CN107531568B - 制备粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的方法，其包括以下步骤：(a)提供一种包含硅酸钙水合物的水性悬浮液；(b)将至少一种选自乙酸钙、甲酸钙、氢氧化钙、氧化钙以及两种以上的所述化合物的混合物的钙化合物与包含硅酸钙水合物的水性悬浮液混合；以及(c)干燥所得混合物。本发明还涉及可通过该方法获得的硬化促进剂，其用途，以及包含该硬化促进剂的建筑材料混合物。

Description

制备粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的方法
本发明涉及一种制备粉末形式的包含硅酸钙水合物(C-S-H)的硬化促进剂的方法以及可通过该方法获得的粉末形式的包含硅酸钙水合物(C-S-H)的硬化促进剂，其用途，以及包含该硬化促进剂的建筑材料混合物。
已知添加剂通常以粉末形式添加到有机或无机物质的水性浆料中，例如粘土、精细研磨的硅酸盐、白垩、炭黑、精细研磨的岩石和水硬性粘结剂，从而改进其加工性能——即捏合性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性。某些添加剂，包括硬化促进剂，具有缩短硬化工序的能力。这种性能还有意地特别是与制备建筑材料混合物相结合来利用，所述建筑材料混合物包含水硬性粘结剂，如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙(烧石膏)或无水硫酸钙(无水石膏)，或潜在水硬性粘结剂，如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
WO 2010/026155公开了一种悬浮液形式的组合物，其包含适合作为用于水硬性粘结剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物以及粒径<500nm的C-S-H颗粒。现有技术中用于制备C-S-H颗粒的钙源包括甲酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙和硫酸钙。然而，与粉末产品相比，在实践中悬浮液更难以处理。粉末形式的包含硅酸钙水合物(C-S-H)的硬化促进剂可通过多种干燥技术(如喷雾干燥或辊干燥)而由悬浮液制备，如WO2010/026155中所记载。
WO 2012/025567记载了一种通过使钙化合物(其还可为氨基磺酸钙)与硅化合物反应，同时加入包含聚环氧烷链的膦酸衍生物来制备用于水硬性粘结剂的凝固和硬化促进剂的方法。所述膦酸衍生物通过用一种以上的聚环氧烷化合物使膦酸化合物酯化或酰胺化来制备。
WO 2013/083627记载了一种制备用于无机粘结剂的凝固和硬化促进剂的方法，其包括使钙化合物与硅化合物反应以及加入分子量不大于200g/mol的酸性化合物的步骤。其包括向钙化合物的溶液中加入过量的酸性化合物并加入另外的硬化促进剂，即甲基二乙醇胺。然后将混合物与硅化合物的溶液在不使用分散剂的情况下混合。凝固和硬化促进剂还可以粉末形式存在，并且优选是自由流动的和/或基本上不含水。
WO 2014/114784公开了一种用于水硬性凝固组合物的添加剂，其除C-S-H外还包含聚合物分散剂和磺酸化合物。该磺酸化合物选自包括氨基磺酸钙和/或甲磺酸钙在内的化合物。所述添加剂可以悬浮液或粉末的形式存在，并且可通过在分散剂的水溶液的存在下使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应并加入水溶性非聚合的磺酸盐而获得。为了制备粉末，磺酸盐可以在反应之前、期间或之后加入。磺酸盐在干燥之前加入，从而改进所得粉末的性能。然而，这仅产生达不到原始悬浮液的性能水平的粉末。通过使用粉末形式的添加剂，可以达到最大90％的原始加速性能(源自6小时后的累积热量，热流量热法)。因此，为了应用相同的加速性能，粉末必须以明显更高的水平计量加入。
根据现有技术由C-S-H悬浮液制备的C-S-H粉末与悬浮液相比具有明显降低的加速性能，因此必须以更高的水平计量加入。此外，已发现根据现有技术制备的C-S-H粉末难以再次分散在水泥糊料中。
因此，本发明的目的是避免现有技术的硬化促进剂的缺点。
另一个目的是提供一种基于C-S-H的粉末形式的硬化促进剂，其与现有技术的基于C-S-H的粉末形式的硬化促进剂(即将现有技术的硬化促进剂的悬浮液干燥之后)相比表现出改进的加速性能。
另一个目的是提供一种基于C-S-H的粉末形式的硬化促进剂，其表现出改进的在水泥糊料中的再分散性。
出人意料地，现在已经发现，当在干燥之前将特定钙化合物加入C-S-H悬浮液中时，实现了这些目的。
因此，本发明涉及一种制备粉末形式的包含硅酸钙水合物(C-S-H)的硬化促进剂的方法，其包括以下步骤：
(a)提供一种包含硅酸钙水合物的水性悬浮液；
(b)将钙化合物与包含硅酸钙水合物的水性悬浮液混合，所述钙化合物选自乙酸钙、甲酸钙、氢氧化钙、氧化钙或两种以上的所述化合物的混合物；以及
(c)干燥所得混合物。
步骤(a)：
根据制备方法，包含C-S-H的悬浮液可包含与制备过程相关的成分，例如分散剂或来自钙源与硅酸盐源的反应的阴离子和阳离子(硬化促进剂悬浮液)。
硅酸钙水合物(C-S-H)还可包含外来离子，例如镁和铝，并且在大多数情况下符合以下经验式：
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d Z2O,e WO
Z为碱金属
W为碱土金属；优选W是不同于钙的碱土金属
Figure BDA0001440469590000031
特别优选选择摩尔比，使得在以上经验式中，满足a、b和e的优选范围(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
特别优选的是，由氧化物CaO和SiO2表示的钙离子和硅酸盐离子在C-S-H中完全结合，使得在全部的包含C-S-H的悬浮液中CaO/SiO2的摩尔比为0.66至1.8，优选0.8至1.6，且更优选1.0至1.5。
钙的摩尔含量通常为0.01至5mol Ca/kg悬浮液，优选0.1至3.5molCa/kg悬浮液，且更优选0.2至2.5mol Ca/kg悬浮液。
在本发明的组合物中，硅酸钙水合物优选以以下形式存在：变针硅钙石、水硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、clinotobermorite、
Figure BDA0001440469590000032
-雪硅钙石(纤硅钙石)、
Figure BDA0001440469590000033
-雪硅钙石、
Figure BDA0001440469590000034
-雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石(jennite)、metajennite、钙粒硅镁石、柱硅钙石、α-C2SH、羟硅钙石(dellaite)、佳羟硅钙石(jaffeite)、罗水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)，更优选为硬硅钙石、
Figure BDA0001440469590000035
-雪硅钙石(纤硅钙石)、
Figure BDA0001440469590000036
-雪硅钙石、
Figure BDA0001440469590000037
-雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、metajennite、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。硅酸钙水合物中的钙与硅的摩尔比优选为0.6至2且更优选为1.0至1.8。硅酸钙水合物中的钙与水的摩尔比优选为0.6至6，更优选为0.6至2，且特别优选为0.8至2。C-S-H优选以X射线非晶形式存在，其中微晶尺寸小于30nm，更优选小于15nm，其可通过用于评估X射线衍射图中的C-S-H的010反射的峰宽的Debye-Scherrer方程来测定。
根据本发明，可使用适合作为硬化促进剂的任何硅酸钙水合物。其实例为根据WO02/070425 A1的低密度C-S-H，根据WO 93/22252的C-S-H凝胶，根据WO 95/04007的C-S-H，根据WO 2011/131904 A1的C-S-H晶种，可根据WO 2012/025567 A1获得的C-S-H，根据WO2012/085508 A1的C-S-H晶种，根据WO 2012/160319A1的C-S-H，根据WO 2013/017391 A1的C-S-H粉末，可根据WO 2013/083627 A1获得的C-S-H，可根据WO 2013/093034 A1获得的C-S-H，根据WO 2013/150145 A1的C-S-H，根据WO 2014/016209 A1的C-S-H晶种，根据WO2014/053699 A1的C-S-H，和可根据WO2010/026155、WO2011/029711、WO2011/026720、WO2011/026723、WO2011/104347、WO2012/072466、WO2012/143206、WO2012/143205、WO2014/026938、WO2013/178417、WO2013/178560、WO2014/114782或WO2014/114784获得的C-S-H，以及这些C-S-H的混合物。根据该现有技术，C-S-H既可以以悬浮液获得，也可以以常规方式悬浮在水中。
来自步骤(a)的硬化促进剂悬浮液的固含量通常为0.5至60重量％，优选2-50重量％，更优选5-40重量％，且特别优选10-35重量％。该固含量通过将悬浮液在105℃下干燥至恒重并且测定相对于悬浮液原始质量的残留质量来测定。
然而优选使用如WO 2010/026155和WO 2014/114784中所述制备的C-S-H悬浮液。这些出版物通过引用的方式以全文纳入本说明书。
根据WO 2010/026155，C-S-H悬浮液通过在至少一种包含具有阴离子或阴离子源基团的结构单元以及具有聚醚侧链的结构单元的聚合物分散剂(梳形聚合物)的存在下使水溶性钙化合物与水溶性无机硅化合物反应来制备。
用于制备C-S-H悬浮液的水溶性钙化合物优选选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氯化钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙，以及两种以上的这些组分的混合物。优选的是柠檬酸钙、乙酸钙、甲酸钙、硫酸钙，以及两种以上的这些组分的混合物，并且特别是氯化钙或硝酸钙或其混合物。
水溶性硅化合物优选选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸钙、二氧化硅、偏硅酸钠、偏硅酸钾，以及两种以上的这些组分的混合物。优选的硅酸盐化合物选自式mSiO2·n M2O的碱金属硅酸盐，其中M是Li、Na、K和NH4，优选Na或K，或其混合物，m和n是摩尔数，并且比率m:n为约0.9至约4，优选约0.9至约3.8，且更特别为约0.9至约3.6。
聚合物分散剂包含作为其阴离子或阴离子源基团的至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元：
Figure BDA0001440469590000051
其中
R1为H或无支链或支链的C1-C4烷基，CH2COOH或CH2CO-X-R3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，或为化学键，键合至CO基团的氮原子或氧原子；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2为OM，则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
Figure BDA0001440469590000052
其中
R3为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
Figure BDA0001440469590000061
其中
R5为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；并且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4；
Figure BDA0001440469590000062
其中
R6为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4；并且
上式中的每个M彼此独立地为H或一种阳离子等价物。
根据一个实施方案，聚合物分散剂包含作为其阴离子或阴离子源基团的至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3，且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。根据另一个实施方案，聚合物分散剂包含作为其阴离子或阴离子源基团的至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3，且XR2为OM，或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别为2，并且R2为O-PO3M2。
作为其聚醚侧链，聚合物分散剂包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元：
Figure BDA0001440469590000071
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为无支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；
R13为H、无支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
Figure BDA0001440469590000072
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
E为无支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
R20为H或无支链或支链的C1-C4烷基；并且
n为0、1、2、3、4或5；
Figure BDA0001440469590000081
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25或N；
Y为1，如果W＝O或NR25，以及为2，如果W＝N；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
R25为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Figure BDA0001440469590000082
其中
