CN106573844A - 基于硅酸钙水合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含5‑50重量％的硅酸钙水合物、10‑60重量％的至少一种包含聚醚基团的水溶性含酸基聚合物以及5‑40重量％的至少一种聚亚烷基二醇醚。本发明还涉及一种制备所述组合物的方法以及包含该组合物的水泥质混合物。本发明的另一个方面是所要求保护的组合物在水泥质混合物中的用途，其用于在加入混合水之后加速含酸基聚合物的分散效果随时间的发展，并且随后加速该混合物的固化。

Description

基于硅酸钙水合物的组合物
本发明涉及一种组合物，该组合物基于硅酸钙水合物、至少一种包含聚醚基团的水溶性含酸基聚合物及至少一种聚亚烷基二醇醚。还公开了一种制备该组合物的方法，以及包含该组合物的水泥质混合物。本发明的另一方面是本发明的组合物在水泥质混合物中的用途，其用于在加入混合水之后加速含酸基聚合物的分散作用随时间的发展，并随后加速混合物的固化。
对于固体的无机悬浮液，为了获得改进的加工质量，即捏合性、铺展性、可喷涂性、可泵送性或流动性，通常将这种悬浮液与以分散剂或增塑剂形式的掺合剂混合。
在建筑行业中，这些类型的无机固体通常包含无机粘合剂，例如基于波特兰水泥的水泥(EN 197)、具有特定品质的水泥(DIN 1164)、白水泥、铝酸钙水泥或高铝水泥(EN14647)、硫铝酸钙水泥、特种水泥、硫酸钙n-水合物(n＝0至2)、石灰或建筑用石灰(EN 459)以及火山灰和潜在水硬性粘合剂(例如粉煤灰、偏高岭土、硅尘和矿渣砂)。固体的无机悬浮液还包含填料，更特别是由例如不同颗粒大小和颗粒形态的碳酸钙、石英或其他天然岩石构成的骨料，以及用于有针对性地影响基于化学的建筑产品的性能(例如水合动力学、流变学或空气含量)的其他无机和/或有机添加剂(掺合剂)。另外，可以存在有机粘合剂例如乳胶粉。
为了将建筑材料混合物——特别是基于无机粘合剂的那些——转变为即用的可加工形式，通常需要使用比随后的水合或硬化过程理论上所需的更多的混合水。由随后蒸发过量水而形成建筑元件中的空隙率导致显著受损的机械强度、稳定性和粘附的耐久性。
为了在给定的加工稠度的情况下减少这种过量的水分和/或为了在给定的水/粘合剂比例的情况下改善加工质量，使用在建筑化学品部分中通常被称为减水剂或增塑剂的掺合剂。已知的这种掺合剂特别包括基于萘磺酸或烷基萘磺酸的缩聚产物或包含磺酸基团的三聚氰胺-甲醛树脂。
DE 3530258描述了水溶性萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐作为掺合剂用于无机粘合剂和建筑材料的用途。这些掺合剂被描述用于改善粘合剂(例如水泥、硬石膏或石膏)以及使用其所生产的建筑材料的流动性。
DE 2948698描述了用于砂浆层(screed)的水硬性砂浆，其包含基于三聚氰胺-甲醛缩合产物和/或磺化甲醛-萘缩合物和/或木质素磺酸盐的增塑剂，并且包含作为粘合剂的波特兰水泥、含粘土的石灰泥灰岩、粘土熟料和欠烧熟料。
除了基本上包含羧酸和磺酸基团的纯阴离子增塑剂之外，所述的一组更新的增塑剂还包括弱阴离子梳型聚合物，其通常在主链上带有阴离子电荷并且包含非离子的聚环氧烷侧链。这些共聚物也被称为聚羧酸酯醚(PCEs)。
聚羧酸酯醚不仅因主链上所包含的阴离子基团(羧酸酯基团、磺酸酯基团)而通过静电充电分散无机颗粒，而且还因聚环氧烷侧链而通过位阻效应使所分散的颗粒稳定，所述聚环氧烷侧链通过吸收水分子在颗粒周围形成稳定保护层。因此，与常规增塑剂相比，可以减少用于配制特定稠度所需的水量，或者加入的聚羧酸酯醚使湿建筑材料混合物的可塑性降低至这样的程度：可以在低水/水泥比下，生产自密实混凝土或自密实砂浆。聚羧酸酯醚的使用还使得可以生产长时间保持可泵送的预拌混凝土或预混砂浆，或者可以通过设置低水/水泥比来生产高强度混凝土或高强度砂浆。
WO 01/96007描述了用于水性矿物悬浮液的所述弱阴离子增塑剂和研磨助剂，其通过含有乙烯基的单体的自由基聚合制备，并且包含聚环氧烷基团作为主要组分。
DE 19513126和DE 19834173描述了基于不饱和二元羧酸衍生物和氧化烯基二醇链烯基醚的共聚物，以及其作为水硬性粘合剂、尤其是水泥的掺合剂的用途。
除了所述的聚羧酸酯醚之外，一系列具有改性的活性特征的衍生物因此也是已知的。因此，例如，US 2009312460描述了聚羧酸酯醚，酯官能团在引入水泥质水性混合物中后被水解，从而形成聚羧酸酯醚。聚羧酸酯醚的优点是它们仅在一定时间后在水泥混合物中发挥其活性，因此可在长时间内保持分散效果。
