EP2788300A1 - Verfahren zur herstellung von erhärtungsbeschleunigern für mineralische bindemittelzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von erhärtungsbeschleunigern für mineralische bindemittelzusammensetzungen

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EP2788300A1
EP2788300A1 EP12795001.2A EP12795001A EP2788300A1 EP 2788300 A1 EP2788300 A1 EP 2788300A1 EP 12795001 A EP12795001 A EP 12795001A EP 2788300 A1 EP2788300 A1 EP 2788300A1
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EP
European Patent Office
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calcium
compound
acid
cvl
setting
Prior art date
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Pending
Application number
EP12795001.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Wombacher
Beat Marazzani
Christian BÜRGE
Christophe Kurz
Gilbert Mäder
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a setting and hardening accelerator for mineral binders comprising a step of reacting a calcium compound CV with a silicon compound SV. Further, the invention relates to a setting and hardening accelerator and a binder composition containing such an accelerator. In addition, the invention relates to the use of a setting and hardening accelerator for improving the early compressive strength of mineral binders. State of the art
  • WO 2010/026155 A1 Construction Research & Technology GmbH
  • an accelerator composition which is prepared by precipitation reaction of a calcium compound and a silicon compound in the presence of a water-soluble comb polymer acting as a plasticizer.
  • accelerating additives generally do not yet provide a satisfactory alternative to heat or steam treatment.
  • additives based on calcium compounds and silicon compounds act to accelerate setting and hardening, they often have the disadvantage that their consistency is so highly viscous that their preparation and use, in particular dosage, elaborately designed.
  • the object of the present invention is therefore to provide improved accelerating additives and processes for their preparation.
  • the accelerating additives should, in particular, have the lowest possible viscosity, be as easy as possible to produce and, moreover, have a high storage stability and, if possible, not adversely affect the processability of concrete and mortar.
  • the processes for preparing the accelerating additives should be kept as simple as possible and be as economical as possible. Surprisingly, it has been found that this can be achieved by the process according to claim 1.
  • the core of the invention is the addition of an acidic compound having a molecular weight of at most 200 g / mol, in particular 40-100 g / mol.
  • the setting and hardening accelerators prepared in this way have a lower viscosity and at the same time a high storage stability by the addition of the acidic compound in comparison with conventional accelerators.
  • accelerators according to the invention in mortar or concrete produced therewith exhibit an advantageous slump and good early compressive strengths.
  • the production process according to the invention can be kept relatively simple and allows the use of inexpensive raw materials available worldwide in sufficient quantities, which benefits the economy.
  • a first aspect of the present invention relates to a process for the preparation of a setting and hardening accelerator for mineral binders comprising the steps: a) reaction of a calcium compound CV with a silicon compound SV, and b) addition of an acidic compound having a molecular weight of at most 200 g / mol, in particular 40-100 g / mol.
  • the calcium compound as well as the silicon compound are labeled CV or SV only for readability. This marking is in no way limiting.
  • the steps a) and b) can generally be carried out in any desired sequence.
  • a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases. This can be, for example, a hydraulic binder (eg cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (eg slag), a pozzolanic binder (eg fly ash) or a non-hydraulic binder (eg gypsum or white lime).
  • cementitious binder or a “cementitious binder composition” is especially a binder or a binder composition in an amount of at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight Special at least 75 wt .-%, cement understood.
  • the mineral binder or binder composition contains a hydraulic binder, preferably cement.
  • a hydraulic binder preferably cement.
  • Portland cement in particular of the type CEM I (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is advantageously at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, in particular at least 75 wt .-%.
  • the mineral binder consists of 100% hydraulic binder, in particular cement.
  • the binder composition contains other binders in addition to or instead of a hydraulic binder.
  • binders in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are, for example, slag, fly ash and / or silica fume.
  • the binder composition may contain inert substances such as limestone flour, quartz powder and / or pigments.
  • the mineral binder contains from 5 to 95% by weight, in particular from 20 to 50% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • ears compressive strength is meant in the present context in particular a compressive strength after 24 hours. The compressive strengths are defined in particular in accordance with EN 12390-3.
  • an “acidic compound” is especially a compound which, if added to pure water, is capable of lowering its pH.
  • the acidic compound is a proton donor.
  • a pK s value of the acidic compound is in particular ⁇ 8.
  • the pK s value represents the negative decadic logarithm of the acid constant K s .
  • the acidic compound does not comprise a polymeric compound.
  • the acidic compound does not comprise a phosphoric acid ester. Such compounds have proved disadvantageous in the present context.
  • step a) the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound SV takes place in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, water, alcohols and / or polyalcohols, in particular glycol, glycerol, ethanol or isopropanol. Water is the most preferred solvent.
  • the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound SV therefore takes place in step a) in the presence of water, in particular in aqueous solution.
  • the reaction in step a) comprises in particular a precipitation reaction between the calcium compound CV and the silicon compound SV.
  • the calcium compound CV is reacted with the silicon compound SV in particular to form a calcium silicate hydrate suspension.
  • the calcium compound CV is introduced in the form of a solution CVL containing the calcium compound CV, in particular an aqueous solution CVL containing the calcium compound CV.
  • the solution CVL containing the calcium compound CV contains the calcium compound CV, a solvent and optionally further substances.
  • the solution CVL containing the calcium compound CV is also referred to below as "calcium solution CVL".
  • water is used as the solvent.
  • a concentration of the calcium compound CV in the calcium solution CVL is advantageously in the range of 5 to 80 wt .-%, in particular 30 to 70 wt .-%, more preferably 40 to 60 wt .-%.
  • the silicon compound SV is advantageously introduced in the form of a solution SVL containing the silicon compound SV, in particular an aqueous solution SVL containing the silicon compound SV.
  • the solution SVL containing the silicon compound SV contains the silicon compound SV, a solvent and optionally further substances. In particular, water is used as the solvent.
  • the solution SVL containing the silicon compound SV is also referred to below as "silicon solution SVL".
  • a concentration of the silicon compound SV in the silicon solution SVL is advantageously in the range of 5 to 60% by weight, in particular 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the Caiciumates CVL and the silicon solution SVL are presented here in particular separately from each other.
  • the presentation of the calcium compound CV and the silicon compound SV in the form of solutions makes it possible, in particular, to simplify process control and monitoring.
  • the cadmium solution CVL and the silicon solution SVL are only labeled with CVL or SVL for readability. This identification is by no means limiting.
  • the calcium solution CVL is added to the silicon solution SVL and / or the silicon solution SVL to the calcium solution CVL during the process.
  • the metering takes place in particular continuously and / or stepwise.
  • the Caiciumates CVL can be mixed with the silicon solution SVL.
  • step a) preferably takes place in a liquid-phase reactor.
  • the liquid phase reactor is in particular selected from the group consisting of Sulzer mixer reactor, reactor with external recirculation, cascade reactor, loop reactor, rotor-stator mixer and stirred reactor instead.
  • Preferred liquid-phase reactors are in particular stirred reactors and static mixers.
  • step a) is carried out at a temperature of -10-90 ° C, a pH of 6-12 and a pressure of 0.8-20 bar. Under certain circumstances, it may also be expedient to carry out step a) under an inert gas atmosphere, for example N 2 atmosphere, in order to reduce undesirable side reactions with reactive air constituents.
  • an inert gas atmosphere for example N 2 atmosphere
  • the addition of the acidic compound may take place before and / or during and / or after step a).
  • the acidic compound is added before and / or during step a).
  • the viscosity of the prepared setting and hardening accelerators can be reduced.
  • the addition of the acidic compound prior to step a) also contributes to an advantageous processability and setting time of binder compositions containing accelerators produced in this way.
  • the acidic compound is added before step a).
  • the acidic compound is admixed with a calcium chloride solution CVL and / or a silicon solution SVL.
  • Particularly advantageous is the admixing of the acidic compound in the Caiciumates CVL.
  • at least 50% by weight of the acidic compound, especially the entire amount of the acidic compound is added to the calcium chloride solution CVL.
  • the acidic compound is presented in this case in particular as part of the calcium chloride solution CVL together with the calcium compound CV.
  • the acidic compound in the calcium solution CVL can generally be dissolved relatively well, without precipitating solids or phase separations. This is usually only partially the case in the case of the silicon solution SLV.
  • the acid compound after step a may also be advantageous to add the acid compound after step a). This can potentially simplify the manufacturing process. It is also possible to add a first part of the acidic compound before step a) and another part of the acidic compound during and / or after step a). Furthermore, the acidic compound, eg dissolved in water or in pure form, even during the mixing of the calcium solution CVL and the silicon solution SVL be added separately.
  • the calcium compound CV is in particular selected from the group consisting of calcium chloride, calcium nitrate, calcium formate, calcium acetate, calcium bicarbonate, calcium bromide, calcium citrate, calcium chlorate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium hypochlorite, calcium iodates, calcium iodide, calcium lactate, calcium nitrite, calcium phosphate, calcium propionate, calcium sulphate, calcium sulphate hemihydrate, calcium sulphate dihydrate, calcium sulphide, calcium tartrate, calcium gluconate, calcium sulphamate, calcium maleate, calcium fumarate, calcium adipate and calcium aluminate.
  • the calcium compound CV is preferably a calcium compound which is readily soluble in water, most preferably calcium nitrate, calcium acetate and calcium sulphamate.
  • the silicon compound SV is advantageously selected from the group consisting of sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, water glass, silicic acid, sodium metasilicate, potassium metasilicate, disodium metasilicate, dipotassium metasilicates, silica, disodium disilicate and disodium trisilicate.
  • the silicon compound SV is a water-soluble silicon compound, most preferred are water glasses, especially sodium silicate and potassium silicate.
  • water glass in the present document from the melt flow solidified water-soluble salts of silicas, especially potassium and sodium silicates or their aqueous solutions are understood, as described in CD Römpp Chemie Lexikon, version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995.
  • the calcium compound CV is calcium nitrate and the silicon compound SV is sodium silicate.
  • a proportion of the acidic compound per se is advantageously from 0.01 to 12% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, more preferably from 2 to 7% by weight, based on the total weight of the setting and hardening accelerator.
  • a proportion of the acidic compound is in particular 1-12% by weight, preferably 2-8% by weight, more preferably 3-6% by weight. , based on the total weight of the setting and hardening accelerator.
  • a proportion of the acidic compound is in particular 0.1-8% by weight, preferably 0.3-5% by weight, based on the total weight of the setting accelerator and hardening accelerator.
  • the proportions of the acidic compound are particularly optimal if the setting and hardening accelerator is an aqueous suspension having a solids content of 5 to 50 wt.%, In particular 10 to 30 wt.%, Especially 15 to 25 wt.
  • the proportions of the acidic compound can be adjusted accordingly.
  • the acidic compound has a pK s value of -2-8, in particular 1-7, preferably 1-5. In acidic compounds having a plurality of acid groups and / or acidic protons, the lowest pK s value is decisive.
  • the acidic compound comprises or is nitric acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, fumaric acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycolic acid and / or lactic acid.
  • nitric acid, sulfamic acid, formic acid and / or acetic acid generally form readily soluble Ca salts, which is advantageous in the present context.
  • such acids have little delay in the setting and hardening process of mortar and concrete compositions.
  • these acids have a relatively low molecular weight per acid group, so that it is sufficient for optimal effect to use relatively small amounts.