R6为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y为1，如果Q＝O或NR10，以及为2，如果Q＝N；
R10为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2C(C6H5)H；
R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
M为H或一种阳离子等价物；并且
a为2至350的整数。
根据一个实施方案，聚合物分散剂包含以下结构单元作为其聚醚侧链：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G一起为化学键，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，并且R13为H或无支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为无支链或支链的C1-C6亚烷基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H或无支链或支链的C1-C4烷基，并且R20为H或无支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，并且R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R6为H，Q为O，R7为(CnH2n)-O-(AO)α-R9，n为2和/或3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，α为1至150的整数，并且R9为H或无支链或支链C1-C4烷基。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂包含含有至少一种具有聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元以及至少一种具有至少一个磷酸酯基团或其盐的芳族或杂芳族结构单元的缩聚物。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂包含至少一种包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
Figure BDA0001440469590000091
其中
T为取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，以及如果B为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H，无支链或支链的C1至C10烷基，C5至C8环烷基，芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子，并且优选为H；
结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
Figure BDA0001440469590000101
其中
D为取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，以及如果E为NH或O，则m为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；
M在每种情况下独立地为H或一种阳离子等价物；
Figure BDA0001440469590000102
其中
V为取代或未取代的苯基，或取代或未取代的萘基；R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一种阳离子等价物；
上述苯基、萘基或杂芳族基团任选被1或2个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代；并且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基-苯基。
根据另一个实施方案，T为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，并且R25为H或支链或无支链的C1至C10烷基。
根据另一个实施方案，D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，并且b为1至150的整数。
根据另一个实施方案，T和/或D为被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
根据另一个实施方案，V为被1或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代的苯基或萘基，并且R7为COOM或OCH2COOM。
根据另一个实施方案，缩聚产物包含另外的下式的结构单元(V)
Figure BDA0001440469590000111
其中
R5和R6可相同或不同，并且为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子，或R5和R6可相同或不同，并且为H、CH3或COOH，更特别为H，或基团R5和R6中的一个为H而另一个为CH3。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂包含：
式(I)和(II)的结构单元，更特别为式(Ia)和(IIa)的结构单元；或
式(Ia)和(IIc)的结构单元；或
式(Ic)和(IIa)的结构单元；或
式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂由以下结构单元组成：(i)具有阴离子或阴离子源基团的结构单元，其衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，以及(ii)聚醚侧链结构单元，其衍生自C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙氧基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲基烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂由衍生自以下物质的结构单元(i)和(ii)组成
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂由衍生自以下物质的结构单元(i)和(ii)组成
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和马来酸以及(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸以及(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸以及(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸以及(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸以及(ii)烯丙氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸以及(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇。