此外，从DE 199 05 488中已知基于聚醚羧酸酯的粉状聚合物组合物，其包含5至95重量％的水溶性聚合物和5至95重量％的细碎的矿物载体材料。通过使矿物载体材料与聚合物的熔体或水溶液接触来制备产物。与喷雾干燥产品相比，本产品引起的优点包括显著增强的粘附性和抗结块性。
WO 2006/027363公开了一种制备用于水硬性组合物的涂敷基材的方法。在其他公开文件中，实施例中公开的是用1％的聚羧酸酯醚水溶液涂覆波特兰水泥，基于粘合剂重量计。
另一类具有聚醚侧链的分散剂化合物描述于WO 2006/042709中。这些是基于具有5至10个C原子和/或杂原子与至少一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳族或杂芳族化合物(A)和选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛类(C)的缩聚产物，其对无机粘合剂悬浮液产生非常好的流化效果，并且在相对长的时间内保持该效果。在一个具体的实施方案中，所述缩聚产物可为磷酸化缩聚产物。
已经发现基于木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的增塑剂在其活性方面显著低于WO 2006/042709中所描述的弱阴离子、含聚环氧烷的共聚物和缩合产物。
WO 2006/042709中描述的基于聚羧酸酯醚及其衍生物以及缩合产物的分散剂作为粉末形式的固体或作为水溶液提供。粉末形式的分散剂可在其生产期间与例如工厂干混砂浆混合。当工厂干混砂浆与水混合时，分散剂溶解，并随后能够发挥其活性。
或者，也可将WO 2006/042709中描述的聚羧酸酯醚及其衍生物以及缩合产物以溶解的形式加入到固体的无机悬浮液中。特别地，分散剂可以直接计量加入到混合水中。
然而，这些将增塑剂掺入固体的无机悬浮液中的方法的缺点是，分散活性并不在加入混合水之后立即发挥。不管分散剂是作为粉末还是以水溶液形式加入，例如，在干混砂浆的情况下，根据水与水泥的比率(w/c)或需水量，在加入混合水之后在剧烈搅拌下可能需要超过100秒来形成均匀的悬浮液。特别是在使用混合泵的情况下，这种延迟是一个问题。
EP2574636描述了粉状组合物，其可通过使包含至少一种无机粘合剂(0.01至10重量％，基于该组合物总质量计)的粉末与包含分散剂和至少30重量％有机溶剂的液体组分接触来制备，所述分散剂基于包含聚醚基团的含酸基聚合物。由此产生的粉末在分散活性随时间的发展方面表现出显著的改进。然而，对于许多应用的缺点是这些系统的相对缓慢固化。
为了能够将获得均匀的固体无机悬浮液所需的时间进行比较，已知的方法是确定所谓的稳定时间ts。稳定时间可由绘制的混合设备的功率曲线来计算。关于这一方面，参考以下出版物：1.)Chopin,D.；de Larrad,F.；Cazacliu,B.:Why do HPC and SCC require alonger mixing time？Cement and Concrete Research 34,2004,pp.2237-2243；2.)Mazanec,O.:Charakterisierung der Mischzeit und des rheologischen Verhaltensultrahochfester Betone unter Einbeziehung Wechselwirkungen[表征超高强度混凝土的混合时间和流变特性，包括颗粒间的相互作用],Dissertation,Munich Technical University,2013；3.)Mazanec,O.；Schieβl,P.:Mixing TimeOptimisation for UHPC.Ultra High Performance Concrete(UHPC).In:SecondInternational Symposium on Ultra High Performance Concrete,March 05-07,2008,pp.401-408,ISBN:978-3-89958-376-2。
稳定时间(ts)被定义为在达到最大驱动功率之后，混合设备的功率曲线接近渐近线的时间。本文中一旦功率曲线不再有任何显著的下降，固体的悬浮液就是均匀的。关于这一方面，也参考以下出版物：Schieβl,P.；Mazanec,O.；Lowke,D.:SCC and UHPC-Effect ofMixing Technology on Fresh Concrete Properties.Advances in ConstructionsMaterials 2007,Symposium to honor H.W.Reinhardt,University of Stuttgart,23-24July2007。
