CN103906720A - 制备用于矿物粘结剂组合物的固化促进剂的方法 - Google Patents

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Abstract

制备用于矿物粘结剂的凝结和固化促进剂的方法，所述方法包括如下步骤：a)使钙化合物CV与硅化合物SV反应，和b)加入分子量为最高200g/mol，特别是40-100g/mol的酸性化合物。

Description

制备用于矿物粘结剂组合物的固化促进剂的方法
技术领域
本发明涉及制备用于矿物粘结剂的凝结和固化促进剂的方法，所述方法包括使钙化合物CV与硅化合物SV反应的步骤。本发明还涉及凝结和固化促进剂以及包含这种促进剂的粘结剂组合物。此外，本发明涉及所述凝结和固化促进剂用于改进矿物粘结剂的早期抗压强度的用途。
背景技术
混凝土预制件或钢筋混凝土预制件或道路翻修或跑道翻修中越来越需要高的早期强度，以使得混凝土构件在数小时之后即可脱模、运输、堆积或受预应力，或者道路或跑道在数小时之后即可行驶。为了在实践中实现该目的，除了高性能混凝土制剂(例如低w/z-值或高水泥含量)外，通常还使用热处理或蒸气处理。这些处理需要许多能量，从而由于升高的能量价格、显著的投资成本和耐久性的问题以及清水混凝土的问题，日益放弃这些处理并且寻求其它方式来促进固化过程。
特别有可能使用促进凝结和促进固化的添加剂。就此而言，WO2010/026155A1(Construction Research&Technology GmbH)描述了例如促进剂组合物，所述促进剂组合物通过钙化合物和硅化合物在作为液化剂的水溶性梳形聚合物的存在下的沉淀反应制得。
然而迄今为止，促进添加剂通常还无法满意地替代热处理或蒸气处理。基于钙化合物和硅化合物的添加剂虽然起到促进凝结和促进固化的作用，但是通常缺点在于，其在其稠度方面粘度过高，使得其制备及其应用(特别是计量添加)较为昂贵。
虽然可以通过加入塑化剂(Fliessmitteln)降低粘度，然而灰浆组合物或混凝土组合物中的额外的塑化剂造成扩展度随w/z变化，这通常是不希望的。此外，已知促进添加剂的使用由于混凝土的扩展度显著降低而通常造成灰浆组合物或混凝土组合物的可加工性剧烈降低。
因此仍然需要提供不具有上述缺点的促进添加剂及其制备方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供改进的促进添加剂及其制备方法。促进添加剂应当特别具有尽可能低的粘度，同时可以尽可能简单地制备，并且还具有高的储存稳定性以及尽可能不负面影响混凝土和灰浆的可加工性。特别地，用于制备促进添加剂的方法应当保持尽可能简单并且尽可能经济。
出人意料地发现，可以通过根据权利要求1的方法实现该目的。本发明的关键是加入分子量为最高200g/mol、特别是40-100g/mol的酸性化合物。
出人意料地，这样制备的凝结和固化促进剂由于加入酸性化合物而具有相比于常规促进剂更低的粘度同时很高的储存稳定性。根据本发明的促进剂在由其制备的灰浆或混凝土中还显示出有利的扩展度以及良好的早期抗压强度。根据本发明的制备方法可以保持相对简单并且允许使用成本低廉且在世界范围内可大量获得的原料，这有利于经济性。
本发明的其他方面为其他独立权利要求的主题。
本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明的具体实施方式
本发明的第一方面涉及制备用于矿物粘结剂的凝结和固化促进剂的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使钙化合物CV与硅化合物SV反应，和
b)加入分子量为最高200g/mol、特别是40-100g/mol的酸性化合物。
钙化合物以及硅化合物用CV或SV表示仅为了便于阅读。所述标记不以任何方式理解为限制性的。步骤a)和b)通常可以以任意顺序进行。
术语“矿物粘结剂”被理解为特别是在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰型粘结剂(例如飞灰)或非水硬性粘结剂(例如石膏或白石灰)。
“水泥粘结剂”或“水泥粘结剂组合物”在本文中被理解为特别是水泥份额为至少5重量％、特别是至少20重量％、优选至少50重量％、尤其是至少75重量％的粘结剂或粘结剂组合物。
矿物粘结剂或粘结剂组合物特别包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选的是特别是CEM I型(根据标准EN197-1)的波特兰水泥。水硬性粘结剂在整个矿物粘结剂中的份额优选为至少5重量％、特别是至少20重量％、优选至少50重量％、尤其是至少75重量％。根据另一个有利的实施方案，矿物粘结剂有高达100重量％由水硬性粘结剂，特别是水泥组成。
然而还有利的是，粘结剂组合物除了水硬性粘结剂之外或者代替水硬性粘结剂地包含其他粘结剂。其他粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂为例如炉渣、飞灰和/或硅尘。粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂包含5-95重量％、特别是20-50重量％的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。