根据另一个实施方案，结构单元(I):(II)的摩尔比为1:4至15:1，更特别为1:1至10:1，和/或结构单元(III):(IV)的摩尔比为4:1至1:15，更优选为2:1至1:10。
根据另一个实施方案，聚合物分散剂由式(III)和(IV)的结构单元组成，其中T和D为苯基或萘基，所述苯基或萘基任选被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代，B和E为O，A为CxH2x，其中x＝2，a为3至150，更特别为10至150，b为1、2或3。
根据另一个实施方案，硅酸钙水合物颗粒中的钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，更优选0.9至1.6，特别优选1.0至1.5。
聚合物的平均分子量Mw——通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定——优选为5000至200000g/mol，更优选为10000至80000g/mol，且非常优选为20000至70000g/mol。聚合物的平均分子量和转化率通过GPC(柱组合：购自Shodex,Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积100μl；流速0.5ml/min)进行分析。使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物对测定的平均摩尔质量进行校准。作为转化率的量度，共聚物的峰被标准化为相对高度1，并使用未反应的大分子单体/含PEG的低聚物的峰的高度作为残留单体含量的量度。
聚合物分散剂优选满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
根据WO 2014/114784，C-S-H通过在聚合物分散剂的水溶液的存在下使至少一种下式的磺酸化合物
Figure BDA0001440469590000131
其中
A1为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、苯基或p-CH3-苯基，以及
Kn+为Ca2+，并且n代表阳离子的化合价，
与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应来制备，所述硅酸盐化合物和聚合物分散剂如根据WO 2010/026155所制备的C-S-H来定义。
C-S-H悬浮液的其他特征及其制备方法记载于WO 2010/026155，特别是第8至10页和第23至27页，以及WO 2014/114784，特别是第26至35页。这些出版物的公开内容且特别是所示页的公开内容构成本说明书的内容的一部分。
在本发明的另一个实施方案中，在包含增粘聚合物的水溶液的存在下至少部分地进行反应，所述增粘聚合物选自平均分子量Mw大于500000g/mol、更优选大于1000000g/mol的多糖衍生物和/或(共)聚合物，所述(共)聚合物包含(优选通过自由基聚合)由非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物获得的结构单元。因此，本发明的C-S-H任选包含这些类型的增粘聚合物。增粘聚合物可以在该方法开始时、该方法期间或该方法结束时加入。因此，可以将其添加至例如梳形聚合物的水溶液、钙化合物和/或硅酸盐化合物中。增粘聚合物还可在通过钙化合物、优选钙盐、非常优选水溶性钙盐与含有二氧化硅的组分的反应而制备硬化促进剂组合物的方法的过程中使用。增粘聚合物优选在反应结束后(反应物添加结束后)加入，从而防止颗粒不稳定并保持最佳的稳定性。因此，增粘剂具有稳定功能，因为例如可以防止硅酸钙水合物的分离(聚集和沉降)。增粘剂的用量优选为0.001至10重量％且更优选为0.001至1重量％，基于硬化促进剂悬浮液的重量计。增粘聚合物应优选计量加入，使得硬化促进剂悬浮液方面的塑性粘度大于80mPa·s。
优选的多糖衍生物为纤维素醚，实例是烷基纤维素如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素，羟烷基纤维素如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素，烷基羟烷基纤维素如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物，甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，且特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述纤维素醚衍生物各自均可通过相应的纤维素的烷基化和烷氧基化获得，其优选为非离子结构的形式，但也可使用例如羧甲基纤维素(CMC)。此外，优选使用非离子淀粉醚衍生物，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选的是由微生物产生的多糖如威兰胶(welan gum)和/或黄原胶，以及天然存在的多糖如藻酸盐、角叉菜胶和半乳甘露聚糖。其可通过萃取方法由相应的天然产品获得，例如在藻酸盐和角叉菜胶的情况下由藻类获得，以及在半乳甘露聚糖的情况下由角豆种子获得。
重均分子量MW大于500000g/mol、更优选大于1000000g/mol的增粘(共)聚合物可由非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物(优选通过自由基聚合)制备。相应的单体可选自例如丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或选自以下的磺酸单体衍生物：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺丁磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸，或所述酸的盐。增粘剂优选包含大于50mol％且更优选大于70mol％的衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选在共聚物中存在的其他结构单元可衍生自例如单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链或无支链的C1至C10醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
在本发明的另一个实施方案中，增粘聚合物为选自以下的多糖衍生物：甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和/或重均分子量Mw大于500000g/mol、更优选大于1000000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含(优选通过自由基聚合)由选自以下的非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物获得的结构单元：丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或由选自以下的磺酸单体衍生物获得的结构单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺丁磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸，或所述酸的盐。