  • the acidic compound is an organic acid, in particular a monocarboxylic acid. Preferred are
  • Formic acid and / or acetic acid Very particular preference is acetic acid.
  • Such acids are in particular non-corrosive and are very advantageous with regard to the effects according to the invention.
  • the calcium compound CV or calcium solution CVL is prepared with the aid of an acidic compound, in particular more acidic compound is added in step b) than is necessary for the salt formation of the calcium salt.
  • the acidic compound is used with an excess of> 5 mol%, in particular> 10 mol%, in particular> 20 mol%, based on the amount of acidic compound required for the preparation of the calcium compound.
  • the calcium compound CV or the calcium solution CVL has a pH ⁇ 7, preferably ⁇ 6, more preferably ⁇ 5, in particular ⁇ 4, in particular ⁇ 3.
  • the silicon compound SV or the silicon solution SVL has in particular a pH> 7, preferably> 9, particularly preferably> 10, in particular> 1 1, in particular> 12.
  • the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound SV or step a) of the process advantageously takes place at a pH of 6 to 12, in particular 7 to 12, preferably 7 to 11, particularly preferably 9 to 10.5.
  • the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound SV or step a) of the process takes place in the absence of a hydraulic binder and / or in the absence of a cementitious binder and / or in the absence of cement.
  • a proportion of such substances during the reaction ⁇ 10 wt .-%, preferably ⁇ 5 wt .-%, especially ⁇ 1 wt .-%, particularly preferably ⁇ 0.5 wt .-% or ⁇ 0.1 wt .-% is. In particular, no such substances are present during the reaction.
  • a possible mixing with such substances takes place in particular only when using the prepared setting and hardening accelerator, which in particular takes place delayed in time and / or spatially separated from the preparation of the setting and hardening accelerator.
  • a pH after preparation of the setting and hardening accelerator is in the range from 7 to 12, in particular 7 to 11, preferably 9 to 10.5.
  • Such accelerators have proven to be optimal with regard to viscosity, spread and early compressive strengths.
  • the viscosity after the preparation of the setting and hardening accelerator is advantageously in the range from 10 to 2000 mPas, in particular from 50 to 1000 mPas. Such accelerators are particularly efficient to produce and easy to dose and use and have a high storage stability.
  • the viscosity is determined in particular at a temperature of 23 ° C.
  • the viscosity is preferably determined using a rotary viscometer, in particular a rotary viscometer from Brookfield Model RVT, at 100 rpm.
  • the setting and hardening accelerators prepared by the process according to the invention are particularly stable on storage, preferably for several days, particularly preferably for several weeks, especially for several months.
  • step c) is comminution by stirred mills, roller mills, colloid mills, rotor-stator mixers and / or homogenizers, preferably by homogenizers.
  • Step c) is preferably carried out after step a) and after step b).
  • step c) leads to an average particle size of the reaction product of ⁇ 2000 nm. This is particularly advantageous for the early strength resulting from the accelerator.
  • the method comprises the addition of at least one further hardening accelerating substance.
  • the further hardening-accelerating substance particularly advantageously comprises one or more of the following representatives: a) one or more amino alcohols b) one or more alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates c) one or more alkali metal and / or alkaline earth metal nitrites d) one or more alkali and / or alkaline earth thiocyanates, in particular sodium thiocyanate e) one or more cc-hydroxycarboxylic acids, in particular lactic acid f) one or more alkali metal and / or alkaline earth metal halides, in particular sodium chloride and / or calcium chloride g) glycerol and / or glycerol derivatives h) one or more glycols and / or glycol derivatives i)
  • the at least one further hardening accelerating substance comprises at least one aminoalcohol.
  • Diethanolamine and / or N-methyldiethanolamine are particularly preferred.
  • Very particular preference is given to N-methyldiethanolamine.
  • a proportion of the at least one further hardening accelerating substance, in particular an aminoalcohol, is advantageously 1-15% by weight, preferably 3-12% by weight, more preferably 6-11% by weight, based on the total weight of the setting agent and hardening accelerator.
  • the proportions of the at least one further hardening accelerating substance are particularly optimal if the setting and hardening accelerator is an aqueous suspension having a solids content of 5 to 50 wt.%, In particular 5 to 30 wt.%, Especially 15 to 25 wt. represents.
  • the at least one further hardening accelerating substance is mixed with advantage before step a) of the calcium chloride solution CVL.
  • a good miscibility of the further hardening accelerating substance with the components of the calcium chloride solution CVL is given.
  • the further hardening accelerating substance can also be added to the silicon solution SVL, for example, or it is added only after step a), in particular after step a) and after step b).
  • the method further comprises a step for adding a thickening agent, in particular selected from the group consisting of cellulose ethers, polysaccharides, starch derivatives, polyvinyl alcohols, polyacrylates, latex, guar gum, alginates and polyacrylamides.
  • a thickening agent in particular selected from the group consisting of cellulose ethers, polysaccharides, starch derivatives, polyvinyl alcohols, polyacrylates, latex, guar gum, alginates and polyacrylamides.
  • a thickening agent in particular selected from the group consisting of cellulose ethers, polysaccharides, starch derivatives, polyvinyl alcohols, polyacrylates, latex, guar gum, alginates and polyacrylamides.
  • Such thickeners have proven to be compatible with the other components of the accelerator and allow to adjust the viscosity of the accelerator targeted.
  • the addition of the thickener can in principle be carried out at any time in the process.
  • the method further comprises a step for adding an additive, in particular a concrete additive and / or a mortar additive.
  • the at least one additive in particular comprises a pH regulator, a defoamer, a dye, a preservative, a flow agent, a dispersant, a retarder, an air entraining agent, a shrinkage reducer and / or a corrosion inhibitor and / or mixtures thereof.
  • the addition of the additive can in principle be done at any time in the process. However, it is usually advantageous to add after step a), in particular after step a) and after step b) or c).
  • the at least one additive comprises a flow agent.
  • a flow agent This specifically includes a polycarboxylate, especially a polycarboxylate tether.
  • the flow agent is a comb polymer comprising a polycarboxylate backbone with attached polyether side chains. The side chains are bonded to the polycarboxylate backbone, in particular via ester, ether and / or amide groups.
  • Such comb polymers are also sold commercially by Sika für AG under the trade name series ViscoCrete®.
  • flow agents in the form of lignin sulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated vinyl copolymers, allyl ether-maleic acid copolymers and / or sulfonated melamine-formaldehyde condensates.
  • the addition of the flow agent is advantageously carried out after step a), in particular after step a) and after step b) or c).
  • step a) is used as Calciumveitati CV calcium nitrate and this before the reaction in step a) in the form of an aqueous solution containing the calcium compound CV CVL, is presented, and
  • the sodium silicate has a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of from 0.1-0.5 and this is initially introduced in the form of an aqueous solution SVL containing the silicon compound SV, and
  • Sodium silicate 0.25-8.0, preferably 0.65-3, in particular 0.75-1.75, and
  • Step b) takes place prior to step a), and the acidic compound is an organic acid having a pK s of 1-7, preferably 1-5, and a monocarboxylic acid, acetic acid being most preferred, and
  • the acidic compound has a proportion of 1 to 8% by weight, more preferably 2 to 7% by weight, based on the total weight of the setting and hardening accelerator, and - Is optionally added a further hardening accelerating substance, in particular an aminoalcohol, wherein N-methyldiethanolamine is preferred.
  • the present invention relates to a setting and hardening accelerator prepared by one of the aforementioned methods.
  • the setting and hardening accelerator is present as a solid or liquid, in particular as a powder or suspension.
  • a suspension preferably has a solids content of 5 to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight, especially 15 to 25% by weight.
  • a powder is preferably free-flowing and / or substantially free of water.
  • the setting and hardening accelerator is preferably substantially free of hydraulic and / or cementitious binders and / or cement.
  • a proportion of deratiger substances ⁇ 10 wt .-%, preferably ⁇ 5 wt .-%, especially ⁇ 1 wt .-%, more preferably ⁇ 0.5 wt .-% or ⁇ 0.1 wt .-% is.
  • the setting and hardening accelerator according to the invention is used in various fields, in particular in concrete and cement technology.
  • the accelerator has particularly good properties as an accelerator for mineral binders, as described above.
  • the accelerator is well processable, among other things, because of its relatively low viscosity.
  • the accelerator can be used to accelerate the setting and hardening of mineral binders, especially hydraulic binders, especially quick-setting cement, as well as mortar or concrete made therefrom.
  • mortar or concrete can be produced which has a high early and final strength.
  • the setting and hardening accelerator according to the invention is thus particularly suitable if the hydraulically setting composition must be able to be loaded or walked over again very quickly after application, for example in road construction or bridge construction, in the prefabrication of concrete elements in precast concrete and precast concrete elements or in slope repair in the case of runways, so that the finished parts can be dismantled, transported can be stacked or biased or the roads or slopes can be traveled.
  • the accelerator according to the invention can be used for the novel use both in liquid and in solid form, both alone or as part of an additive composition.
  • the invention therefore additionally relates to an additive composition in liquid or solid form comprising at least one accelerator according to the invention.
  • additional hardening accelerating substances, flow agents or additives, in particular concrete admixtures and / or mortar additive, may be included.
  • the accelerator or additive composition according to the invention is preferably used in an amount of from 0.01 to 15% by weight, in particular 0.01-10% by weight, preferably 0.2-8% by weight, based on the weight of the mineral binder, of the desired Effect. It is also possible to use several accelerators mixed in order to adapt the desired effect, for example, to specific conditions.
  • the accelerator or the additive composition according to the invention can be present, for example, in the solid or pasty state of matter and can optionally be mixed with a flow agent, which is also present in the solid state, and thus stored or transported for a long time.
  • the accelerator according to the invention or the additive composition containing the accelerator in the solid state of aggregation may also be part of a cement composition, a so-called dry mixture, which can be stored for a long time and is typically packaged in bags or stored in silos and used.
  • the accelerator according to the invention or the additive composition containing the accelerator can also be used for a conventional concrete composition. be added with or shortly before or shortly after the addition of the water.
  • the accelerator or additive composition according to the invention can also be added to the binder and / or to the additives before or after the grinding of the mineral binder and / or of hydraulic additives, e.g. mixed and / or sprayed.
  • the mineral binder may also be at least partially coated with the accelerator or additive containing the accelerator.
  • Another aspect of the present invention relates to a binder composition containing a mineral binder and a setting and hardening accelerator as described above.
  • a flow agent as described above, in particular a polycarboxylate ether is advantageously present.
  • the flow agent with respect to the mineral binder advantageously has a fraction of 0.01-6 wt.%, In particular 0.1-4 wt.%, More preferably 0.2-3 wt.%. Due to the combination of the novel hardening accelerator and the flow agent, the processability of the binder composition can be improved and at the same time higher compressive strengths are achieved. As it has been shown, the flow agent affects the effect of the hardening accelerator hardly or not at all.
  • the binder composition additionally contains solid aggregates, in particular gravel, sand and / or aggregates. Corresponding binder compositions can be used, for example, as mortar mixtures or concrete mixtures.
  • the binder composition additionally contains water, wherein a weight ratio of water to mineral binder is preferably in the range of 0.25-1.0, in particular 0.3-0.6, preferably 0.35-0.5.