“早期抗压强度”在本文中被理解为特别是24小时之后的抗压强度。抗压强度特别根据标准EN12390-3定义。
“酸性化合物”特别是在加入纯水时能够使其pH-值降低的化合物。特别地，所述酸性化合物是质子给体。酸性化合物的pKS-值特别是≤8。pKS-值在此表示酸度常数KS的负常用对数。
酸性化合物特别不包含聚合物化合物。酸性化合物特别也不包含磷酸酯。这些化合物在本文中被证明是不利的。
优选在步骤a)中进行钙化合物CV与硅化合物SV在溶剂存在下的反应。合适的溶剂为例如水、醇和/或多元醇，特别是乙二醇、甘油、乙醇或异丙醇。水在此是最优选的溶剂。
因此特别地，在步骤a)中进行钙化合物CV与硅化合物SV在水的存在下，特别是在水溶液中的反应。步骤a)中的反应包括特别是钙化合物CV和硅化合物SV之间的沉淀反应。特别地，钙化合物CV与硅化合物SV反应形成硅酸钙-水合物-悬浮液。
特别地，在步骤a)的反应之前以包含钙化合物CV的溶液CVL、特别是包含钙化合物CV的水溶液CVL的形式提供钙化合物CV。包含钙化合物CV的溶液CVL在此包含钙化合物CV、溶剂以及任选的其他物质。包含钙化合物CV的溶液CVL在下文中也用“钙溶液CVL”表示。特别使用水作为溶剂。钙溶液CVL中的钙化合物CV的浓度有利地在5-80重量％、特别是30-70重量％、更优选40-60重量％的范围内。
同样有利地，以包含硅化合物SV的溶液SVL、特别是包含硅化合物SV的水溶液SVL的形式提供硅化合物SV。包含硅化合物SV的溶液SVL在此包含硅化合物SV、溶剂以及任选的其他物质。特别使用水作为溶剂。包含硅化合物SV的溶液SVL在下文中也用“硅溶液SVL”表示。硅溶液SVL中的硅化合物SV的浓度有利地在5-60重量％、特别是10-50重量％、更优选10-40重量％的范围内。
在此特别彼此分开地提供钙溶液CVL和硅溶液SVL。
以溶液形式提供钙化合物CV和硅化合物SV特别实现了更简单的工艺进程和工艺控制。
钙溶液CVL以及硅溶液SVL用CVL或SVL表示，仅为了便于阅读。所述标记不以任何方式理解为限制性的。
特别地，在所述方法过程中，将钙溶液CVL计量添加至硅溶液SVL和/或将硅溶液SVL计量添加至钙溶液CVL。计量添加在此特别连续地和/或间歇地进行。同样可以使钙溶液CVL与硅溶液SVL混合。
步骤a)中的反应优选在液相反应器中进行。液相反应器在此特别选自Sulzer-混合器-反应器、具有外部再循环的反应器、级联反应器、环管反应器、转子-定子-反应器和搅拌反应器。优选的液相反应器特别是搅拌反应器和静态混合器。
步骤a)通常在-10–90℃的温度、6-12的pH和0.8-20bar的压力下进行。在一些情况下还可能有益的是，步骤a)在惰性气体气氛(例如N2-气氛)下进行，从而减少与反应性空气成分的不希望的副反应。
酸性化合物的加入可以在步骤a)之前和/或期间和/或之后进行。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)之前和/或期间加入酸性化合物。如已经表明的，由此可以特别降低所制备的凝结和固化促进剂的粘度。在步骤a)之前加入酸性化合物还有助于包含如此制备的促进剂的粘结剂组合物的有利的可加工性和凝结时间。
特别优选地，在步骤a)之前加入酸性化合物。在该情况下有利的是，使酸性化合物与钙化合物CV和/或硅化合物SV混合。特别地，使酸性化合物与钙溶液CVL和/或硅溶液SVL混合。特别有利地，在钙溶液CVL中混合酸性化合物。在此特别使至少50重量％的酸性化合物，尤其是全部量的酸性化合物与钙溶液CVL混合。所述酸性化合物在该情况下特别作为钙溶液CVL的成分与钙化合物CV一起提供。如已经表明的，所述酸性化合物在钙溶液CVL中通常可以相对良好地溶解，而不会在此期间沉淀固体或出现相分离。在硅溶液SLV的情况下，仅有时是这种情况。
然而还有利的是，在步骤a)之后加入酸性化合物。这在一些情况下可以简化制备过程。还有可能的是，在步骤a)之前加入第一部分的酸性化合物，在步骤a)的过程中和/或之后加入另一部分的酸性化合物。此外，还可以在钙溶液CVL和硅溶液SVL的混合过程中分开地计量添加酸性化合物(例如溶于水或以纯净形式)。
在步骤a)的反应过程中优选存在如下摩尔比例：钙:硅＝0.5-2.0、优选0.8-1.5、特别优选0.9-1.2。在水硬性粘结剂中使用促进剂时，这特别造成有利的扩展度和同时很高的早期抗压强度。
钙化合物CV特别选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙、硫酸钙-半水合物、硫酸钙-二水合物、硫化钙、酒石酸钙、葡萄糖酸钙、氨基磺酸钙、马来酸钙、富马酸钙、己二酸钙和铝酸钙。钙化合物CV优选为良好水溶性的钙化合物，最优选是硝酸钙、乙酸钙和氨基磺酸钙。硅化合物SV有利地选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、水玻璃、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸二钠、偏硅酸二钾、二氧化硅、二硅酸二钠和三硅酸二钠。硅化合物SV优选为水溶性的硅化合物，最优选水玻璃，特别是硅酸钠和硅酸钾。
术语“水玻璃”在本文献中被理解为由熔体流凝固的硅酸的水溶性盐，特别是硅酸钾和硅酸钠或其水溶液，例如在CD
Figure BDA0000497183590000061
ChemieLexikon(1.0版，Georg Thieme出版社，斯图加特1995)中描述的那些。