在一组非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，并且非常特别优选丙烯酰胺。在一组磺酸单体中，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐。增粘聚合物可以在该方法开始时或在任何其他的时间点加入。
步骤(b)
然后，将在阶段(a)后获得的C-S-H悬浮液与钙化合物混合。混合以常规方式进行，例如通过在搅拌下加入固体形式的钙化合物，或通过加入溶液或悬浮液形式的钙化合物，并与C-S-H悬浮液混合。
钙化合物的量通常为0.5至150重量％或0.5至120重量％或0.5至60重量％，优选1至30重量％，更优选1至20重量％，特别是1至10重量％或1至5重量％，基于来自步骤(a)的硬化促进剂悬浮液的固含量计。如果钙化合物以溶液或悬浮液的形式加入，则溶液或悬浮液中的钙化合物的浓度通常为5至50重量％，基于含Ca溶液或悬浮液的总重量计。
优选的钙化合物为乙酸钙、甲酸钙、氢氧化钙、氧化钙，以及两种以上的所述化合物的混合物。还合适的是水溶性≥0.5g/l的钙盐，例如碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯化钙、葡萄糖酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、氨基磺酸钙、甲磺酸钙，或两种以上的这些化合物的混合物。
根据一个实施方案，钙化合物选自氨基磺酸钙、甲磺酸钙、甲酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、二水合硫酸钙、半水合硫酸钙，或两种以上的这些化合物的混合物。
根据另一个实施方案，钙化合物为氨基磺酸钙、甲磺酸钙，或其混合物。
根据另一个实施方案，钙化合物为甲酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙，或其混合物。
根据另一个实施方案，钙化合物为甲酸钙、乙酸钙，或其混合物。
根据另一个实施方案，钙化合物为氢氧化钙、氧化钙，或其混合物。
还可以在两阶段操作中，通过将来自阶段(a)的悬浮液与氢氧化钙和/或氧化钙混合然后加入酸如甲酸或乙酸而将钙盐如甲酸钙或乙酸钙加入包含C-S-H的硬化促进剂悬浮液中。酸可以当量、以摩尔过量或以摩尔不足量加入。
步骤(c)
由阶段(b)获得的混合物可以以常规方式干燥。合适的干燥方法有在强制通风干燥箱(forced-air drying cabinet)中干燥、流化床干燥、喷雾干燥或接触干燥。干燥优选通过喷雾干燥或接触干燥如辊干燥来进行。
所有常规的喷雾装置原则上均适用于进行喷雾干燥。有用的是使用旋转雾化器盘(4000-50000转/min)，在这种情况下，待干燥的材料被引入到热空气流中，热空气流在非常短的时间内将其干燥成细粉末。喷雾装置可以以并流原理或逆流原理并且连续或不连续地运行。喷雾设备优选位于喷雾塔的顶部。在这种情况下，所制备的干燥材料例如通过旋风分离器从空气流中分离，并且可在该点处取出。
其他合适的雾化技术有喷雾喷嘴，如单流体喷嘴，以及诸如双流体喷嘴、三通道喷嘴或四通道喷嘴的多通道喷嘴。这样的喷嘴还可以被设计成所谓的“超声波喷嘴”。这些类型的喷嘴是市售可得的。
此外，根据喷嘴类型，还可以供给雾化气体。所使用的雾化气体可以是空气或惰性气体，例如氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气或其混合物。雾化气体的气体压力可最高达1MPa绝对压力，优选0.12至0.5MPa绝对压力。
超声波喷嘴可以在有或没有雾化气体的情况下运行。在超声波喷嘴的情况下，雾化通过将待雾化的相设置为振动来产生。根据喷嘴尺寸和设计，超声波喷嘴可以以16至120kHz的频率运行。
用于喷雾的液相的每喷嘴产量取决于喷嘴的尺寸。产量可为例如500g/h至1500kg/h的溶液或悬浮液。在商业量的制备中，产量优选为10至1500kg/h。
如果不使用雾化气体，则液体压力可为0.2至40MPa绝对压力。如果使用雾化气体，则可以供给不加压的液体。
此外，喷雾干燥装置供有干燥气体如空气或所提及的惰性气体之一。干燥气体可以与喷雾液体并流或逆流供给，优选并流供给。干燥气体的入口温度可以为120至300℃，优选150至230℃，出口温度为60至135℃，优选80至120℃。
喷雾过程优选以这样的方式进行，使得喷雾相的平均液滴尺寸为5至2000μm、优选为5至500μm、更优选为5至200μm。平均液滴尺寸可以通过与图像分析系统结合的激光衍射或高速摄像机来测定。
在一个替代的实施方案中，组分通过多通道喷嘴喷射，其中组分可在喷嘴的出口处彼此接触。多通道喷嘴优选地可以是三通道喷嘴或者双通道喷嘴。
可以任选地添加喷雾助剂，例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钙/碳酸镁(白云石)、氧化铁、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、页硅酸盐、高岭土、滑石、石膏或淀粉。
接触干燥通常在100至250℃的温度下进行。
干燥通常进行至产物的水含量为0.1至5重量％，优选0.5至3重量％，基于干燥产物的总重量计。该水含量通过将粉末在105℃下干燥至恒重并且测定相对于干燥产物的原始质量的残留质量来测定。
粉末形式的硅酸钙水合物
本发明还涉及可通过本发明的方法获得的粉末形式的包含C-S-H的硬化促进剂。粉末的平均粒径(d(50))为1至300μm，优选2至70μm，更优选5至60μm，其通过空气流中的静态光散射测定(例如，使用购自Malvern的Mastersizer 2000)。
出人意料地，本发明的硬化促进剂使得水硬性和/或潜在粘结剂(例如水泥)的硬化加速至相当于使用C-S-H悬浮液的程度。在此方面特别是在加入水后的最初的48小时内、优选最初的24小时内、更优选最初的12小时内实现发展强度的加速。此处，水硬性和/或潜在粘结剂(例如水泥)的硬化与水合热(可通过等温热流量热法测量)的发展相关。水合热与水泥强度形成之间的相关性已知于文献中(例如：由L.
Figure BDA0001440469590000181
Engsig口头陈述：Usingisothermal calorimetry to predict early mortar strength.Meeting onApplications of Isothermal Calorimetry in the Cement Industry.TU Berlin，2014年4月10日至15日)。
此外，出人意料的是，本发明的C-S-H与在干燥之前不加入钙化合物所制备的C-S-H相比具有更好的再分散性。
本发明还涉及本发明的C-S-H在建筑材料混合物中的用途，特别是包含水硬性或潜在水硬性粘结剂的那些建筑材料混合物。
本发明还涉及如上所定义的钙化合物在干燥硅酸钙水合物悬浮液中的用途(干燥助剂)。
本发明还涉及一种建筑材料混合物，其包含本发明的C-S-H以及任选的水硬性和/或潜在水硬性粘结剂。水硬性或潜在水硬性粘结剂尤其是含有水泥熟料的粘结剂，例如I至V级水泥，特别是普通波特兰水泥。
针对本发明的目的，“潜在水硬性粘结剂”优选为其中摩尔比(CaO+MgO):SiO2为0.8至2.5且特别是1.0至2.0的粘结剂。一般而言，上述潜在水硬性粘结剂可以选自工业和/或合成炉渣，特别选自高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物，以及“火山灰粘结剂”通常可以选自无定形二氧化硅(优选沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和微硅粉)，研磨玻璃，偏高岭土，铝硅酸盐，粉煤灰(优选褐煤粉煤灰和硬煤粉煤灰)，天然火山灰(如凝灰岩、火山土和火山灰)，天然和合成沸石及其混合物。