  • a weight ratio of water to mineral binder is preferably in the range of 0.25-1.0, in particular 0.3-0.6, preferably 0.35-0.5.
  • Such binder compositions can be processed directly as mortar mixtures or concrete mixtures.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article obtainable by curing a binder composition as described above after addition of water.
  • the shaped body produced in this way can have virtually any shape and, for example, part of a building, such as, for example, a building, masonry or bridge.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a binder composition wherein the at least one accelerator according to the invention is added separately or premixed as additive composition in solid or liquid form to a mineral binder.
  • the present invention relates to a process for accelerating the setting and hardening of mineral binders and mortar or concrete made therefrom.
  • the hardening accelerator or the additive composition according to the invention can be used to accelerate the hardening of mineral salts. see binder compositions, especially cementitious binder compositions.
  • the mineral binder compositions are defined as described above. Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the following embodiments.
  • Inventive accelerators and comparative compounds were prepared according to the preparation processes 1 and 2 described below, the raw materials used were used in accordance with Chapter 1.
  • Preparation Method 1 is based on the admixture of the acidic compound prior to the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound SV.
  • a silicon solution SVL1 was prepared by dissolving 20% by weight of the silicon compound SV of Table 1 in pure water. The resulting solution was stirred for 1 minute. The molar ratio of Si0 2 : Na 2 0 is 1 .2.
  • Table 2 Composition of the prepared Caiciumitesen CVL. All percentages in wt .-%.
  • Table 3 gives an overview of the setting and hardening accelerators produced in this way:
  • Table 3 Overview of the setting and hardening accelerator prepared by preparation process 1. All percentages are in% by weight. The viscosities were determined at a temperature of 23 ° C.
  • the column "base” in Table 3 indicates the silicon solutions SVL and calcium solutions CVL used for the preparation.
  • the proportion of the acidic compound refers to the total weight of the particular setting and hardening accelerator after the preparation.
  • the measurement of viscosities was carried out with a rotary viscometer from Brookfield, model RVT. The measurements were carried out at 100 rpm and a temperature of 23 ° C.
  • the solids content of the setting and hardening accelerators produced was consistently 20% by weight.
  • Preparation Method 2 is based on the admixture of the acidic compound after the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound SV.
  • a silicon solution SVL1 was prepared as in Production Method 1.
  • the calium solutions CVL.7 ', CVL.8', CVL.9 'as well as CVL.R2', CVL.R3 ', CVL.R4' and CVL.R5 ' were used as well as the corresponding calcium solutions CVL.7, CVL .8, CVL.9 and CVL.R2, CVL.R3, CVL.R4 and CVL.R5 are prepared without addition of the respective acidic compound.
  • Table 4 Overview of the setting and hardening accelerator prepared according to preparation method 2. All percentages are in% by weight. The viscosities were determined at a temperature of 23 ° C.
  • the solids content of the setting and hardening accelerators produced was consistently 20% by weight.
  • a comparison of the data in Tables 3 and 4 also shows that significantly lower viscosities can be achieved with production method 1 than with production method 2. It is noteworthy, for example, to compare accelerators B.7 and B.7 '.
  • the accelerator B.7 produced according to manufacturing method 1 has has a viscosity of only 80 mPas.
  • the corresponding accelerator B.7 'prepared according to production process 2 has a ten times higher viscosity of 800 mPas.
  • the setting and hardening accelerators B.1 - B.12 and ⁇ .1 '- ⁇ .9' produced according to the invention are stable over several months and change their consistency or viscosity only insignificantly. These accelerators are thus storable for a long time and can be easily used at any time in mortar or concrete compositions.
  • the setting and hardening accelerators for the comparative experiments as well as for the experiments according to the invention were mixed in each case with the mixing water for the mortar mixtures, which was then used to stir the mortar mixtures.
  • the setting and hardening accelerators were each used in a concentration of 4.0% by weight, based on the binder.
  • Sika® ViscoCrete®-3081 S is a comb polymer with Polycarboxylat Weggrat and via ester groups bonded polyalkylene oxide side chains.
  • the flow agent was used in a concentration of 1 .0 wt .-%, based on the binder, and also previously admixed to the mixing water.
  • Table 5 Dry composition of the mortar mixtures used (maximum particle size 8 mm).
  • the cement used was Swiss CEM I 42.5 N Normo 4 [Holcim AG / Siggenthal]) with a Blaine fineness of 3,600 cm 2 / g.
  • the sands, limestone filler and cement were dry blended in a Hobart mixer for 1 minute.
  • the mixing water in which the flow agent PCE (1 .0 wt .-% based on cement) and optionally the hardening accelerator was dissolved or dispersed added and mixed for another 2.5 minutes.
  • the total mixing time wet took 3 minutes each.
  • the water / cement value (w / c value) was consistently 0.4.
  • the test for determining the compressive strength (in N / mm 2 ) was carried out on prisms (40 x 40 x 160 mm) according to standard EN 12390-1 to 12390-4.
  • the spread (ABM) of the mortar was determined according to EN 1015-3.
  • the temperature profile of the mortar mixtures was also recorded to control the hydration or the setting behavior of the mortar mixtures after mixing and the time until the occurrence of the global temperature maximum was determined. 3.5 results
  • Table 6 gives an overview of the effect of the various setting and hardening accelerators B.1 - B.12, R.1 - B.R5, ⁇ .1 '- ⁇ .9' and R.2 '- B.R5' in Mortar mixtures (M.1 - M.12, M.R1 - M.R5, ⁇ .1 '- ⁇ .9', M.R2 '- M.R5') with hardening accelerators.
  • R is a reference sample which does not contain a setting-hardening accelerator, but otherwise has an identical composition as the other mixtures.
  • Table 6 Effect of setting and hardening accelerators.
  • the columns “8 h” and “24 h” indicate the compressive strengths after 8 and 24 hours, respectively.
  • the columns “ ⁇ (8h)” and “ ⁇ (24h)” indicate the percentage change in the respective compressive strength relative to the reference sample R.
  • T the time until the occurrence of the global temperature maximum in hours is indicated.
  • the accelerators B.1 - B.9 and B.1 '- B.9' are opposite to the accelerators B.R2 - B.R5 and B.R2 '- B.R5 '(not according to the invention) almost consistently better.
  • the accelerators B.1-B.9 produced according to production method 1 perform better in comparison with the corresponding accelerators B.1 'to B.9' produced according to production method 2.
  • acetic acid as an acidic compound is an optimal choice. This especially in concentrations of 2-8%, especially at concentrations At 4%.

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers für mineralische Bindemittel umfasst die Schritte: a) Umsetzung einer Calciumverbindung CV mit einer Siliciumverbindung SV, und 5 b) Zugabe einer sauren Verbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 200 g/mol, insbesondere 40 – 100 g/mol.

Description

Verfahren zur Herstellung von Erhärtungsbeschleunigern für mineralische Bindemittelzusammensetzungen
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers für mineralische Bindemittel umfassend einen Schritt der Umsetzung einer Calciumverbindung CV mit einer Siliciumverbindung SV. Wei- ter bezieht sich die Erfindung auf einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger sowie eine Bindemittelzusammensetzung enthaltend einen derartigen Beschleuniger. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zur Verbesserung der Frühdruckfestigkeit von mineralischen Bindemitteln. Stand der Technik
Bei Beton- oder Stahlbetonfertigteilen oder bei Fahrbahn- oder Pistensanierungen wird vermehrt eine hohe Frühfestigkeit gefordert, damit die Betonteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden können. Um diese Zielsetzung in der Praxis zu erreichen, werden neben leistungsfähigen Betonrezepturen, wie niedriger w/z-Wert oder hoher Zementgehalt, oftmals auch Wärme- oder Dampfbehandlungen angewendet. Diese Behandlungen brauchen viel Energie, so dass aufgrund steigender Energiepreise, erheblicher Investitionskosten und Dauerhaftigkeits- sowie Sichtbetonprob- lernen zunehmend von dieser Behandlung abgesehen wird und nach anderen Wegen zur Beschleunigung des Erhärtungsprozesses gesucht wird.
Möglich ist insbesondere die Verwendung von Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigenden Zusätzen. Die WO 2010/026155 A1 (Construction Research & Technology GmbH) beschreibt in diesem Zusammenhang beispielsweise eine Beschleunigerzusammensetzung, welche durch Fällungsreaktion einer Calci- umverbindung und einer Siliciumverbindung in Anwesenheit eines als Verflüssiger wirkenden wasserlöslichen Kammpolymers hergestellt wird. Beschleunigende Zusätze stellen im Allgemeinen bislang jedoch noch keine befriedigende Alternative zur Wärme- oder Dampfbehandlung dar. Zusätze auf der Basis von Caiciumverbindungen und Siliciumverbindungen wirken zwar abbinde- und erhärtungsbeschleunigend, haben aber oft den Nachteil, dass sie in ihrer Konsistenz so hochviskos sind, dass sich ihre Herstellung sowie die Verwendung, insbesondere Dosierung, aufwendig gestaltet.
Durch Zugabe von Fliessmitteln kann die Viskosität zwar herabgesetzt werden, jedoch führt das zusätzliche Fliessmittel in Mörtel- oder Betonzusammensetzungen zu einer w/z-abhängigen Änderung des Ausbreitmasses, was im Allgemeinen nicht erwünscht ist. Ferner führt die Verwendung von bekannten be- schleunigenden Zusätzen durch eine signifikante Herabsetzung des Ausbreitmasses des Betons meist zu einer stark verringerten Verarbeitbarkeit von Mörtel- oder Betonzusammensetzungen.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach beschleunigenden Zusätzen sowie Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, welche die oben ge- nannten Nachteile nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, verbesserte beschleunigende Zusätze sowie Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Die beschleunigenden Zusätze sollen insbesondere eine möglichst geringe Visko- sität aufweisen, zugleich möglichst einfach herstellbar sein und darüber hinaus eine hohe Lagerstabilität aufweisen sowie die Verarbeitbarkeit von Beton und Mörtel möglichst nicht negativ beeinflussen. Im Besonderen sollen die Verfahren zur Herstellung der beschleunigenden Zusätze so einfach wie möglich gehalten werden und möglichst wirtschaftlich sein. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann. Kern der Erfindung ist die Zugabe einer sauren Verbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 200 g/mol, insbesondere 40 - 100 g/mol. Überraschenderweise verfügen derartig hergestellte Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger durch die Zugabe der sauren Verbindung im Verglich mit herkömmlichen Beschleunigern über eine geringere Viskosität bei zugleich hoher Lagerstabilität. Zudem zeigen erfindungsgemässen Beschleuniger in damit hergestelltem Mörtel oder Beton ein vorteilhaftes Ausbreitmass sowie gute Frühdruckfestigkeiten. Das erfindungsgemässe Herstellverfahren kann relativ einfach gehalten werden und erlaubt die Verwendung von kostengünstigen und weltweit in ausreichenden Mengen erhältlichen Rohstoffen, was der Wirtschaftlichkeit zu Gute kommt.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers für mineralische Bindemittel umfassend die Schritte: a) Umsetzung einer Calciumverbindung CV mit einer Siliciumverbindung SV, und b) Zugabe einer sauren Verbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 200 g/mol, insbesondere 40 - 100 g/mol.