特别优选硅酸钠作为硅化合物SV。当硅化合物SV为硅酸钠时，特别优选SiO2:Na2O＝0.5-4.0、优选0.8–2、特别是1.0-1.5的摩尔比例。
例如硅酸钾也适合作为硅化合物。当硅化合物SV为硅酸钾时，特别优选SiO2:K2O＝0.5-4.0、优选0.8–2、特别是1.0-1.5的摩尔比例。
在一个优选的实施方案中，钙化合物CV为硝酸钙且硅化合物SV为硅酸钠。优选地，在步骤a)的反应的过程中硝酸钙：硅酸钠的摩尔比例＝0.25-8.0、优选0.65–3、特别是0.75-1.75，其中硅酸钠优选具有0.8-1.5的SiO2：Na2O的摩尔比例。这特别有利于实现水硬性粘结剂中的有利的扩展度和同时高的早期抗压强度。
酸性化合物本身的份额有利地为0.01-12重量％、优选1-8重量％、更优选2-7重量％，以凝结和固化促进剂的总重量计。
如果在步骤a)之前和/或期间加入酸性化合物，则酸性化合物的份额特别为1－12重量％、优选2-8重量％、更优选3-6重量％，以凝结和固化促进剂的总重量计。
如果在步骤a)之后加入酸性化合物，则酸性化合物的份额特别为0.1-8重量％、优选0.3-5重量％，以凝结和固化促进剂的总重量计。
当凝结和固化促进剂为固含量5-50重量％、特别是10-30重量％、尤其是15-25重量％的水性悬浮液时，所述酸性化合物的份额是特别理想的。对于其他固含量，可以相应地调节酸性化合物的份额。
有利地，酸性化合物具有-2–8、特别是1–7、优选1-5的pKS-值。在具有多个酸基和/或酸性质子的酸性化合物的情况下，最低的pKS-值是决定性的。换言之，在具有多个酸基和/或酸性质子的酸性化合物的情况下，酸性最强的酸基和/或酸性最强的质子是决定性的。具有这种pKS-值的酸性化合物可以以最佳的效果良好地计量添加。
特别优选地，酸性化合物包括或者是硝酸、氨基磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸、富马酸、草酸、马来酸、马来酸酐、乙醇酸和/或乳酸。非常特别优选硝酸、氨基磺酸、甲酸和/或乙酸。特别地，最后提到的那些酸通常形成良好的可溶性Ca-盐，这在本文中是有利的。此外，这些酸在灰浆组合物和混凝土组合物的凝结过程和固化过程方面仅具有很少的延缓作用。这些酸还具有相对于每个酸基的较低的摩尔重量，因此使用相对少的量足以达到最佳效果。
根据一个有利的实施方案，酸性化合物为有机酸，特别是单羧酸。优选甲酸和/或乙酸。非常特别优选乙酸。这种酸特别是非腐蚀的并且在根据本发明的效果方面是非常有利的。
如果借助于酸性化合物制备钙化合物CV或钙溶液CVL，则在步骤b)中特别加入比钙盐的盐形成所需的酸性化合物更多的酸性化合物。对于氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和碳酸氢钙就特别是这种情况。有利地，以用于制备钙化合物所需的酸性化合物的量计，酸性化合物以≥5摩尔％、特别是≥10摩尔％、尤其是≥20摩尔％的过量量使用。
特别地，钙化合物CV或钙溶液CVL具有<7、优选≤6、特别优选≤5、特别是≤4、尤其是≤3的pH。
硅化合物SV或硅溶液SVL特别具有>7、优选≥9、特别优选≥10、特别是≥11、尤其是≥12的pH。
钙化合物CV与硅化合物SV的反应或所述方法的步骤a)有利地在6-12、特别是7-12、优选7-11、特别优选9-10.5的pH下进行。
优选地，钙化合物CV与硅化合物SV的反应或所述方法的步骤a)在不存在水硬性粘结剂和/或不存在水泥粘结剂和/或不存在水泥的情况下进行。这特别意味着，在反应的过程中这些物质的份额为<10重量％、优选<5重量％、尤其是<1重量％、特别优选<0.5重量％或<0.1重量％。在反应的过程中尤其完全不存在这些物质。
特别地，在使用所制备的凝结和固化促进剂时才进行与这些物质的可能的混合，所制备的凝结和固化促进剂的使用与凝结和固化促进剂的制备特别在时间上延缓和/或在空间上分开地进行。
有利地，在进行凝结和固化促进剂的制备之后pH-值在7-12、特别是7-11、优选9-10.5的范围内。这种促进剂在粘度、扩展度和早期抗压强度方面被证明是最佳的。
在进行凝结和固化促进剂的制备之后的粘度有利地在10-2000mPas、特别是50-1000mPas的范围内。这种促进剂可以特别有效地制备以及良好地计量添加和使用并且具有高的储存稳定性。
粘度特别在23℃的温度下确定。优选使用旋转粘度计，特别是Brookfield公司的RVT型旋转粘度计在100rpm下进行粘度的确定。
用根据本发明的方法制备的凝结和固化促进剂优选在数天的过程中，特别优选在数周的过程中，尤其是在数月的过程中是特别储存稳定的。这意味着制备的凝结和固化促进剂的稠度和/或粘度在该时间过程中基本保持恒定。对此特别理解为，粘度变化小于50％、优选小于25％、特别是小于10％或小于5％。
当所述方法具有粉碎来自步骤a)的反应产物的另一个步骤c)时，可以特别有利于由促进剂造成的早期抗压强度。特别地，该步骤c)为通过搅拌磨机、滚磨机、胶体磨机、转子-定子-混合器和/或均化器粉碎，优选通过均化器粉碎。步骤c)优选在步骤a)之后和步骤b)之后进行。
优选地，步骤c)造成反应产物的≤2000nm的平均粒径。这特别有利于由促进剂造成的早期强度。
根据另一个有利的实施方案，所述方法包括加入至少一种其他促进固化的物质。
为此基本上可以使用多种本领域技术人员已知的物质。然而特别有利地，所述其他促进固化的物质包括如下代表物质的一种或多种：