炉渣可以是工业炉渣，即来自工业过程的废产物，也可以是合成炉渣。合成炉渣可为有利的，因为工业炉渣并不总是具有一致的数量和品质。
高炉矿渣(BFS)为玻璃熔炉工艺的废产物。其他材料为粒状高炉矿渣(GBFS)和粉碎的粒状高炉矿渣(GGBFS)，其为细粉碎的粒状高炉矿渣。粉碎的粒状高炉矿渣在研磨细度和粒度分布方面根据来源和处理方法而变化，并且研磨细度在此影响反应性。使用Blaine值作为研磨细度的参数，并且通常其数量级为200至1000m2kg-1，优选300至500m2kg-1。更精细的研磨得到更高的反应性。
然而，针对本发明的目的，表述“高炉矿渣”意在包括由所提及的所有水平的处理、研磨和品质得到的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉矿渣通常包含30至45重量％的CaO，约4至17重量％的MgO，约30至45重量％的SiO2和约5至15重量％的Al2O3，通常为约40重量％的CaO，约10重量％的MgO，约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。
电热磷渣是电热磷生产的废产物。它比高炉矿渣具有更低的反应性，并且包含约45至50重量％的CaO，约0.5至3重量％的MgO，约38至43重量％的SiO2，约2至5重量％的Al2O3和约0.2至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种钢生产工艺的废产物，其组成差异很大。
无定形二氧化硅优选为X射线非晶二氧化硅，即粉末衍射法显示无结晶的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅中的SiO2含量有利地为至少80重量％，优选至少90重量％。在工业规模上，沉淀二氧化硅通过由水玻璃开始的沉淀工艺获得。来自某些生产工艺的沉淀二氧化硅也称为硅胶。
热解二氧化硅通过氯代硅烷(例如四氯化硅)在氢/氧气焰中的反应制备。热解二氧化硅是粒径为5至50nm、比表面积为50至600m2g-1的无定形SiO2粉末。
微硅粉是硅生产或硅铁生产的副产物，并且同样主要由无定形SiO2粉末组成。颗粒的直径为0.1μm数量级。比表面积的数量级为15至30m2g-1。
与此相反，市售的石英砂是结晶的，并且具有较大的颗粒和较小的比表面积。它在本发明中用作惰性填料。
粉煤灰尤其在发电站中在煤的燃烧过程中产生。根据WO 08/012438，C级粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F级粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含小于8重量％、优选小于4重量％且通常为约2％重量的CaO。
当高岭土脱水时产生偏高岭土。在100至200℃下，高岭土释放物理结合的水，而在500至800℃下，发生脱羟基化，同时晶格结构塌陷并且形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
针对本发明的目的，铝硅酸盐为上述基于SiO2连同Al2O3的反应性化合物，其在含水碱性环境中硬化。当然此处，不一定需要硅和铝以氧化形式存在，例如在Al2Si2O7中的情况。然而，为了对铝硅酸盐进行定量化学分析，通常提及氧化形式的硅和铝(即“SiO2”和“Al2O3”)的比例。
此外，可向建筑材料混合物中加入二水合硫酸钙、半水合硫酸钙或无水石膏、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明的硬化促进剂通常在建筑材料混合物中存在的量为0.01至10重量％，更特别为0.05至5重量％，基于水硬性或潜在水硬性粘结剂计。
本发明的建筑材料混合物还可以包含通常用于建筑化学品领域的其他添加剂，例如其他硬化促进剂、分散剂、增塑剂、减水剂、固化阻滞剂、消泡剂、空气夹带剂、缓凝剂、减缩剂、可再分散的聚合物粉末、防霜剂和/或抗泛霜剂(antiefflorescence agent)。
合适的其他硬化促进剂为链烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。链烷醇胺的用量优选为0.01至2.5重量％，基于水硬性粘结剂的重量计。当使用胺特别是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，可以发现水硬性粘结剂体系、特别是水泥体系关于早期强度发展的协同效应。
合适的分散剂、增塑剂和减水剂的实例如下：
a)磺化三聚氰胺-甲醛缩合物，b)木质素磺酸盐，c)磺化酮-甲醛缩合物，d)磺化萘-甲醛缩合物(BNS)，e)聚羧酸酯醚(PCE)，f)用于延长包含水泥和水的水泥质混合物的加工寿命的非离子共聚物，所述共聚物包含由至少以下单体组分获得的单元：组分A，其为具有在水泥质混合物中可水解的单元的烯键式不饱和羧酸酯单体；以及组分B，其为烯键式不饱和羧酸酯单体或烯基醚单体，并包含至少一个具有1至350个氧亚烷基单元的聚-C2-4氧亚烷基侧链，或g)下式的含有膦酸酯基团的分散剂，
R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
其中
R为H或饱和或不饱和的烃基，优选C1至C15烷基；
A可相同或不同，并且为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，更特别是亚乙基；
n为5至500，优选10至200，更特别是10至100；并且
M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺，
同时包括所述分散剂a)至g)的任意组合。
合适的固化阻滞剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，在每种情况下均包括所述酸的盐，焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入固化阻滞剂的优点是可以控制开放时间，特别是开放时间可以任选地延长。固化阻滞剂的用量优选为0.01至0.5重量％，基于水硬性粘结剂(优选水泥)的重量计。
下文中的实施例对本发明进行说明而不对其进行限制。
比较例：
根据WO 2014/114784(实施例H2)制备C-S-H悬浮液，其中钙源通过将122g氨基磺酸(纯度99％)溶解在288.7g H2O中然后缓慢加入46.7g Ca(OH)2(纯度95％)来制备。硅酸盐源通过将104.9g五水合偏硅酸钠(纯度99％)溶解在109.7g H2O中来制备。分散剂溶液通过称量82.8g 45重量％浓度的梳形聚合物溶液(基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基-聚乙二醇5800；丙烯酸与马来酸的摩尔比为7；通过GPC测定的Mw＝40000g/mol；固含量为45重量％；合成记载于例如EP 089 4811；电荷密度为930μeq/g)和245.1g H2O来制备。将分散剂溶液作为初始装料引入，并通过配备有转子/定子系统的混合体积为20ml的高能混合器循环泵送。在高能混合器中，将钙源和硅酸盐源在80分钟内完全计量加入初始装料溶液中，其中转子/定子系统的转速为8000rpm。将初始装料保持在20℃。将该悬浮液调节至固含量为25质量％。