Die Calciumverbindung sowie die Siliziumverbindung werden lediglich zur Verbesserung der Lesbarkeit mit CV bzw. SV gekennzeichnet. Diese Kennzeichnung ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen. Die Schritte a) und b) können im Allgemeinen in beliebiger Reigenfolge ausgeführt werden. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (z.B. Gips oder Weisskalk) sein.
Unter einem "zementösen Bindemittel" oder einer "zementösen Bindemittelzusammensetzung" wird vorliegend insbesondere ein Bindemittel oder eine Bin- demittelzusammensetzung mit einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 75 Gew.-%, Zement verstanden.
Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist Portlandzement, insbesondere vom Typ CEM I (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 75 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform be- steht das mineralische Bindemittel zu 100% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere Zement.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich oder anstelle eines hydraulischen Bindemittels andere Bindemittel enthält. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puz- zolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalksteinmehl, Quarzmehl und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 20 - 50 Gew.- %, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Unter "Frühdruckfestigkeit" wird im vorliegenden Zusammenhang insbesondere eine Druckfestigkeit nach 24 Stunden verstanden. Die Druckfestigkeiten sind insbesondere entsprechend der Norm EN 12390-3 definiert.
Eine "saure Verbindung" ist insbesondere eine Verbindung welche, falls reinem Wasser zugegeben, dessen pH-Wert abzusenken vermag. Im Besonderen ist die saure Verbindung ein Protonendonor. Ein pKs-Wert der sauren Verbindung ist insbesondere < 8. Der pKs-Wert stellt dabei den negativen dekadischen Logarithmus der Säurekonstante Ks dar.
Die saure Verbindung umfasst insbesondere keine polymere Verbindung. Auch umfasst die saure Verbindung insbesondere keinen Phosphorsäureester. Derartige Verbindungen haben sich im vorliegenden Zusammenhang als nachteilig erwiesen.
Bevorzugt findet in Schritt a) die Umsetzung der Caiciumverbindung CV mit der Siliciumverbindung SV in Gegenwart eines Lösungsmittels statt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole und/oder Polyalkohole, insbesondere Glykol, Glyzerin, Ethanol oder Isopropanol. Wasser ist dabei das am meisten bevorzugte Lösungsmittel.
Insbesondere findet daher in Schritt a) die Umsetzung der Caiciumverbindung CV mit der Siliciumverbindung SV in Gegenwart von Wasser, insbesondere in wässriger Lösung, statt. Die Umsetzung in Schritt a) umfasst insbesondere eine Fällungsreaktion zwischen der Caiciumverbindung CV und der Siliciumverbindung SV. Die Caiciumverbindung CV wird mit der Siliciumverbindung SV insbesondere zu einer Calciumsilikat-Hydrat-Suspension umgesetzt.
Insbesondere wird vor der Umsetzung in Schritt a) die Caiciumverbindung CV in Form einer die Caiciumverbindung CV enthaltenden Lösung CVL, insbesondere einer wässrigen die Caiciumverbindung CV enthaltenden Lösung CVL, vorgelegt. Die die Caiciumverbindung CV enthaltende Lösung CVL enthält dabei die Caiciumverbindung CV, ein Lösungsmittel sowie optional weitere Substanzen. Die die Caiciumverbindung CV enthaltende Lösung CVL wird im Fol- genden auch als "Calciumlösung CVL" bezeichnet. Als Lösungsmittel wird insbesondere Wasser verwendet. Eine Konzentration der Caiciumverbindung CV in der Caiciumlösung CVL liegt mit Vorteil im Bereich von 5 - 80 Gew.-%, insbesondere 30 - 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 - 60 Gew.-%.
Ebenso wird mit Vorteil die Siliciumverbindung SV in Form einer die Silicium- verbindung SV enthaltenden Lösung SVL, insbesondere einer wässrigen die Siliciumverbindung SV enthaltenden Lösung SVL, vorgelegt. Die die Siliciumverbindung SV enthaltende Lösung SVL enthält dabei die Siliciumverbindung SV, ein Lösungsmittel sowie optional weitere Substanzen. Als Lösungsmittel wird insbesondere Wasser verwendet. Die die Siliciumverbindung SV enthaltende Lösung SVL wird im Folgenden auch als "Siliziumlösung SVL" bezeich- net. Eine Konzentration der Siliciumverbindung SV in der Siliciumlösung SVL liegt mit Vorteil im Bereich von 5 - 60 Gew.-%, insbesondere 10 - 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 - 40 Gew.-%.
Die Caiciumlösung CVL und die Siliciumlösung SVL werden dabei insbesondere getrennt voneinander vorgelegt. Das Vorlegen der Calciumverbindung CV und der Siliciumverbindung SV in Form von Lösungen ermöglicht insbesondere eine einfachere Prozessführung und -kontrolle.
Die Caiciumlösung CVL sowie die Siliciumlösung SVL werden lediglich zur Verbesserung der Lesbarkeit mit CVL bzw. SVL gekennzeichnet. Diese Kenn- Zeichnung ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Insbesondere wird während dem Verfahren die Caiciumlösung CVL zur Siliciumlösung SVL und/oder die Siliciumlösung SVL zur Caiciumlösung CVL zudosiert. Die Zudosierung erfolgt dabei insbesondere kontinuierlich und/oder schrittweise. Ebenso kann die Caiciumlösung CVL mit der Siliciumlösung SVL vermischt werden.
Die Umsetzung in Schritt a) findet vorzugsweise in einem Flüssigphasen- Reaktor statt. Der Flüssigphasenreaktor ist dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulzer-Mixer-Reaktor, Reaktor mit externer Rezirkulation, Kaskadenreaktor, Loop-Reaktor, Rotor-Stator-Mischer und Rühr- Reaktor statt. Bevorzugte Flüssigphasen-Reaktoren sind insbesondere Rühr- Reaktoren und Statikmischer. Typischerweise wird Schritt a) bei einer Temperatur von -10 - 90 °C, einem pH von 6 - 12 und einem Druck von 0.8 - 20 bar durchgeführt. Es kann unter Umständen auch zweckmässig sein, Schritt a) unter Inertgasatmosphäre, z.B. N2- Atmosphäre, durchzuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen mit reaktiven Luftbestandteilen zu reduzieren.
Die Zugabe der sauren Verbindung kann vor und/oder während und/oder nach Schritt a) stattfinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die saure Verbindung vor und/oder während Schritt a) zugegeben. Wie sich gezeigt hat, kann dadurch insbeson- dere die Viskosität der hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger reduziert werden. Die Zugabe der sauren Verbindung vor Schritt a) trägt zudem auch zu einer vorteilhaften Verarbeitbarkeit und Abbindezeit von Bindemittelzusammensetzungen enthaltend so hergestellte Beschleuniger bei.
Besonders bevorzugt wird die saure Verbindung vor Schritt a) zugegeben. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die saure Verbindung der Caiciumverbindung CV und/oder der Siliciumverbindung SV beizumischen. Insbesondere wird die saure Verbindung einer Caiciumlösung CVL und/oder einer Siliciumlösung SVL beigemischt. Besonders vorteilhaft ist das Beimischen der sauren Verbindung in die Caiciumlösung CVL. Dabei wird insbesondere wenigstens 50 Gew.-% der sauren Verbindung, speziell die gesamte Menge der sauren Verbindung, der Caiciumlösung CVL beigemischt. Die saure Verbindung wird in diesem Fall insbesondere als Bestandteil der Caiciumlösung CVL zusammen mit der Caiciumverbindung CV vorgelegt wird. Wie sich gezeigt hat, kann die saure Verbindung in der Caiciumlösung CVL im Allgemeinen relativ gut gelöst werden, ohne dass dabei Feststoffe ausfallen oder Phasenseparationen auftreten. Dies ist im Falle der Siliziumlösung SLV üblicherweise nur bedingt der Fall.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, die saure Verbindung nach Schritt a) zuzugeben. Dies kann unter Umständen den Herstellungsprozess vereinfachen. Auch möglich ist es, einen ersten Teil der sauren Verbindung vor Schritt a) und einen weiteren Teil der sauren Verbindung während und/oder nach Schritt a) zuzugeben. Des Weiteren kann die saure Verbindung, z.B. gelöst in Wasser oder in Reinform, auch während dem Vermischen der Calciumlösung CVL und der Siliciumlösung SVL separat zudosiert werden.
Vorzugsweise liegen im Verlauf der Umsetzung von Schritt a) folgende Molverhältnisse vor: Calcium : Silicium = 0.5 - 2.0, vorzugsweise 0.8 - 1 .5, insbe- sondere bevorzugt 0.9 - 1 .2. Dies führt insbesondere bei der Verwendung der Beschleuniger in hydraulischen Bindemitteln zu einem vorteilhaften Ausbreit- mass bei gleichzeitiger hoher Frühdruckfestigkeit.
Die Calciumverbindung CV ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumformiat, Calciumacetat, Calciumbicarbonat, Calciumbromid, Calciumcitrat, Calciumchlorat, Calcium- hydroxid, Calciumoxid, Calciumhypochlorid, Calciumiodate, Calciumiodid, Calciumlactat, Calciumnitrit, Calciumphosphat, Calciumpropionat, Calciumsulphat, Calciumsulphat-hemihydrat, Calciumsulphate-dihydrat, Calciumsulphid, Calci- umtartrat, Calciumgluconat, Calciumsulfamat, Calciummaleinat, Calciumfuma- rat, Caiciumadipat und Caiciumaluminat. Vorzugsweise handelt es sich bei der Calciumverbindung CV um eine gut wasserlösliche Calciumverbindungen, am meisten bevorzugt sind Calciumnitrat, Calciumacetat und Calciumsulfamat. Die Siliciumverbindung SV ist mit Vorteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat, Wasserglas, Kieselsäure, Natri- ummetasilicat, Kaliummetasilicat, Dinatriummetasilicat, Dikaliummetasilicate, Siliciumdioxid, Dinatriumdisilicat und Dinatriumtrisilicat. Vorzugsweise handelt es sich bei der Siliciumverbindung SV um eine wasserlösliche Siliciumverbindung, am meisten bevorzugt sind Wassergläser, insbesondere Natriumsilicat und Kaliumsilicat. Unter dem Begriff „Wasserglas" werden im vorliegenden Dokument aus dem Schmelzfluss erstarrte wasserlösliche Salze von Kieselsäuren, insbesondere Kalium- und Natriumsilicate oder deren wässrige Lösungen verstanden, wie sie beschreiben sind in CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Besonders bevorzugt als Siliciumverbindung SV ist Natriumsilikat. Handelt es sich bei der Siliciumverbindung SV um Natriumsilikat, so ist insbesondere ein Molverhältnis von Si02 : Na20= 0.5 - 4.0, vorzugsweise 0.8 - 2, insbesondere 1 .0 - 1 .5 bevorzugt.