a)一种或多种氨基醇
b)一种或多种碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐
c)一种或多种碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐
d)一种或多种碱金属硫氰酸盐和/或碱土金属硫氰酸盐，特别是硫氰酸钠
e)一种或多种α-羟基羧酸，特别是乳酸
f)一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，特别是氯化钠和/或氯化钙
g)甘油和/或甘油衍生物
h)一种或多种二醇和/或二醇衍生物
i)一种或多种铝盐
j)一种或多种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
如已经表明的，常见的促进剂组分与这些代表物质通常是良好相容的。
特别有利地，至少一种其他促进固化的物质包含至少一种氨基醇。优选的是二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N,N,N’,N’-四-(羟基丙基)-乙二胺、三-(羟基甲基)-氨基甲烷。特别优选的是二乙醇胺和/或N-甲基二乙醇胺。非常特别优选N-甲基二乙醇胺。
至少一种其他促进固化的物质，特别是氨基醇的份额有利地为1-15重量％、优选3-12重量％、特别优选6-11重量％，以凝结和固化促进剂的总重量计。
当凝结和固化促进剂为固含量5-50重量％、特别是5-30重量％、尤其是15-25重量％的水性悬浮液时，所述至少一种其他促进固化的物质的份额是特别理想的。
所述至少一种其他促进固化的物质有利地在步骤a)之前与钙溶液CVL混合。通常地，所述其他促进固化的物质与钙溶液CVL的组分具有良好的可混合性。
然而原则上也可以例如将其他促进固化的物质加入硅溶液SVL，或者在步骤a)之后，特别是在步骤a)之后和步骤b)之后才加入。
还有利的是，所述方法进一步包括加入增稠剂的步骤，所述增稠剂特别选自纤维素醚、多糖、淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、乳胶、瓜尔豆胶粉(Guarkernmehl)、藻朊酸盐和聚丙烯酰胺。这些增稠剂被证明是与促进剂的其他组分相容的，并且容许有目的地调节促进剂的粘度。增稠剂的加入原则上可以在所述方法的任意时间点进行。
同样有利的是，所述方法还包括一个加入添加剂，特别是混凝土添加剂和/或灰浆添加剂的步骤。该至少一种添加剂特别包括pH-调节剂、消泡剂、着色剂、防腐剂、塑化剂、分散剂、缓凝剂、气孔形成剂、减缩剂和/或腐蚀抑制剂和/或其混合物。添加剂的加入原则上可以在所述方法的任意时间点进行。然而通常有利地，该加入在步骤a)之后，特别是在步骤a)之后和步骤b)或c)之后进行。
有利地，至少一种添加剂包含塑化剂。该塑化剂尤其包括聚羧酸酯，特别是聚羧酸酯醚。塑化剂特别为包含具有结合至其上的聚醚侧链的聚羧酸酯主链的梳形聚合物。所述侧链在此特别通过酯基、醚基和/或酰胺基结合至聚羧酸酯主链上。
相应的聚羧酸酯醚和制备方法例如公开于EP1138697B1第7页第20行至第8页第50行及其实施例中，或EP1061089B1第4页第54行至第5页第38行及其实施例中。在其一个方案中，如在EP1348729A1第3页至第5页及其实施例中所述，梳形聚合物可以以固体聚集态制备。所述专利文献的公开内容特别通过引用的方式并入本文。
这种梳形聚合物也由Sika Schweiz AG以商品名系列
Figure BDA0000497183590000111
商业销售。
然而也可以例如使用木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的乙烯基共聚物、烯丙基醚-马来酸共聚物和/或磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物形式的塑化剂。
塑化剂的加入有利地在步骤a)之后，特别是在步骤a)之后和步骤b)或c)之后进行。
特别优选的是制备用于矿物粘结剂的凝结和固化促进剂的方法，其中：
-使用硝酸钙作为钙化合物CV，并且在步骤a)中的反应之前以包含钙化合物CV的水溶液CVL的形式提供硝酸钙，和
-使用硅酸钠作为硅化合物SV，其中硅酸钠具有1.0-1.5的SiO2：Na2O的摩尔比，并且以包含硅化合物SV的水溶液SVL的形式提供硅酸钠，和
-在步骤a)中的反应过程中硝酸钙：硅酸钠的摩尔比例＝0.25-8.0、优选0.65-3、特别是0.75-1.75，和
-步骤b)在步骤a)之前进行，和
-酸性化合物为pKS为1-7、优选1-5的有机酸，并且为单羧酸，其中最优选是乙酸，和
-酸性化合物具有1-8重量％、更优选2-7重量％的份额，以凝结和固化促进剂的总重量计，和
-任选加入其他促进固化的物质，特别是氨基醇，其中优选N-甲基二乙醇胺。
在另一个方面，本发明涉及根据上述方法之一制备的凝结和固化促进剂。优选地，凝结和固化促进剂以固体或液体形式存在，特别是以粉末或悬浮液形式存在。悬浮液优选具有5-50重量％、特别是10-30重量％、尤其是15-25重量％的固含量。粉末优选是自由流动的和/或基本上不含水。
优选地，凝结和固化促进剂本身基本上不含水硬性粘结剂和/或水泥粘结剂和/或水泥。这特别意味着，这些物质的份额为<10重量％、优选<5重量％、尤其是<1重量％、特别优选<0.5重量％或<0.1重量％。