悬浮液的性能通过计量加入1％的悬浮液固体(基于水泥(Mergelstetten CEM I42.5N，Schwenk Zement))并通过等温热流量热法测定影响来确定(如WO 2014/114784，第39页)。基于C-S-H的促进剂悬浮液在6小时后在20℃下测量的累积热量为22.55J/g。
随后，在购自GEA Niro的Mobile Minor Type MM-I实验室喷雾干燥器中，在惰性条件(N2气氛)下，在230℃的入口温度和98℃的出口温度下，通过喷雾干燥将悬浮液进行干燥。
对于固体材料的可比计量，性能验证给出在6小时后的累积热量为17.23J/g。因此，通过累积热量测定的性能损失为约24％。
实施例
为了制备本发明的粉末，将原始悬浮液在干燥之前与不同的钙化合物和不同质量的钙化合物混合。其后将悬浮液搅拌10分钟，然后在购自GEA Niro的Mobile Minor TypeMM-I实验室喷雾干燥器中，在惰性条件(N2气氛)下，在230℃的入口温度和98℃的出口温度下，通过喷雾干燥进行干燥。为了比较，对于由原始悬浮液与Ca化合物混合而获得的每种粉末，制备Ca化合物和干燥的C-S-H的物理混合物。所有粉末均通过热流量热法验证其加速性能。因此，为了通过热流量热法测定水合动力学，将1g的各C-S-H粉末(对应于来自步骤(a)的原始悬浮液的固体)加上钙化合物(在适当情况下)与100g水泥(Mergelstetten CEMI42.5N)以w/c比为0.45，通过顶置式搅拌器(IKA Labortechnik，RW20.n)以500rpm在200ml烧杯中混合30秒。对于空白值，不添加C-S-H。对于“C-S-H悬浮液”比较，使用硬化促进剂作为C-S-H悬浮液。对于“C-S-H粉末”比较，使用在干燥过程中不添加钙化合物而得到的C-S-H粉末。对于本发明的实施例，在干燥之前加入表1中所示的百分比量的钙化合物。对于物理混合物，将相同百分比量的钙化合物与在没有钙化合物的情况下干燥的1g C-S-H粉末混合。
为了表征加速性能，测定6小时后的累积热量(HoH，水合热)(20℃)，并由热流曲线的斜率确定加速因子。加速因子(AF)如下测定：
1.测定在1h至6h之间，在该时间间隔内在水合时间之后的热流曲线的一阶导数的最大斜率(mMax)
2.参考和样品之间的最大斜率的比值
AF＝mMax(样品)/mMax(参考)
结果汇编在下表1中。出人意料地发现，与比较粉末相比，在喷雾干燥之前加入Ca盐使得本发明的C-S-H粉末方面的性能基本上没有损失。
本发明的另一方面是再分散速率的影响。为此，制备在干燥前加入15％的氢氧化钙的粉末(实施例4)，并在不同的配料时间(batching time)之后将该粉末的性能与不加入所添加的盐的粉末(不添加盐的C-S-H粉末)的性能进行比较。为了通过热流量热法测定水合动力学，将C-S-H粉末与100g水泥(Mergelstetten CEM I 42.5N)以w/c比为0.45，通过顶置式搅拌器(IKA Labortechnik，RW20.n)以500rpm在200ml烧杯中进行不同混合时间(30、60、90和120秒)的混合。结果汇编在下表2中。
Figure BDA0001440469590000241
表2
Figure BDA0001440469590000251
显而易见地，在喷雾干燥之前加入钙化合物意味着，与单纯的物理混合物相比，所得粉末基本上不再遭受任何性能损失；见表1。
表2显示出与钙化合物共同喷雾干燥的本发明的粉末具有相对于现有技术显著改进的再分散性。即使短短30秒的掺入时间已经足以获得粉末的全部性能。相比之下，即使在较长的配料时间之后，根据现有技术制备的样品仍表现出与原始悬浮液相比急剧降低的活性。
实施例13：
用于合成的原料：
缩写 名称 化学式 纯度
ASA 氨基磺酸 H<sub>3</sub>NSO<sub>3</sub> 100％
CH 氢氧化钙 Ca(OH)<sub>2</sub> 98％
NaSi 五水合偏硅酸钠 Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O 99％
用作分散剂的聚合物是梳形聚合物，并且基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇5800。丙烯酸与马来酸的摩尔比为7。通过GPC测定的Mw＝40000g/mol。固含量为45重量％。该合成记载于例如EP 894811中。电荷密度为930μeq/g。
合成硬化促进剂悬浮液
制备4种不同的含有C-S-H的硬化促进剂悬浮液。用于合成的不同材料的重量示于表3中。根据下述步骤进行合成，并且用于每种悬浮液的原料的重量示于表3中。
步骤1：通过(i)将氨基磺酸(ASA)溶解在水中以及(ii)加入氢氧化钙(CH)来制备用于合成的钙源CVL。
步骤2：通过将五水合偏硅酸钠(NaSi)溶解在水中来制备用于合成的硅酸盐源SVL。
步骤3：通过将聚合物4的溶液(45重量％浓度的聚合物溶液)和水混合来制备分散剂溶液PL。
步骤4：首先引入分散剂溶液(PL)，并通过配备有转子/定子系统的混合体积为20ml的高能混合器循环泵送。在高能混合器中，将钙源CVL和硅酸盐源SVL在80分钟内完全计量加入初始引入的分散剂溶液中，其中转子/定子系统以8000rpm的转速运行。在此过程中，将初始引入的溶液保持在20℃。
通过在实验室烘箱中将悬浮液在60℃下干燥12小时来测定悬浮液CSH 2.1至2.4的固含量。固含量由干燥前和干燥后的重量损失来测定。
Figure BDA0001440469590000271
制备粉末样品：
为了制备本发明的硬化促进剂，在干燥前将悬浮液CSH 2.1至2.4与氢氧化钙混合。氢氧化钙的剂量为悬浮液CSH 2.1至2.4中的固体重量的5％。将促进剂悬浮液和氢氧化钙的混合物搅拌10min。将所得悬浮液用作干燥过程的原料。
将每种原料在由GEA Niro公司制造的“Mobile Minor Type MM I”型实验室喷雾干燥器中进行干燥。干燥条件为：
入口温度：230℃
出口温度：98℃
干燥气体：氮气
喷嘴：2-流体喷嘴
根据本发明所得的粉末标记为CSH-CH-P 2.1至CSH-CH-P 2.4。
为了比较，在相同的上述干燥条件下，还将每种悬浮液在不加入氢氧化钙的情况下进行干燥(标记为CSH-P 2.1至CSH-P 2.4)。
关于粉末样品和原料组成的概述示于下表4中。
表4
Figure BDA0001440469590000281
通过使用热流量热法测量释放的热量来测试粉末形式的硬化促进剂CSH-CH-P2.1至CSH-CH-P 2.4以及CSH-P 2.1至CSH-P 2.4对砂浆的影响。
砂浆组成：
500g OPC(CEM I 52.5R Milke premium，HeidelbergCement)
500g砂(BCS221，Strobel Quarzsand)
M g含有硬化促进剂的粉末
对于CSH-CH-P 2.1至CSH-CH-P 2.4：M＝10.53g
对于CSH-P 2.1至CSH-P 2.4：M＝10.00g
225g水
将硬化促进剂与配料水混合，并将所得悬浮液与波特兰水泥和石英砂在砂浆混合器(Eirich lab mixer EL 01)中以2m/s的剪切速率混合60秒。水与水泥比(w/c)设定为0.45。将6g所得砂浆放入热流量热计(TAM Air，TA instruments)的测量池中，并测量放热量随时间的变化，持续24小时。加入本发明的促进剂加速了砂浆的硬化。计算向水泥中加入水之后0.5小时至6小时之间释放的热量，其反映了此时的水合度。水合度是砂浆硬化的量度(L.