Auch geeignet als Siliziumverbindung ist beispielsweise Kaliumsilikat. Handelt es sich bei der Siliciumverbindung SV um Kaliumsilicat, so ist insbesondere ein Molverhältnis von Si02 : K20= 0.5 - 4.0, vorzugsweise 0.8 - 2, insbesondere 1 .0 - 1 .5 bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Calciumverbin- dung CV um Calciumnitrat und bei der Siliciumverbindung SV um Natriumsili- cat. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis während der Umsetzung in Schritt a) Calciumnitrat: Natriumsilicat = 0.25 - 8.0, vorzugsweise 0.65 - 3, insbesondere 0.75 - 1 .75, wobei das Natriumsilicat vorzugsweise ein Molverhältnis Si02 : Na20 von 0.8 - 1 .5 aufweist. Dies ist insbesondere zur Erreichung eines vorteilhaften Ausbreitmasses in hydraulischen Bindemitteln bei gleichzeitiger hoher Frühdruckfestigkeit vorteilhaft. Ein Anteil der sauren Verbindung an sich beträgt vorteilhafterweise 0.01 - 12 Gew.-%, bevorzugt 1 - 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 - 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers.
Falls die saure Verbindung vor und/oder während Schritt a) zugegeben wird, beträgt ein Anteil der sauren Verbindung insbesondere 1 - 12 Gew.-%, bevor- zugt 2 - 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 - 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers.
Falls die saure Verbindung nach Schritt a) zugegeben wird, beträgt ein Anteil der sauren Verbindung insbesondere 0.1 - 8 Gew.-%, bevorzugt 0.3 - 5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbeschleuni- gers.
Die Anteile der sauren Verbindung sind insbesondere optimal wenn der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger eine wässrige Suspension mit einem Feststoffanteil von 5 - 50 Gew.-%, insbesondere 10 - 30 Gew.-%, speziell 15 - 25 Gew.-% darstellt. Bei anderen Feststoffanteilen können die Anteile der sauren Verbindung entsprechend angepasst werden. Mit Vorteil verfügt die saure Verbindung über einen pKs-Wert von -2 - 8, insbesondere 1 - 7, bevorzugt 1 - 5. Bei sauren Verbindungen mit mehreren Säuregruppen und/oder aziden Protonen ist jeweils der tiefste pKs-Wert massgebend. Mit anderen Worten ist also bei sauren Verbindungen mit mehreren Säu- regruppen und/oder aziden Protonen die sauerste Säuregruppe und/oder das azideste Proton massgebend. Saure Verbindungen mit derartigen pKs-Werten sind bei optimaler Wirksamkeit gut dosierbar.
Besonders bevorzugt umfasst oder ist die saure Verbindung Salpetersäure, Sulfaminsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glykolsäure und/oder Milchsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Salpetersäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure. Insbesondere die letztgenannten Säuren bilden im Allgemeinen gut lösliche Ca-Salze, was im vorliegenden Zusammenhang vorteilhaft ist. Zudem wirken solche Säuren nur wenig verzögernd hinsichtlich des Abbinde- und Erhärtungsvorgangs von Mörtel- und Betonzusammensetzungen. Zudem weisen diese Säuren ein relativ geringes Molgewicht pro Säuregruppe auf, womit es für eine optimale Wirkung reicht, relativ geringe Mengen einzusetzen.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist die saure Verbindung eine organische Säure, insbesondere eine Monocarbonsäure. Bevorzugt sind
Ameisensäure und/oder Essigsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Essigsäure. Derartige Säuren sind insbesondere nicht korrosiv und sind hinsichtlich der erfindungsgemässen Effekte sehr vorteilhaft.
Falls die Calciumverbindung CV oder Calciumlösung CVL mit Hilfe einer sau- ren Verbindung hergestellt wird, wird in Schritt b) insbesondere mehr saure Verbindung zugegeben, als für die Salzbildung des Calciumsalzes notwendig ist. Dies ist insbesondere im Falle von Calciumoxid, Calciumhydroxid Calciumcarbonat und Calciumhydrogencarbonat der Fall. Mit Vorteil wird die saure Verbindung mit einem Überschuss von > 5 Mol.-% insbesondere > 10 Mol.-%, im Speziellen > 20 Mol.-%, bezogen auf die Menge an saurer Verbindung welche zur Herstellung der Calciumverbindung benötigt wird, eingesetzt. Insbesondere verfügt die Caiciumverbindung CV oder die Calciumlösung CVL über einen pH < 7, bevorzugt < 6, besonders bevorzugt < 5, im Besonderen < 4, im Speziellen < 3.
Die Siliziumverbindung SV oder die Siliziumlösung SVL verfügt insbesondere über einen pH > 7, bevorzugt > 9, besonders bevorzugt > 10, im Besonderen > 1 1 , im Speziellen > 12.
Die Umsetzung der Caiciumverbindung CV mit der Siliziumverbindung SV oder Schritt a) des Verfahrens erfolgt mit Vorteil bei einem pH von 6 - 12, insbesondere 7 - 12, bevorzugt 7 - 1 1 , besonders bevorzugt 9 - 10.5. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Caiciumverbindung CV mit der Siliziumverbindung SV oder Schritt a) des Verfahrens in Abwesenheit eines hydraulischen Bindemittels und/oder in Abwesenheit eines zementösen Bindemittels und/oder in Abwesenheit von Zement. Dies bedeutet insbesondere, dass ein Anteil derartiger Stoffe während der Umsetzung < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-%, speziell < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% oder < 0.1 Gew.-% ist. Im Speziellen liegen gar keine solche Stoffe während der Umsetzung vor.
Eine allfällige Vermischung mit derartigen Stoffen erfolgt insbesondere erst bei Verwendung des hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers, wel- che insbesondere zeitlich verzögert und/oder räumlich getrennt von der Herstellung des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers erfolgt.
Mit Vorteil liegt ein pH-Wert nach erfolgter Herstellung des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers im Bereich von 7 - 12, insbesondere 7 - 1 1 , bevorzugt 9 - 10.5. Derartige Beschleuniger haben sich im Hinblick auf Viskosität, Aus- breitmass und Frühdruckfestigkeiten als optimal erwiesen.
Die Viskosität nach erfolgter Herstellung des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers liegt mit Vorteil im Bereich von 10 - 2000 mPas, insbesondere 50 - 1000 mPas. Derartige Beschleuniger sind insbesondere effizient herstellbar sowie gut dosierbar und verwendbar und verfügen über eine hohe Lager- Stabilität. Die Viskosität wird insbesondere bei einer Temperatur von 23QC bestimmt. Bevorzugt erfolgt die Bestimmung der Viskosität mit einem Rotations- Viskosimeter, insbesondere einem Rotations-Viskosimeter der Firma Brook- field Modell RVT, bei 100 rpm. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers sind insbesondere lagerstabil, bevorzugt während mehreren Tagen, insbesondere bevorzugt während mehreren Wochen, speziell während mehreren Monaten. Dies bedeutet, dass die Konsistenz und/oder Viskosität der hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger während diesen Zeiten im Wesentlichen konstant bleibt. Darunter wird insbesondere verstanden, dass sich die Viskosität um weniger als 50%, bevorzugt weniger als 25%, insbesondere weniger als 10% oder weniger als 5% ändert.
Es kann insbesondere für die aus dem Beschleuniger resultierende Frühfestigkeiten vorteilhaft sein, wenn das Verfahren weiter einen Schritt c) des Zerklei- nerns des Umsetzungsproduktes aus Schritt a) aufweist. Insbesondere handelt es sich bei dem Schritt c) um Zerkleinern durch Rührwerksmühlen, Walzenstühlen, Kolloidmühlen, Rotor-Stator-Mischer und/oder Homogenisatoren, vorzugsweise durch Homogenisatoren. Schritt c) wird vorzugsweise nach Schritt a) und nach Schritt b) durchgeführt. Vorzugsweise führt Schritt c) zu einer durchschnittlichen Partikelgrösse des Reaktionsprodukts von < 2000 nm. Dies ist insbesondere für die aus dem Beschleuniger resultierende Frühfestigkeit vorteilhaft.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Verfahren die Zugabe wenigstens einer weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanz. Grundsätzlich können hierfür eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft umfasst die weitere er- härtungsbeschleunigende Substanz jedoch ein oder mehrere der folgenden Vertreter: a) ein oder mehrere Aminoalkohole b) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalinitrate c) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalinitrite d) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalithiocyanate, insbesondere Natriumthiocyanat e) ein oder mehrere cc-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Milchsäure f) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide, insbesondere Natriumchlorid und/oder Calciumchlorid g) Glyzerin und/oder Glyzerinderivate h) ein oder mehrere Glykole und/oder Glykolderivate i) ein oder mehrere Aluminiumsalze j) ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide. Wie es sich gezeigt hat, sind die übrigen Beschleunigerkomponenten mit diesen Vertretern im Allgemeinen gut kompatibel.
Speziell vorteilhaft umfasst die wenigstens eine weitere erhärtungsbeschleunigende Substanz wenigstens einen Aminoalkohol. Bevorzugt sind Diethanola- min, N-Methyldiethanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis- (hydroxypropyl)-ethylendiamin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan. Besonders bevorzugt sind Diethanolamin und/oder N-Methyldiethanolamin. Ganz besonders bevorzugt ist N-Methyldiethanolamin.
Ein Anteil der wenigstens einen weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanz, insbesondere eines Aminoalkohols, beträgt mit Vorteil 1 - 15 Gew.-%, bevorzugt 3 - 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 - 1 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers.
Die Anteile der wenigstens einen weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanz sind insbesondere optimal wenn der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger eine wässrige Suspension mit einem Feststoff anteil von 5 - 50 Gew.-%, insbesondere 5 - 30 Gew.-%, speziell 15 - 25 Gew.-% darstellt.
Die wenigstens eine weitere erhärtungsbeschleunigende Substanz wird mit Vorteil vor Schritt a) der Caiciumlösung CVL beigemischt. Im Allgemeinen ist eine gute Mischbarkeit der weiteren erhärtungsbeschleunigenden Substanz mit den Komponenten der Caiciumlösung CVL gegeben. Grundsätzlich kann die weitere erhärtungsbeschleunigende Substanz aber beispielsweise auch zur Siliziumlösung SVL gegeben werden oder sie wird erst nach Schritt a), insbesondere nach Schritt a) und nach Schritt b), zugegeben.
Es kann weiter vorteilhaft sein, wenn das Verfahren weiter einen Schritt zur Zugabe eines Verdickungsmittels, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Celluloseether, Polysacharide, Stärkederivate, Polyvinylalkoho- le, Polyacrylate, Latex, Guarkernmehl, Alginate und Polyacrylamide umfasst. Derartige Verdickungsmittel haben sich als kompatibel mit den übrigen Komponenten des Beschleunigers erwiesen und erlauben es, die Viskosität des Beschleunigers gezielt einzustellen. Die Zugabe des Verdickungsmittels kann grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt im Verfahren erfolgen.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn das Verfahren weiter einen Schritt zur Zugabe eines Zusatzmittels, insbesondere ein Betonzusatzmittels und/oder eines Mörtelzusatzmittels, umfasst. Das wenigstens eine Zusatzmittel umfasst insbesondere einen pH-Regulator, einen Entschäumer, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, ein Fliessmittel, ein Dispergiermittel, einen Verzögerer, einen Luftporenbildner, einen Schwindreduzierer und/oder einen Korrosionsinhibitor und/oder Mischungen davon. Die Zugabe des Zusatzmittels kann grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt im Verfahren erfolgen. Vorteilhaft ist jedoch meist eine Zugabe nach Schritt a), insbesondere nach Schritt a) und nach Schritt b) oder c).