根据本发明的凝结和固化促进剂用于不同领域，特别是混凝土技术和水泥技术中。所述促进剂作为用于矿物粘结剂(例如上述那些)的促进剂具有特别良好的性能。此外，促进剂特别由于其相对低的粘度而可良好加工。因此促进剂可以用于促进矿物粘结剂，尤其是水硬性粘结剂，特别是快凝水泥，以及由其制备的灰浆或混凝土的凝结和固化。此外，可以使用根据本发明的促进剂制备具有高的早期强度和最终强度的灰浆或混凝土。当水硬性凝结组合物必须在施用之后极迅速地再次可负重或可行走时(例如在道路建筑或桥梁建筑中，在混凝土预制件和钢筋混凝土预制件的混凝土元件的预先制备或跑道(特别是飞机跑道)翻修中)，根据本发明的凝结和固化促进剂因此特别适合，使得预制件在数小时之后即可脱模、运输、堆积或受预应力，或者道路或跑道在数小时之后即可行驶。
根据本发明的促进剂可以以液体形式和固体形式、单独或作为添加剂组合物的成分用于根据本发明的用途。本发明因此还涉及液体或固体形式的包含至少一种根据本发明的促进剂的添加剂组合物。此外，添加剂组合物中可以例如额外包含其他促进固化的物质，塑化剂或添加剂，特别是混凝土添加剂和/或灰浆添加剂。这些物质特别是上文关于根据本发明的方法所提及的代表物质。
根据本发明的促进剂或添加剂组合物优选以矿物粘结剂的重量计0.01至15重量％、特别是0.01-10重量％、优选0.2-8重量％的量使用，从而达到希望的效果。也可以混合使用多种促进剂，从而使希望的效果例如适应特定情况。
根据本发明的促进剂或添加剂组合物可以例如以固体或糊状聚集态存在并且任选与塑化剂(所述塑化剂同样以固体聚集态存在)混合并且在较长的时间内储存或运输。
根据本发明的促进剂或包含促进剂的添加剂组合物也可以以固体聚集态作为水泥组合物(所谓的干混合物)的成分，所述水泥组合物可以在较长的时间内储存并且通常包裹在袋中或储存在筒仓中并且进行使用。
根据本发明的促进剂或包含促进剂的添加剂组合物也可以在加入水的同时或在紧接着加入水之前或在紧接着加入水之后加入到常规的混凝土组合物中。在此被证明特别合适的是，以水性分散体的形式(例如作为拌和水的一部分和/或作为液体添加剂的一部分，所述液体添加剂与拌和水一起加入到矿物粘结剂中)添加根据本发明的促进剂。
根据本发明的促进剂或添加剂组合物也可以在矿物粘结剂和/或水硬性添加剂的研磨之前或之后加入(例如混入和/或喷射)粘结剂和/或添加剂中。例如，矿物粘结剂也可以至少部分用促进剂或包含促进剂的添加剂涂布。这使得能够制备已经包含促进剂或含促进剂的添加剂的矿物粘结剂，特别是水泥或潜在水硬性炉渣，并且因此可以作为预制混合物，例如作为所谓的快凝水泥进行储存和销售。这种水泥在加入拌和水之后具有迅速凝结和高的早期强度的期望性能，而不必在施工现场额外向拌和水中加入其他添加剂。
本发明的另一方面涉及包含矿物粘结剂和如上所述的凝结和固化促进剂的粘结剂组合物。
有利地还存在如上所述的塑化剂，特别是聚羧酸酯醚。如果存在，则塑化剂有利地具有以矿物粘结剂计0.01-6重量％、特别是0.1-4重量％、更优选0.2-3重量％的份额。由于根据本发明的固化促进剂和塑化剂的组合，可以改进粘结剂组合物的可加工性并同时实现更高的抗压强度。如已经表明的，塑化剂在此几乎或完全不损害固化促进剂的效果。
在另一个优选的实施方案中，粘结剂组合物额外包含固体集料，特别是砾、砂和/或石料
Figure BDA0000497183590000131
相应的粘结剂组合物可以例如以灰浆混合物或混凝土混合物的形式使用。
特别地，所述粘结剂组合物额外包含水，其中水与矿物粘结剂的重量比例优选在0.25-1.0、特别是0.3-0.6、优选0.35-0.5的范围内。这种粘结剂组合物可以以灰浆混合物或混凝土混合物的形式直接加工。
本发明的另一方面涉及在加入水之后可通过固化如上所述的粘结剂组合物而获得的成型件。这样制备的成型件可以具有几乎任何形状并且例如为建筑(例如楼房、墙体或桥)的构件。
在另一个方面，本发明涉及用于制备粘结剂组合物的方法，其中至少一种根据本发明的促进剂分开地或者作为添加剂组合物预混合地以固体或液体形式加入矿物粘结剂中。
在另一个方面，本发明涉及用于促进矿物粘结剂的凝结和固化的方法以及由其制备的灰浆或混凝土。在此，在包含矿物粘结剂的粘结剂组合物中以按矿物粘结剂的重量计0.01至15重量％、特别是0.01-10重量％、优选0.2至8重量％的量加入根据本发明的凝结和固化促进剂。
根据本发明的固化促进剂或添加剂组合物可以用于促进矿物粘结剂组合物，特别是水泥粘结剂组合物的固化。
根据本发明的固化促进剂或添加剂组合物同样适合于升高矿物粘结剂组合物，优选水泥粘结剂组合物的早期抗压强度，特别是24小时之后的抗压强度。
矿物粘结剂组合物在此如上所述定义。
通过如下实施例给出本发明的其他有利的实施方案。
实施例
1.所使用的原料
实施例使用如下原料(表1)：
表1：所使用的原料和名称
Figure BDA0000497183590000151
2.凝结和固化促进剂的制备
根据下文描述的制备方法1和2制备根据本发明的促进剂以及对比化合物，其中使用根据第1章节所使用的原料。
2.1制备方法1
制备方法1基于在钙化合物CV与硅化合物SV反应之前混合酸性化合物。
在第一步骤中制备硅溶液SVL.1，其中将20重量％的表1中的硅化合物SV溶解在纯水中。搅拌所获得的溶液1分钟。SiO2:Na2O的摩尔比例在此为1.2。