Figure BDA0001440469590000292
Engsig:Compressive strength prediction at1day using isothermalcalorimetry heat of hydration.口头陈述,Meeting on Applications of IsothermalCalorimetry in the Cement Industry.TU Berlin,2014年4月10日至15日)。
为了与本发明的砂浆组合物进一步比较，还将含有粉末CSH-P 2.1至CSH-P 2.4的砂浆与氢氧化钙混合(物理混合物)，从而确定氢氧化钙对水合动力学的影响(参见标记为M4、M8、M12和M16的砂浆)。所测试的砂浆的组成示于表5中。
表5
Figure BDA0001440469590000291
Figure BDA0001440469590000301
所有测试砂浆在0.5至6小时之间所测量的累积热量示于表6。
表6
Figure BDA0001440469590000302
计算在0.5小时至6小时之间的累积水合热。在开始0.5小时后开始计算以消除将样品放入量热计中所导致的测量误差。测定直至6小时的水合热以描述应在4至8小时之间的最大加速。
如表6所示，本发明的促进剂显示出与促进剂CSH 2.1至CSH 2.4(CSH悬浮液)相比仅稍低的性能。
M3至M5表示基于Ca/Si摩尔比为1.17的悬浮液的粉末促进剂的性能。M3和M4是表示现有技术的促进剂的比较例，其中起始悬浮液(M2中使用)在不进一步加入氢氧化钙的情况下干燥。与本发明的相应粉末M5(其中在干燥步骤之前向悬浮液中加入氢氧化钙)相比，这些粉末的性能要低得多。即使向砂浆测试(M4)的比较粉末(在不加入氢氧化钙的情况下干燥)中加入相同量的氢氧化钙也不能改进非本发明的粉末(CSH-P-2.1)的性能。
使用组合物M6至M17获得相应的结果。
砂浆测试清楚地显示，独立于用于制备本发明的粉末促进剂的相应悬浮液的初始Ca/Si摩尔比，在干燥步骤之前加入Ca-盐出人意料地改进了所得促进剂粉末的性能。

Claims (19)

1.一种制备粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的方法，其包括以下步骤：
(a)提供一种包含硅酸钙水合物的水性悬浮液；
(b)将至少一种钙化合物与包含硅酸钙水合物的水性悬浮液混合，所述钙化合物选自乙酸钙、甲酸钙、氢氧化钙、氧化钙或两种以上的这些化合物的混合物；以及
(c)干燥所得混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述包含硅酸钙水合物的悬浮液在至少一种聚合物分散剂的存在下通过使钙源的水溶液或水性悬浮液与硅酸盐源的水溶液或水性悬浮液反应来获得，所述聚合物分散剂包含具有阴离子或阴离子源基团的结构单元以及具有聚醚侧链的结构单元。
3.权利要求1或2的方法，其中所述钙化合物选自氢氧化钙、氧化钙及其混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中将所述钙化合物与来自步骤(a)的包含硅酸钙水合物的悬浮液混合，所述钙化合物的量为0.5至150重量％，基于来自步骤(a)的包含硅酸钙水合物的悬浮液的固含量计。
5.权利要求4的方法，其中所述钙化合物的量为0.5至120重量％。
6.权利要求5的方法，其中所述钙化合物的量为0.5至60重量％。
7.权利要求6的方法，其中所述钙化合物的量为1至30重量％。
8.权利要求7的方法，其中所述钙化合物的量为1至20重量％。
9.权利要求8的方法，其中所述钙化合物的量为1至10重量％。
10.权利要求9的方法，其中所述钙化合物的量为1至5重量％。
11.权利要求1或2的方法，其中干燥通过喷雾干燥或辊干燥来进行。
12.一种粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂，其通过权利要求1至11中任一项的方法获得。
13.建筑材料混合物，其包含权利要求12的粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂以及水硬性和/或潜在水硬性粘结剂。
14.权利要求12的粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂在包含水硬性和/或潜在水硬性粘结剂的建筑材料混合物中的用途。
15.权利要求12的粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂作为水硬性和/或潜在水硬性粘结剂的掺合物的用途。
16.如权利要求1、3或4-10中任一项所定义的钙化合物在干燥包含硅酸钙水合物的悬浮液中的用途。
17.如权利要求1、3或4-10中任一项所定义的钙化合物用于改进粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的再分散性的用途。
18.如权利要求12中所定义的硬化促进剂用于加速包含水硬性和/或潜在水硬性粘结剂的建筑材料混合物的硬化的用途。
19.一种加速建筑材料混合物的硬化的方法，其包括将权利要求12的粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂加入包含水硬性和/或潜在水硬性粘结剂的建筑材料混合物中，以及使所得混合物硬化。
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