Mit Vorteil beinhaltet das wenigstens eine Zusatzmittel ein Fliessmittel. Dieses beinhaltet im Speziellen ein Polycarboxylat, insbesondere einen Polycaboxyla- tether. Insbesondere ist das Fliessmittel ein Kammpolymer umfassend ein Po- lycarboxylatrückgrat mit daran gebundenen Polyetherseitenketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylatrückgrat gebunden.
Entsprechende Polycarboxylatether und Herstellungsverfahren sind beispielsweise offenbart in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in deren Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in deren Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer in festem Aggregatszustand hergestellt werden. Die Offenbarung dieser genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen.
Derartige Kammpolymere werden auch von Sika Schweiz AG unter der Han- delsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben.
Es können aber beispielsweise auch Fliessmittel in Form von Ligninsulfonaten, sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensaten, sulfonierten Vinylcopoly- meren, Allylether-Maleinsäure-Copolymeren und/oder sulfonierten Melamin- Formaldehyd-Kondensaten verwendet werden. Die Zugabe des Fliessmittels erfolgt mit Vorteil nach Schritt a), insbesondere nach Schritt a) und nach Schritt b) oder c).
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers für mineralische Bindemittel bei welchen:
- als Calciumvebindung CV Calciumnitrat verwendet wird und diese vor der Umsetzung in Schritt a) in Form einer wässrigen die Calciumverbindung CV enthaltende Lösung CVL, vorgelegt wird, und
- als Siliciumverbindung SV Natriumsilikat eingesetzt wird, wobei das Natri- umsilicat ein Molverhältnis SiO2 : Na2O von 1 .0 - 1 .5 aufweist und dieses in Form einer wässrigen die Siliciumverbindung SV enthaltende Lösung SVL, vorgelegt wird, und
- das Molverhältnis während der Umsetzung in Schritt a) von Calciumnitrat :
Natriumsilicat = 0.25 - 8.0, vorzugsweise 0.65 - 3, insbesondere 0.75 - 1 .75, ist, und
- Schritt b) vor Schritt a) erfolgt, und - die saure Verbindung eine organische Säure mit einem pKs von 1 - 7, bevorzugt 1 - 5, und eine Monocarbonsäure ist, wobei Essigsäure am meisten bevorzugt ist, und
- die saure Verbindung einen Anteil von 1 - 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 - 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbe- schleunigers aufweist, und - optional eine weitere erhärtungsbeschleunigende Substanz zugegeben wird, insbesondere ein Aminoalkohol, wobei N-Methyldiethanolamin bevorzugt ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger hergestellt nach einem der vorgehend genannten Verfahren. Vorzugsweise liegt der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger als Feststoff oder Flüssigkeit vor, insbesondere als Pulver oder Suspension. Eine Suspension weist bevorzugt einen Feststoffanteil von 5 - 50 Gew.-%, insbesondere 10 - 30 Gew.-%, speziell 15 - 25 Gew.-%, auf. Ein Pulver ist bevor- zugt rieselfähig und/oder im Wesentlichen frei von Wasser.
Bevorzugt ist der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger als solcher im Wesentlichen frei von hydraulischen und/oder zementösen Bindemitteln und/oder Zement. Dies bedeutet insbesondere, dass ein Anteil deratiger Stoffe < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-%, speziell < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% oder < 0.1 Gew.-% ist.
Der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger findet in unterschiedlichen Bereichen Anwendung, insbesondere in der Beton- und Zementtechnologie. Der Beschleuniger verfügt über besonders gute Eigenschaften als Beschleuniger für mineralische Bindemittel, wie sie vorstehend beschrieben sind. Zudem ist der Beschleuniger unter anderem wegen seiner relativ geringen Viskosität gut verarbeitbar. Damit kann der Beschleuniger zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von mineralischen Bindemitteln, speziell hydraulischen Bindemitteln, insbesondere von Schnellzement, sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, verwendet werden. Weiter kann mit dem er- findungsgemässen Beschleuniger Mörtel oder Beton hergestellt werden, welcher eine hohe Früh- sowie Endfestigkeit aufweist. Der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation wieder belastbar oder begehbar sein muss, beispielsweise im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei Flugpisten, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, ge- stapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden können.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann zur erfindungsgemässen Verwendung sowohl in flüssiger als auch in fester Form, sowohl allein oder als Bestandteil einer Zusatzmittelzusammensetzung verwendet werden. Die Erfindung betrifft daher zusätzlich eine Zusatzmittelzusammensetzung in flüssiger oder fester Form umfassend mindestens einen erfindungsgemässen Beschleuniger. Des Weiteren können in der Zusatzmittelzusammensetzung beispielsweise zusätzlich weitere erhärtungsbeschleunigende Substanzen, Fliessmittel oder Zusatzmittel, insbesondere Betonzusatzmittel und/oder Mörtelzusatzmittels, enthalten sein. Dies sind insbesondere die vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren genannten Vertreter.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder die Zusatzmittelzusammensetzung wird bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0.01 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0.2 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels verwendet, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Es können auch mehrere Beschleuniger gemischt verwendet werden, um die gewünschte Wirkung beispielsweise an spezielle Gegebenheiten anzupassen. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder die Zusatzmittelzusammensetzung können beispielsweise im festen oder pastösem Aggregatzustand vorliegen und optional mit einem Fliessmittel, welches ebenfalls im festen Aggregatzustand vorliegt, vermischt werden und so über längere Zeit gelagert oder transportiert werden. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder die Zusatzmittelzusammensetzung enthaltend den Beschleuniger können im festem Aggregatzustand auch Bestandteil einer Zementzusammensetzung, einer sogenannten Trockenmischung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder die Zusatzmittelzusammensetzung enthaltend den Beschleuniger können auch einer üblichen Betonzusam- mensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers beigegeben werden. Als besonders geeignet erwiesen hat sich hierbei die Zugabe des erfindungsgemässen Beschleunigers in Form einer wässrigen Dispersion, z.B. als Teil des Anmachwassers und/oder als Teil eines flüssigen Zusatzmit- tels, welches mit dem Anmachwasser zum mineralischen Bindemittel gegeben wird.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder die Zusatzmittelzusammensetzung kann auch vor oder nach dem Mahlen des mineralischen Bindemittels und/oder von hydraulischen Zusatzstoffen zum Bindemittel und/oder zu den Zusatzstoffen gegeben, z.B. zugemischt und/oder aufgesprüht, werden. Beispielsweise kann das mineralische Bindemittel auch wenigstens teilweise mit dem Beschleuniger oder dem Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger beschichtet werden. Dies ermöglicht die Herstellung eines mineralischen Bindemittels, insbesondere Zement oder latent hydraulische Schlacke, welches be- reits den Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger enthält und so als Fertigmischung, beispielsweise als sogenannten Schnellzement, gelagert und verkauft werden kann. Dieser Zement weist nach Zugabe des Anmachwassers die gewünschten Eigenschaften des schnellen Abbindens und der hohen Frühfestigkeit auf, ohne dass zusätzlich zum Anmachwasser auf der Baustelle ein weiteres Zusatzmittel zugefügt werden muss.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel und einen wie vorstehend beschriebenen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger.
Mit Vorteil ist zudem ein wie vorstehend beschriebenes Fliessmittel, insbeson- dere ein Polycarboxylatether vorhanden. Falls vorhanden, weist das Fliessmittel bezogen auf das mineralische Bindemittel mit Vorteil einen Anteil von 0.01 - 6 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.2 - 3 Gew.- %, auf. Aufgrund der Kombination des erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleunigers und des Fliessmittels kann die Verarbeitbarkeit der Bindemittel- Zusammensetzung verbessert werden und zugleich werden höhere Druckfestigkeiten erreicht. Wie sich gezeigt hat, beeinträchtigt das Fliessmittel die Wirkung des Erhärtungsbeschleunigers dabei kaum oder gar nicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich feste Aggregate, insbesondere Kies, Sand und/oder Gesteinskörnungen. Entsprechende Bindemittelzusammensetzungen können beispielsweise als Mörtelmischungen oder Betonmischungen eingesetzt wer- den.
Insbesondere enthält die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich Wasser, wobei ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel bevorzugt im Bereich von 0.25 - 1 .0, insbesondere 0.3 - 0.6, bevorzugt 0.35 - 0.5, liegt. Derartige Bindemittelzusammensetzungen lassen sich als Mörtelmi- schungen oder Betonmischungen direkt verarbeiten.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, welcher erhältlich ist durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen Bindemittelzusammensetzung nach Zugabe von Wasser. Der so hergestellte Formkörper kann dabei nahezu jede beliebige Form aufweisen und beispielsweise Bestandteil eines Bauwerks, wie z.B. eines Gebäudes, eines Mauerwerks oder einer Brücke, sein.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung wobei der mindestens eine erfindungsgemässe Beschleuniger getrennt oder als Zusatzmittelzusammen- Setzung vorgemischt in fester oder flüssiger Form einem mineralischen Bindemittel zugegeben wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von mineralischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton. Dabei wird einer Bindemittelzu- sammensetzung, welche ein mineralisches Bindemittel enthält, ein erfindungs- gemässer Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger in einer Menge von 0.01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0.01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, zugegeben.
Der erfindungsgemässe Erhärtungsbeschleunigers oder die Zusatzmittelzu- sammensetzung lassen sich zur Beschleunigung der Erhärtung von minerali- sehen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere zementösen Bindemittelzusammensetzungen, verwenden.
Ebenso eignet sich der erfindungsgemässe Erhärtungsbeschleuniger oder die Zusatzmittelzusammensetzung zur Erhöhung der Frühdruckfestigkeit, insbe- sondere der Druckfestigkeit nach 24 Stunden, von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, bevorzugt zementösen Bindemittelzusammensetzungen.
Die mineralischen Bindemittelzusammensetzungen sind dabei wie vorstehend beschrieben definiert. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen.
Ausführungsbeispiele
1 . Eingesetzte Rohstoffe
Folgende Rohstoffe wurden für die Ausführungsbeispiele verwendet (Tabelle 1 ):
Tabelle 1: Verwendete Rohstoff und Bezeichnungen 2. Herstellung von Abbinde- und Erhärtunqsbeschleuniqern
Es wurden erfindungsgemässe Beschleuniger sowie Vergleichsverbindungen entsprechend den nachstehend beschrieben Herstellverfahren 1 und 2 hergestellt, wobei die verwendeten Rohstoffe gemäss Kapitel 1 eingesetzt wurden.
2.1 Herstellverfahren 1
Herstellverfahren 1 basiert auf der Beimischung der sauren Verbindung vor der Umsetzung der Calciumverbindung CV mit der Siliciumverbindung SV.
In einem ersten Schritt wurde eine Siliciumlösung SVL1 hergestellt indem 20 Gew.-% der Siliciumverbindung SV aus Tabelle 1 in reinem Wasser gelöst wurde. Die sie erhaltene Lösung wurde während 1 Minute gerührt. Das Molverhältnis von Si02 : Na20 beträgt dabei 1 .2.
