリマーのポリエーテル基は、構造単位（Ｉ）のポリエーテル基
   

   

   ［式中、
   ＊は、ポリマーへの結合箇所を示し、
   Ｕは、化学結合または１個から８個までの炭素原子を有するアルキレン基を表し、
   Ｘは、酸素、硫黄または基ＮＲ¹を意味し、
   ｋは、０または１であり、
   ｎは、平均値がポリマーを基準として３から３００までの範囲にある整数を表し、
   Ａｌｋは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンを表し、ここで、基（Ａｌｋ−Ｏ）_n内のＡｌｋは、同じか、または異なっていてよく、
   Ｗは、水素基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基もしくはアリール基を意味するか、または基Ｙ−Ｆを意味し、ここで、
   Ｙは、フェニル環を有していてよい、２個から８個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、
   Ｆは、環員として、窒素原子の他に、および炭素原子の他に、酸素、窒素および硫黄から選択される１個、２個または３個のさらなるヘテロ原子を有していてよい、窒素で結合された５員環から１０員環までの窒素複素環式化合物を表し、ここで、窒素環員は、基Ｒ²を有していてよく、かつここで１つまたは２つの炭素環員は、カルボニル基として存在していてよく、
   Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはベンジルを表し、
   Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはベンジルを表す］
   であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 水溶性ポリマーは、一連のカルボキシエステル基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基およびホスホノオキシ基の少なくとも１つの基を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ポリエーテル基を含む水溶性ポリマーは、
   （ＩＩ）芳香族化合物または複素環式芳香族化合物およびポリエーテル基を有する構造単位、
   （ＩＩＩ）リン酸塩化された、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物を有する構造単位
   を含む重縮合生成物を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. 構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、以下の一般式
   

   

   ［式中、
   Ａは、同じか、または異なっており、かつ芳香族系に５個から１０個の炭素原子を有する、置換または非置換の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物で表され、ここで、他の基は、構造単位（Ｉ）に記載の意味を有する］
   および
   

   

   ［式中、
   Ｄは、同じか、または異なっており、かつ芳香族系に５個から１０個までの炭素原子を有する、置換または非置換の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物で表され、
   Ｅは、同じか、または異なっており、かつＮ、ＮＨまたはＯで表され、
   Ｅ＝Ｎである場合、ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨまたはＯである場合、ｍ＝１であり、
   Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、同じか、または異なっており、かつ分岐鎖または非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨで表され、
   ｂは、同じか、または異なっており、かつ０から３００までの整数で表される］
   で表されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 重縮合生成物は、以下の式で表されるさらなる構造単位（ＩＶ）
   

   

   ［式中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は、同じか、または異なっており、かつＨ、ＣＨ ₃ 、ＣＯＯＨ、または５個から１０個までの炭素原子を有する、置換もしくは非置換の芳香族化合物もしくは複素環式芳香族化合物で表され、
   Ｙは、互いに独立して、同じか、または異なっており、かつ（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または重縮合生成物のさらなる構成要素で表される］
   を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
7. ポリエーテル基を含む水溶性ポリマーは、
   （Ｖ）一連のカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物およびカルボン酸イミドの少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
   （ＶＩ）ポリエーテル基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと
   を含むモノマーの混合物の重合によって得られる少なくとも１つの共重合体を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
8. エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）は、以下の（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）の群の一般式
   

   

   

   ［式中、
   Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、水素、または１個から２０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹を表し、
   Ｍは、水素、一価、二価または三価の金属カチオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基を表し、
   ａは、１／３、１／２または１を表し、
   Ｒ⁹は、水素、１個から２０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によって置換されたアリール基を表し、
   ｑは、それぞれの（Ｃ_qＨ_2qＯ）−単位の場合に互いに独立して、同じか、または異なって２、３または４を表し、
   ｒは、０から２００までを表し、
   Ｚは、Ｏ、ＮＲ¹⁶を表し、
   Ｒ¹⁶は、互いに独立して、同じか、または異なっており、かつ分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨを表す］
   および
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに独立して、水素または１個から２０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によって置換されたアリール基を表し、
   Ｒ¹²は、同じか、または異なっており、かつ（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂、および（Ｃ_nＨ_2n）−ＮＲ¹⁴ _b（式中、ｎ＝０、１、２、３または４、およびｂ＝２または３）で表され、
   Ｒ¹³は、Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_２qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹を表し、
   ここで、Ｍ_a、Ｒ⁹、ｑおよびｒは、上述の意味を有し、
   Ｒ¹⁴は、水素、１個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によって置換されたアリール基を表し、
   Ｑは、同じか、または異なっており、かつＮＨ、ＮＲ¹⁵またはＯで表され、ここで、Ｒ¹⁵は、１個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５個から８個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または６個から１４個までの炭素原子を有する、場合によって置換されたアリール基を表す］
   の少なくとも１つで表されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーは、５０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌの間の、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される平均分子量（Ｍ_w）を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 噴霧乾燥によって得られた固体は、粉体または顆粒として存在していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 工程ａ）およびｂ）における使用量は、噴霧乾燥によって得られた固体が、
    ５質量％から７０質量％までの、ポリエーテル基を含む少なくとも１つの水溶性ポリマーと、
    ３０質量％から９５質量％までの、０、１または２の整数の層電荷を有する少なくとも１つの層状ケイ酸塩と
    を含むように選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 少なくとも１つの層状ケイ酸塩は、０の層電荷を有する１：１型粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. ｂ）無機成分は、１００ｎｍから２０００ｎｍの間の、レーザー回折によって測定される平均粒径（ｄ５０％）を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。