与此平行地分开制备不同的钙溶液CVL.1－CVL.12以及CVL.R1－CVL.R5(用于对比目的)。在此分别提供表1中提及的钙化合物CV[Ca(NO3)2]的50重量％的溶液，混合酸性化合物以及MDEA，额外加入纯水进行稀释并且搅拌溶液1分钟。分别使用的酸性化合物和各个组分的量列于表2中。
表2：所制备的钙溶液CVL的组成。
序号 CV 酸性化合物 MDEA 水
CVL.1 40％ 草酸/7.0％ 13.6％ 39.4％
CVL.2 40％ 硝酸/15.1％ 13.6％ 31.3％
CVL.3 40％ 硝酸/10.6％ 13.6％ 35.8％
CVL.4 40％ 氨基磺酸/15.2％ 13.6％ 31.3％
CVL.5 40％ 甲酸/4.8％ 13.6％ 41.6％
CVL.6 40％ 甲酸/3.6％ 13.6％ 42.9％
CVL.7 40％ 乙酸/12.5％ 13.6％ 33.9％
CVL.8 40％ 乙酸/9.3％ 13.6％ 37.1％
CVL.9 40％ 乙酸/6.2％ 13.6％ 40.2％
CVL.10 40％ 乙酸/4.6％ 13.6％ 41.8％
CVL.11 40％ 乙酸/3.0％ 13.6％ 43.4％
CVL.12 40％ 乙酸/2.3％ 13.6％ 44.1％
CVL.R1 40％ 无 13.6％ 46.4％
CVL.R2 40％ ACE/5.0％ 13.6％ 41.4％
CVL.R3 40％ ACE/1.7％ 13.6％ 44.8％
CVL.R4 40％ MFA/5.0％ 13.6％ 41.4％
CVL.R5 40％ MFA/1.7％ 13.6％ 44.8％
所有百分比数据为重量％。
然后通过齿轮泵(MCP-Z，Ismatec)以1至5 ml/秒在转子-定子混合器(具有转子-定子MTG 30/4的Megatron MT3000，Kinematica AG)中在10000 rpm下分别汇集1重量份的硅溶液SVL.1与1.46重量份的钙溶液CVL.1 - CVL.12和CVL.R1 -CVL.R5。钙：硅的摩尔比例在此为1.0。
表3给出了所制备的凝结和固化促进剂的概况。
表3：根据制备方法1制备的凝结和固化促进剂的概况。
序号 基础 酸性化合物(份额) pH 粘度
B.1 SVL.1/CVL.1 草酸(4.2％) 10.0 200mPas
B.2 SVL.1/CVL.2 硝酸(9.0％) 9.1 400mPas
B.3 SVL.1/CVL.3 硝酸(6.3％) 9.9 600mPas
B.4 SVL.1/CVL.4 氨基磺酸(9.0％) 9.2 360mPas
B.5 SVL.1/CVL.5 甲酸(2.6％) 10.1 600mPas
B.6 SVL.1/CVL.6 甲酸(2.1％) 10.5 840mPas
B.7 SVL.1/CVL.7 乙酸(7.4％) 9.3 80mPas
B.8 SVL.1/CVL.8 乙酸(5.5％) 9.5 120mPas
B.9 SVL.1/CVL.9 乙酸(3.7％) 10.0 360mPas
B.10 SVL.1/CVL.10 乙酸(2.8％) 10.4 960mPas
B.11 SVL.1/CVL.11 乙酸(1.8％) 10.8 1320mPas
B.12 SVL.1/CVL.12 乙酸(1.4％) 10.7 >4000mPas
B.R1 SVL.1/CVL.R1 无(0％) 11.1 >4000mPas
B.R2 SVL.1/CVL.R2 ACE(3.0％) 11.1 >4000mPas
B.R3 SVL.1/CVL.R3 ACE(1.0％) 11.1 >4000mPas
B.R4 SVL.1/CVL.R4 MFA(3.0％) 11.1 >4000mPas
B.R5 SVL.1/CVL.R5 MFA(1.0％) 11.1 >4000mPas
所有百分比数据为重量％。粘度在23℃的温度下确定。
表3中的“基础”一列给出了制备所使用的硅溶液SVL和钙溶液CVL。酸性化合物的份额以各个凝结和固化促进剂在进行了制备之后的总重量计。
粘度的测量使用Brookfield公司的RVT型旋转粘度计进行。测量在100rpm和23℃的温度下进行。
制备的凝结和固化促进剂的固含量均为20重量％。
2.2制备方法2
制备方法2基于在钙化合物CV与硅化合物SV的反应之后混合酸性化合物。
在第一步骤中，如制备方法1制备硅溶液SVL.1。
与此平行地分开制备不同的钙溶液CVL.1'、CVL.7'、CVL.8'、CVL.9'和CVL.R2'、CVL.R3'、CVL.R4'和CVL.R5'。根据制备方法2制备的钙溶液CVL.1'在此使用与根据制备方法1的钙溶液CVL.1相同的组分和量来制备，但是其中不加入酸性化合物或草酸。正如相应的钙溶液CVL.7、CVL.8、CVL.9以及CVL.R2、CVL.R3、CVL.R4和CVL.R5，也相应地制备钙溶液CVL.7'、CVL.8'、CVL.9'以及CVL.R2'、CVL.R3'、CVL.R4'和CVL.R5'，然而不加入各个酸性化合物。
然后通过齿轮泵(MCP-Z，Ismatec)以1至5ml/秒在转子-定子混合器(具有转子-定子MTG30/4的Megatron MT3000，Kinematica AG)中在10000rpm下分别汇集1重量份的硅溶液SVL.1与1.46重量份的钙溶液CVL.1'、CVL.7'、CVL.8'、CVL.9'和CVL.R2'、CVL.R3'、CVL.R4'和CVL.R5'。钙：硅的摩尔比例在此为1.0。
然后将相应的酸性化合物加入所获得的反应悬浮液，更具体而言：