Parallel dazu wurden separat verschiedene Calciumlösungen CVL1 - CVL12 sowie CVL.R1 - CVL.R5 (zu Vergleichszwecken) hergestellt. Hierbei wurde jeweils eine 50 Gew.-%-ige Lösung der in Tabelle 1 genannten Calciumverbindung CV [Ca(N03)2] vorgelegt, eine saure Verbindung sowie MDEA beige- misch, zur Verdünnung wurde zusätzlich reines Wasser zugegeben und die Lösung für 1 Minute gerührt. Die jeweils eingesetzten sauren Verbindungen und die Mengen der einzelnen Komponenten sind in Tabelle 2 angegeben.
Nr. CV Saure Verbindung MDEA Wasser
CVL.1 40% Oxalsäure/7.0% 13.6% 39.4%
CVL.2 40% Salpetersäure/15.1 % 13.6% 31 .3%
CVL.3 40% Salpetersäure/10.6% 13.6% 35.8%
CVL.4 40% Sulfaminsäure/15.2% 13.6% 31 .3%
CVL.5 40% Ameisensäure/4.8% 13.6% 41 .6%
CVL.6 40% Ameisensäure/3.6% 13.6% 42.9%
CVL.7 40% Essigsäure/12.5% 13.6% 33.9%
CVL.8 40% Essigsäure/9.3% 13.6% 37.1 % CVL.9 40% Essigsäure/6.2% 13.6% 40.2%
CVL.10 40% Essigsäure/4.6% 13.6% 41 .8%
CVL.11 40% Essigsäure/3.0% 13.6% 43.4%
CVL.12 40% Essigsäure/2.3% 13.6% 44.1 %
CVL.R1 40% keine 13.6% 46.4%
CVL.R2 40% ACE/5.0% 13.6% 41 .4%
CVL.R3 40% ACE/1 .7% 13.6% 44.8%
CVL.R4 40% MFA/5.0% 13.6% 41 .4%
CVL.R5 40% MFA/1 .7% 13.6% 44.8%
Tabelle 2: Zusammensetzung der hergestellten Caiciumlösungen CVL. Sämtlich Prozentangaben in Gew.-%.
Anschliessend wurde jeweils 1 Gewichtsteil der Siliciumlösung SVL1 mit 1 .46 Gewichtsteilen einer der Caiciumlösungen CVL1 - CVL.12 und CVLR1 - CVLR5 mittels einer Zahnradpumpe (MCP-Z, Ismatec) mit 1 bis 5 ml/ sek in einem Rotor-Stator Mischer (Megatron MT3000 mit Rotor-Stator MTG 30/4, Kinematica AG) bei 10Ό00 rpm zusammengeführt. Das Molverhältnis von Calcium : Silicium lag dabei bei 1 .0.
Tabelle 3 gibt einen Überblick über die so hergestellten Abbinde- und Erhär- tungsbeschleuniger:
Nr. Basis Saure Verbindung (Anteil) pH Viskosität
B.1 SVL.1/CVL.1 Oxalsäure (4.2%) 10.0 200 mPas
B.2 SVL.1/CVL.2 Salpetersäure (9.0%) 9.1 400 mPas
B.3 SVL.1/CVL.3 Salpetersäure (6.3%) 9.9 600 mPas
B.4 SVL.1/CVL.4 Sulfaminsäure (9.0%) 9.2 360 mPas
B.5 SVL.1/CVL.5 Ameisensäure (2.6%) 10.1 600 mPas
B.6 SVL.1/CVL.6 Ameisensäure (2.1 %) 10.5 840 mPas B.7 SVL1/CVL7 Essigsäure (7.4%) 9.3 80 mPas
B.8 SVL1/CVL8 Essigsäure (5.5%) 9.5 120 mPas
B.9 SVL1/CVL9 Essigsäure (3.7%) 10.0 360 mPas
B.10 SVL1/CVL10 Essigsäure (2.8%) 10.4 960 mPas
B.11 SVL.1/CVL11 Essigsäure (1 .8%) 10.8 1 '320 mPas
B.12 SVL.1/CVL12 Essigsäure (1 .4%) 10.7 > 4Ό00 mPas
B.R1 SVL.1/CVLR1 Keine (0%) 1 1 .1 > 4Ό00 mPas
B.R2 SVL.1/CVLR2 ACE (3.0%) 1 1 .1 > 4Ό00 mPas
B.R3 SVL.1/CVLR3 ACE (1 .0%) 1 1 .1 > 4Ό00 mPas
B.R4 SVL.1/CVLR4 MFA (3.0%) 1 1 .1 > 4Ό00 mPas
B.R5 SVL1/CVLR5 MFA (1 .0%) 1 1 .1 > 4Ό00 mPas
Tabelle 3: Übersicht über die nach Herstellungsverfahren 1 hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger. Sämtlich Prozentangaben sind in Gew.- %. Die Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 23QC bestimmt.
Die Spalte "Basis" in Tabelle 3 gibt die für die Herstellung verwendeten Silici- umlösungen SVL und Calciumlösungen CVL an. Der Anteil der sauren Verbindung bezieht sich auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers nach erfolgter Herstellung.
Die Messung von Viskositäten erfolgte mit einem Rotations-Viskosimeter der Firma Brookfield, Modell RVT. Die Messungen wurden bei 100 rpm und einer Temperatur von 23QC durchgeführt.
Das Feststoff anteil der hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger lag durchwegs bei 20 Gew.-%.
2.2 Herstellverfahren 2
Herstellverfahren 2 basiert auf der Beimischung der sauren Verbindung nach der Umsetzung der Calciumverbindung CV mit der Siliciumverbindung SV. In einem ersten Schritt wurde eine Siliciumlösung SVL1 wie bei Herstellverfahren 1 hergestellt.
Parallel dazu wurden separat verschiedene Caiciumlösungen CVL1 ', CVL7', CVL.8', CVL.9' und CVL.R2', CVL.R3', CVL.R4' und CVL.R5' hergestellt. Die Caiciumlösung CVL.1 ', hergestellt nach Herstellverfahren 2, wurde dabei mit den gleichen Komponenten und Mengen wie bei der Caiciumlösung CVL.1 nach Herstellverfahren 1 hergestellt, wobei aber keine saure Verbindung bzw. keine Oxalsäure zugegeben wurde. Entsprechend wurden auch die Caliumlö- sungen CVL.7', CVL.8', CVL.9' sowie CVL.R2', CVL.R3', CVL.R4' und CVL.R5' wie die korrespondierenden Caiciumlösungen CVL.7, CVL.8, CVL.9 sowie CVL.R2, CVL.R3, CVL.R4 und CVL.R5 ohne Zugabe der jeweiligen sauren Verbindung hergestellt.
Anschliessend wurde jeweils 1 Gewichtsteil der Siliciumlösung SVL.1 mit 1 .46 Gewichtsteilen einer der Caiciumlösungen CVL.1 ', CVL.7', CVL.8', CVL.9' und CVL.R2', CVL.R3', CVL.R4' und CVL.R5' mittels einer Zahnradpumpe (MCP- Z, Ismatec) mit 1 bis 5 ml/ sek in einem Rotor-Stator Mischer (Megatron
MT3000 mit Rotor-Stator MTG 30/4, Kinematica AG) bei 10Ό00 rpm zusammengeführt. Das Molverhältnis von Calcium : Silicium lag dabei bei 1 .0.
Sodann wurden zu den so erhaltenen Reaktionssuspensionen die entspre- chenden sauren Verbindungen zugegeben und zwar:
- 4.2 Gew.-% Oxalsäure zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.1 '
- 7.4 Gew.-% Essigsäure zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.7'
- 5.5 Gew.-% Essigsäure zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.8'
- 3.7 Gew.-% Essigsäure zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.9' - 3.0 Gew.-% ACE zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.R2'
- 1 .0 Gew.-% ACE zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.R3'
- 3.0 Gew.-% MFA zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.R4'
- 3.0 Gew.-% MFA zur Reaktionssuspension SVL.1 /CVL.R5' Tabelle 4 gibt einen Überblick über die so hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger:
Tabelle 4: Übersicht über die nach Herstellungsverfahren 2 hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger. Sämtlich Prozentangaben sind in Gew.- %. Die Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 23QC bestimmt.
Der Feststoff anteil der hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger lag durchwegs bei 20 Gew.-%.
Aus den Angaben in den Tabellen 3 und 4 ist insbesondere ersichtlich, dass die Verwendung von erfindungsgemässen sauren Verbindungen mit einem relativ geringen Molekulargewicht (Beschleuniger B.1 - B.12 sowie B.1 ' - B.9') gegenüber polymeren Verbindungen wie ACE und MFA (Beschleuniger B.R2 - B.R5) zu deutlich geringeren Viskositäten führt. Dies ist insbesondere bei Essigsäure der Fall.
Ein Vergleich der Daten in Tabelle 3 und 4 zeigt zudem, dass mit Herstellver- fahren 1 deutlich geringere Viskositäten erreichbar sind als mit Herstellverfahren 2. Bemerkenswert ist beispielsweise ein Vergleich der Beschleuniger B.7 und B.7'. Der nach Herstellverfahren 1 hergestellte Beschleuniger B.7 weist eine Viskosität von lediglich 80 mPas aufweist. Der entsprechende aber nach Herstellverfahren 2 hergestellt Beschleuniger B.7' weist dagegen eine zehnmal höhere Viskosität von 800 mPas auf.
2.3 Stabilitätsprüfunqen Die hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger wurden während 4 - 6 Monaten bei Zimmertemperatur gelagert und regelmässig auf Ihre Konsistenz geprüft.
Wie sich gezeigt hat, sind die erfindungsgemäss hergestellten Abbinde- und Erhärtungsebschleuniger B.1 - B.12 sowie Β.1 ' - Β.9' über mehrere Monate stabil und verändern ihre Konsistenz bzw. Viskosität nur unwesentlich. Diese Beschleuniger sind somit langzeitig lagerbar und können jederzeit problemlos in Mörtel- oder Betonzusammensetzungen verwendet werden.
Bei den nicht erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigern B.R2 - B.R5 wurde bereits nach wenigen Tagen eine Verdickung festgestellt. Teilweise wurde die Beschleuniger dabei sogar stichfest, was die später Verwendung in Mörtel- oder Betonzusammensetzungen stark erschwert.
3. Mörtelversuche
3.1 Bereitstellung der Abbinde- und Erhärtunqsbeschleuniqer Die Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für die Vergleichsversuche als auch für die erfindungsgemässen Versuche wurden jeweils dem Anmachwasser für die Mörtelmischungen zugemischt, welches anschliessend zum Anrühren der Mörtelmischungen verwendet wurde. Die Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger wurden jeweils in einer Konzentration von 4.0 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt.
3.2 Weitere Zusatzmittel
Bei sämtlichen der nachstehend beschriebenen Mörtelversuche wurde ein modifiziertes Polycarboxylat PCE in Form von Sika® ViscoCrete®-3081 S als Fliessmittel eingesetzt. Sika® ViscoCrete®-3081 S ist ein Kammpolymer mit Polycarboxylatrückgrat und über Estergruppen gebundenen Polyalkylenoxid- Seitenketten. Das Fliessmittel wurde in einer Konzentration von 1 .0 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt und ebenfalls vorgängig dem Anmachwasser zugemischt. 3.3 Mörtelmischunqen
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuniger wurde in Mörtelmischungen getestet. Hierfür wurde ein Mörtel wie in Tabelle 5 spezifiziert verwendet.
Tabelle 5: Trockenzusammensetzung der verwendeten Mörtelmischungen (Grösstkorn 8 mm).
Als Zement wurde Schweizer CEM I 42.5 N Normo 4 [Holcim AG / Siggenthal]) mit einer Feinheit nach Blaine von 3'600 cm2/g eingesetzt. Die Sande, der Kalksteinfüller und der Zement wurden 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 10 Sekunden wurde das Anmachwasser, in dem das Fliessmittel PCE (1 .0 Gew.-% bezogen auf Zement) und gegebenenfalls der Erhärtungsbeschleuniger gelöst oder dispergiert war, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamt-Mischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten. Der Wasser/Zement-Wert (w/z-Wert) betrug durchwegs 0.4.
3.4 Testverfahren Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemässen Erhärtungsbeschleuniger wurde die Frühdruckfestigkeit der Mörtelmischungen 8 Stunden und 24 Stunden nach dem Anmachen der Mörtelmischungen bestimmt. Dabei wurde unmittelbar nach dem Anmachen der Mörtelmischungen auch das jeweilige Ausbreitmass (ABM) gemessen.
Die Prüfung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (in N/mm2) erfolgte an Prismen (40 x 40 x 160mm) gemäss Norm EN 12390-1 bis 12390-4. Das Aus- breitmass (ABM) des Mörtels wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt.
Ebenfalls wurde der Temperaturverlauf der Mörtelmischungen zur Kontrolle der Hydratation bzw. des Abbindeverhaltens der Mörtelmischungen nach dem Anmachen aufgezeichnet und die Zeit bis zum Auftreten des globalen Temperaturmaximums bestimmt. 3.5 Resultate
Tabelle 6 gibt einen Überblick über die Wirkung der verschiedenen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger B.1 - B.12, R.1 - B.R5, Β.1 ' - Β.9' und R.2' - B.R5' in Mörtelmischungen (M.1 - M.12, M.R1 - M.R5, Μ.1 ' - Μ.9', M.R2' - M.R5') mit Erhärtungsbeschleunigern. R ist eine Referenzprobe, welche kei- nen Abbinde- Erhärtungsbeschleuniger enthält, ansonsten aber eine identische Zusammensetzung aufweist, wie die übrigen Mischungen.
Nr. Beschleuniger T ABM Druckfestigkeit [MPa] /
[h] [mm] Steigerung
8 h Δ (8η) 24 h Δ (24h)
R Ohne 15.8 210 0.8 0% 25.7 0%
M.1 B.1 (Oxalsäure. ; 4.2%) 1 1 .2 182 2.3 188% 40.5 58%
M.2 B.2 (Salpetersäure; 9.0%) 10.8 190 2.7 238% 41 .6 62%
M.3 B.3 (Salpetersäure; 6.3%) 10.8 183 2.9 263% 41 .1 60%
M.4 B.4 (Sulfaminsäure; 9.0%) 1 1 .3 187 2.5 213% 40.5 58%
M.5 B.5 (Ameisensäure; 2.6%) 1 1 .2 175 2.5 213% 41 .6 62%
M.6 B.6 (Ameisensäure; 2.1 %) 10.8 173 2.9 263% 39.8 55%
M.7 B.7 (Essigsäure; 7.4%) 12.7 178 2.1 163% 37.4 46%
M.8 B.8 (Essigsäure; 5.5%) 12.0 191 2.3 188% 39.3 48% M.9 B.9 (Essigsäure; 3.7%) 1 1 .7 173 2.4 200% 40.1 56%
M.10 B.10 (Essigsäure; 2.8%) 10.5 163 3.1 288% 39.3 53%
M.11 B.11 (Essigsäure; 1 .8%) 10.8 170 3.3 313% 40.7 58%
M.12 B.12 (Essigsäure; 1 .4%) 10.0 172 3.6 350% 42.6 66%
M.R1 B.R1 (keine Säure) 9.3 130 5.6 600% 39.2 53%
M.R2 B.R2 (ACE; 3.0%) 8.8 128 6.9 763% 37.7 47%
M.R3 B.R3 (ACE; 1 .0%) 8.8 138 7.5 838% 37.5 46%
M.R4 B.R4 (MFA; 3.0%) 9.0 125 8.0 900% 37.8 47%
M.R5 B.R5 (MFA; 1 .0%) 8.7 130 7.3 813% 37.4 46%
M.1 ' B.1 ' (Oxalsäure; 4.2%) 9.5 132 4.7 488% 39.6 54%
M.7' B.7' (Essigsäure; 7.4%) 10.2 150 3.5 338% 37.5 46%
M.8' B.8' (Essigsäure; 5.5%) 9.8 147 3.9 388% 37.6 46%
M.9' B.9' (Essigsäure; 3.7%) 9.2 148 4.4 450% 38.9 51 %
M.R2' B.R2' (ACE; 3.0%) 8.8 138 6.7 738% 38.7 51 %
M.R3' B.R3' (ACE; 1 .0%) 8.5 134 5.3 563% 37.8 47%
M.R4' B.R4' (MFA; 3.0%) 8.7 132 6.1 663% 37.6 46%
M.R5' B.R5' (MFA; 1 .0%) 8.3 128 6.3 688% 40.4 57%
Tabelle 6: Wirkung der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger. Die Spalten "8 h" und "24 h" geben die Druckfestigkeiten nach 8 bzw. 24 Stunden an. Die Spalten "Δ (8h)" und "Δ (24h)" geben die prozentuale Veränderung der jeweiligen Druckfestigkeit bezogen auf die Referenzprobe R an. In der Spalte "T" ist die Zeit bis zum Auftreten des globalen Temperaturnmaximums in Stunden angegeben.
Aus den Angaben in Tabelle 6 ist im Besonderen ersichtlich, dass mit den Beschleunigern B.1 - B.9 sowie B.1 ' - B.9' gegenüber den Beschleunigern B.R2 - B.R5 sowie B.R2' - B.R5' (nicht erfindungsgemäss) höhere Druckfestigkeiten nach 24 Stunden erreicht werden.
Auch erkennbar ist, dass die Druckfestigkeiten nach 8 Stunden mit Beschleunigern, welche nach Herstellverfahren 2 hergestellt wurden (Β.1 ' - Β.9') im Allgemeinen besser sind als bei den nach Herstellverfahren 1 hergestellten Beschleunigern (B.1 - B.9). Bei den Druckfestigkeiten nach 24 Stunden ist die Situation jedoch gerade umgekehrt.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Mörtelmischungen bzw. deren Aus- breitmass, sind die Beschleuniger B.1 - B.9 sowie B.1 ' - B.9' gegenüber der Beschleuniger B.R2 - B.R5 sowie B.R2' - B.R5' (nicht erfindungsgemäss) nahezu durchwegs besser. Die nach Herstellverfahren 1 hergestellten Beschleuniger B.1 - B.9 schneiden dabei im Vergleich mit den entsprechenden nach Herstellverfahren 2 hergestellten Beschleunigern B.1 ' - B.9' besser ab.
Berücksichtig man nebst den erreichbaren Druckfestigkeiten und der Verar- beitbarkeit auch die Viskositäten der Beschleuniger (vgl. Tabellen 3 und 4), so stellt insbesondere Essigsäure als saure Verbindung eine optimale Wahl dar. Dies insbesondere in Konzentrationen von 2 - 8%, speziell bei Konzentrationen um 4%.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers für mineralische Bindemittel umfassend die Schritte: a) Umsetzung einer Calciumverbindung CV mit einer Siliciumverbin- dung SV, und b) Zugabe einer sauren Verbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 200 g/mol, insbesondere 40 - 100 g/mol.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die saure Verbindung vor und/oder während Schritt a) zugegeben wird.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Umsetzung in Schritt a) die Calciumverbindung CV in Form einer die Calciumverbindung enthaltenden Lösung CVL vorgelegt wird und, getrennt davon, die Siliciumverbindung SV in Form einer die Siliciumverbindung SV enthaltenden Lösung SVL vor- gelegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Verbindung als Bestandteil der ersten Lösung CVL zusammen mit der Calciumverbindung CV vorgelegt wird.
5. Verfahren gemäss wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumverbindung CV ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calcium- formiat, Calciumacetat, Calciumbicarbonat, Calciumbromid, Calciumcitrat, Calciumchlorat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhypochlorid, Cal- ciumiodate, Calciumiodid, Calciumlactat, Calciumnitrit, Calciumphosphat, Calciumpropionat, Calciumsulphat, Calciumsulphat-hemihydrat, Calcium- sulphate-dihydrat, Calciumsulphid, Calciumtartrat, Calciumgluconat, Cal- ciumsulfamat, Calciummaleinat, Calciumfumarat, Calciumadipat und Cal- ciumaluminat, insbesondere bevorzugt sind gut wasserlösliche Calcium- verbindungen, am meisten bevorzugt sind Calciumnitrat, Calciumacetat und Calciumsulfamat.
6. Verfahren gemäss wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung SV ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsili- cat, Wasserglas, Kieselsäure, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Di- natriummetasilicat, Dikaliummetasilicate, Siliciumdioxid, Dinatriumdisilicat und Dinatriumtrisilicat, insbesondere bevorzugt sind wasserlösliche Silici- umverbindungen, am meisten bevorzugt sind Natriumsilicat und Kaliumsilicat.
7. Verfahren gemäss wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Caiciumverbindung CV um
Calciumnitrat und bei der Siliciumverbindung SV um Natriumsilicat handelt, wobei das Molverhältnis während der Umsetzung in Schritt a) von Calciumnitrat: Natriumsilicat = 0.25 - 8.0, vorzugsweise 0.65 - 3, beträgt, sowie vorzugsweise das Natriumsilicat ein Molverhältnis Si02 : Na20 von 1 .0 - 1 .75 aufweist.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Verbindung Salpetersäure, Sulfa- minsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glykolsäure und/oder Milchsäure umfasst, wobei Essigsäure am meisten bevorzugt ist.
9. Verfahren gemäss wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil der sauren Verbindung 0.01 - 12 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 - 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbeschleu- nigers, beträgt.
10. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosität nach erfolgter Herstellung des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers im Bereich von 10 - 2000 mPas, insbesondere 50 - 1000 mPas, zu liegen kommt.
1 1 . Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine weitere Erhärtungsbe- schleunigende Substanz zugegeben wird, wobei bevorzugt die wenigstens eine weitere Erhärtungsbeschleunigende Substanz ein oder mehrere Aminoalkohole, ein oder mehrere cc-Hydroxycarbonsäuren, ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalithiocyanate, ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide, Glyzerin und/oder Glyzerinderivate, um- fasst.
12. Verfahren gemäss wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiter einen Schritt c) des Zerkleinerns des Umsetzungsproduktes aus Schritt a) aufweist, insbe- sondere Zerkleinern durch Rührwerksmühlen, Walzenstühlen, Kolloidmühlen, Rotor-Stator-Mischer und/oder Homogenisatoren, vorzugsweise durch Homogenisatoren.
13. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 - 12.
14. Bindemittel enthaltendes Gemisch umfassend mindestens ein mineralisches Bindemittel und mindestens einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger gemäss Anspruch 13.
15. Verwendung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 13 zur Verbesserung der Frühdruckfestigkeit, insbesondere der Frühdruckfestigkeit nach 24 Stunden, von mineralischen Bindemitteln.
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