－将4.2重量％的草酸加入反应悬浮液SVL.1/CVL.1'
－将7.4重量％的乙酸加入反应悬浮液SVL.1/CVL.7'
－将5.5重量％的乙酸加入反应悬浮液SVL.1/CVL.8'
－将3.7重量％的乙酸加入反应悬浮液SVL.1/CVL.9'
－将3.0重量％的ACE加入反应悬浮液SVL.1/CVL.R2'
－将1.0重量％的ACE加入反应悬浮液SVL.1/CVL.R3'
－将3.0重量％的MFA加入反应悬浮液SVL.1/CVL.R4'
－将3.0重量％的MFA加入反应悬浮液SVL.1/CVL.R5'
表4给出了所制备的凝结和固化促进剂的概况。
表4：根据制备方法2制备的凝结和固化促进剂的概况。
序号 基础 酸性化合物(份额) pH 粘度
B.1' SVL.1/CVL.1' 草酸(4.2％) 9.4 840mPas
B.7' SVL.1/CVL.7' 乙酸(7.4％) 8.9 800mPas
B.8' SVL.1/CVL.8' 乙酸(5.5％) 9.1 840mPas
B.9' SVL.1/CVL.9' 乙酸(3.7％) 9.4 1160mPas
B.R2' SVL.1/CVL.R2' ACE(3.0％) 11.0 >1400mPas
B.R3' SVL.1/CVL.R3' ACE(1.0％) 11.0 >2800mPas
B.R4' SVL.1/CVL.R4' MFA(3.0％) 11.0 >4000mPas
B.R5' SVL.1/CVL.R5' MFA(1.0％) 11.0 >4000mPas
所有百分比数据为重量％。粘度在23℃的温度下确定。
制备的凝结和固化促进剂的固含量均为20重量％。
通过表3和4中的数据特别可见，相比于聚合物化合物如ACE和MFA(促进剂B.R2-B.R5)，使用根据本发明的具有相对低的分子重量的酸性化合物(促进剂B.1-B.12以及B.1'-B.9')造成明显更低的粘度。乙酸特别是这样的情况。
表3和4中的数据的对比还表明，用制备方法1可实现比制备方法2明显更低的粘度。值得注意的是例如促进剂B.7和B.7'的对比。根据制备方法1制备的促进剂B.7仅具有80mPas的粘度。然而相反地，根据制备方法2制备的相应促进剂B.7'具有800mPas的高十倍的粘度。
2.3稳定性测试
制备的凝结和固化促进剂在室温下储存4－6个月并且定期测试其稠度。
正如已经表明的，根据本发明制备的凝结和固化促进剂B.1-B.12以及B.1'-B.9'在数月之内稳定并且其稠度或粘度仅少量变化。所述促进剂因此可长期储存并且可以随时无问题地用在灰浆组合物或混凝土组合物中。
在非根据本发明的凝结和固化促进剂B.R2-B.R5的情况下，在数天之后已经观察到稠化。部分促进剂甚至无法刺入，这使得随后在灰浆组合物或混凝土组合物中的使用极为困难。
3.灰浆实验
3.1凝结和固化促进剂的准备
将用于对比实验以及用于根据本发明的实验的凝结和固化促进剂分别混入用于灰浆混合物的拌和水，其随后用于搅拌灰浆混合物。凝结和固化促进剂分别以4.0重量％的浓度使用，以粘结剂计。
3.2其他添加剂
在下文描述的全部灰浆实验中使用
Figure BDA0000497183590000191
形式的改性聚羧酸酯PCE作为塑化剂。
Figure BDA0000497183590000192
为具有聚羧酸酯主链和通过酯基结合的聚亚烷基氧侧链的梳形聚合物。所述塑化剂以基于粘结剂计1.0重量％的浓度使用并且同样预先混入拌和水。
3.3灰浆混合物
根据本发明的固化促进剂的效果在灰浆混合物中测试。为此使用如表5中指明的灰浆。
表5：使用的灰浆混合物的干燥组成(最大粒子8mm)
Figure BDA0000497183590000201
使用布莱恩细度为3600cm2/g的Schweizer CEM I42.5N Normo4[Holcim AG/Siggenthal])作为水泥。将砂、石灰石填料和水泥在Hobart-混合器中干燥混合1分钟。在10秒内加入拌和水并再混合2.5分钟，所述拌和水中溶解或分散有塑化剂PCE(以水泥计1.0重量％)和任选的固化促进剂。总湿混合时间均耗时3分钟。水/水泥-值(w/z-值)均为0.4。
3.4测试方法
为了确定根据本发明的固化促进剂的效果，在拌和灰浆混合物之后8小时和24小时确定灰浆混合物的早期抗压强度。在拌和灰浆混合物之后还立即测量各个扩展度(ABM)。
用于确定抗压强度(以N/mm2表示)的实验在棱柱体(40x40x160mm)上根据标准EN12390-1至12390-4进行。灰浆的扩展度(ABM)根据EN1015-3确定。
同样地，记录灰浆混合物的温度曲线从而控制灰浆混合物在拌和之后的水合或凝结行为，并且确定直至产生整体温度峰值的时间。
3.5结果
表6给出了不同的凝结和固化促进剂B.1-B.12、R.1-B.R5、B.1'-B.9'和R.2'-B.R5'在具有固化促进剂的灰浆混合物(M.1-M.12、M.R1-M.R5、M.1'-M.9'、M.R2'-M.R5')中的效果的概况。R为不包含凝结固化促进剂而具有与其他混合物相同组成的对照样本。
表6：凝结和固化促进剂的效果。
Figure BDA0000497183590000211
“8h”和“24h”列给出了8或24小时之后的抗压强度。“错误！未找到引用源。Δ(8h)”和“Δ(24h)”列给出了以对照样本R计的各个抗压强度的变化百分比。“T”列中给出了以小时表示的直至出现整体温度峰值的时间。
由表6中的数据特别可见，相比于促进剂B.R2-B.R5以及B.R2'-B.R5'(非根据本发明的)，使用促进剂B.1-B.9以及B.1'-B.9'实现了24小时之后的更高的抗压强度。
还能看出，使用根据制备方法2制备的促进剂(B.1'-B.9')获得的8小时之后的抗压强度普遍比根据制备方法1制备的促进剂(B.1-B.9)更好。然而24小时之后的抗压强度的情况正好相反。
关于灰浆混合物的可加工性或其扩展度，促进剂B.1-B.9以及B.1'-B.9'几乎总是比促进剂B.R2-B.R5以及B.R2'-B.R5'(非根据本发明的)更好。相比于相应的根据制备方法2制备的促进剂B.1'-B.9'，根据制备方法1制备的促进剂B.1-B.9获得更好的结果。
如果除了可达到的抗压强度和可加工性之外，还要考虑促进剂的粘度(参见表3和4)，那么特别是乙酸作为酸性化合物是最佳的选择。在2-8％的浓度，尤其是4％的浓度下特别如此。
然而上述实施方案仅被理解为在本发明的范围内可以任意修改的示例性实施例。

Claims (15)

1.制备用于矿物粘结剂的凝结和固化促进剂的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使钙化合物CV与硅化合物SV反应，和
b)加入分子量为最高200g/mol、特别是40-100g/mol的酸性化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)之前和/或期间加入酸性化合物。
3.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)的反应之前以包含钙化合物的溶液CVL的形式提供钙化合物CV，与此分开地，以包含硅化合物SV的溶液SVL的形式提供硅化合物SV。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性化合物作为第一溶液CVL的成分与钙化合物CV一起提供。
5.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述钙化合物CV选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、葡萄糖酸钙、氨基磺酸钙、马来酸钙、富马酸钙、己二酸钙和铝酸钙，特别优选良好水溶性的钙化合物，最优选硝酸钙、乙酸钙和氨基磺酸钙。
6.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，硅化合物SV选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、水玻璃、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸二钠、偏硅酸二钾、二氧化硅、二硅酸二钠和三硅酸二钠，特别优选水溶性硅化合物，最优选硅酸钠和硅酸钾。
7.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述钙化合物CV为硝酸钙和所述硅化合物SV为硅酸钠，其中在步骤a)的反应的过程中硝酸钙：硅酸钠的摩尔比例＝0.25-8.0、优选0.65-3，以及优选地硅酸钠具有1.0-1.75的SiO2:Na2O的摩尔比例。
8.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述酸性化合物包括硝酸、氨基磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸、富马酸、草酸、马来酸、马来酸酐、乙醇酸和/或乳酸，其中最优选乙酸。
9.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述酸性化合物的份额为0.01-12重量％、优选1至8重量％、更优选2-7重量％，以凝结和固化促进剂的总重量计。
10.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在制备了凝结和固化促进剂之后粘度在10-2000mPas、特别是50-1000mPas的范围内。
11.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，加入至少一种其他促进固化的物质，其中优选地至少一种其他促进固化的物质包括一种或多种氨基醇、一种或多种α-羟基羧酸、一种或多种碱金属硫氰酸盐和/或碱土金属硫氰酸盐、一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物、甘油和/或甘油衍生物。
12.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法具有粉碎来自步骤a)的反应产物的另一个步骤c)，特别是通过搅拌磨机、辊磨机、胶体磨机、转子-定子-混合器和/或均化器粉碎，优选通过均化器粉碎。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法制备的凝结和固化促进剂。
14.包含粘结剂的混合物，所述混合物包含至少一种矿物粘结剂和至少一种根据权利要求13所述的凝结和固化促进剂。
15.根据权利要求13所述的凝结和固化促进剂的用途，用于改进矿物粘结剂的早期抗压强度，特别是24小时之后的早期抗压强度。
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