因此，本发明的一个目的是提供水泥质粘合剂系统，其表现出在加入混合水之后增塑剂的分散活性随时间快速发展，并且同时表现出水泥质系统的快速硬化。
该目的已通过包含以下物质的组合物实现：
5至50重量％、更特别地10至45重量％、优选15至40重量％、特别优选20至40重量％的硅酸钙水合物，
10至60重量％、更特别地20至55重量％、优选25至50重量％、特别优选25至40重量％的至少一种包含聚醚基团的水溶性含酸基聚合物，
5至40重量％、更特别地10至40重量％、优选20至40重量％、特别优选25至35重量％的至少一种式(1)的聚亚烷基二醇醚
Rα-(CβH2βO)ω-H (1)
其中
Rα为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基，所述芳基不包含酸基团，且
β在每次出现并且以对于每个(CβH2βO)单元为相同或不同的方式，独立地为2、3、4或5，且
ω为3至200。
对本发明重要的是，本发明的聚合物包含酸基。本专利申请中的术语“酸基”是指游离酸及其盐。所述酸可优选为选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、硫氧基、硫代烷氧基(sulfoalkyloxy)、亚磺基烷氧基和膦酰氧基中的至少一种。特别优选羧基和膦酰氧基。
在一个优选的实施方案中，至少一种水溶性含酸基聚合物的聚醚基团是结构单元(I)的聚醚基团
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W (I)
其中
*表示与含酸基聚合物的键合位置，
U为化学键或具有1至8个C原子的亚烷基，
X为氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
n为平均值为3至300的整数，基于含酸基聚合物计，
Alk为C2-C4亚烷基，并且其中基团(AIk-O)n中的Alk可为相同或不同的，
W为氢、C1-C6烷基或芳基，或者为基团Y-F，其中
Y为具有2至8个C原子的直链或支链的亚烷基，并且可以带有苯环，
F为通过氮键合的5元或10元氮杂环，其除了氮原子和碳原子之外，还可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的额外的杂原子作为环成员，对于氮环成员可以具有基团R2，并且对于1或2个碳环成员可以以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
在一个特别优选的实施方案中，包含聚醚基团的水溶性含酸基聚合物表示缩聚产物，其包含
(II)包含芳族或杂芳族和聚醚基团的结构单元，
(III)包含芳族或杂芳族的磷酸化结构单元。
结构单元(II)和(III)优选由以下通式表示
(II) A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中
A为相同或不同的，并且由在芳族体系中具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其他基团具有对结构单元(I)所述的定义；
(III)
其中
D为相同或不同的，并且由在芳族体系中具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示。
此外，E为相同或不同的，并且由N、NH或O表示，如果E＝N则m＝2，并且如果E＝NH或O则m＝1。
R3和R4彼此独立地为相同或不同的，并且由支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H表示，优选由H、甲基、乙基或苯基表示，更优选由H或甲基表示，并且特别优选由H表示。此外，b为相同或不同的，并且由0至300的整数表示。如果b＝0，则E＝O。特别优选D＝苯基，E＝O，R3和R4＝H和b＝1。
缩聚产物优选包含由以下式表示的其他结构单元(IV)
(IV)
其中
Y在每次出现时独立地为相同或不同的，并且由(II)、(III)或缩聚产物的其他组分表示。
R5和R6优选为相同或不同的，并且由H、CH3、COOH或取代或未取代的具有5至10个C原子的芳族或杂芳族化合物表示。在本文的结构单元(IV)中，R5和R6彼此独立地优选由H、COOH和/或甲基表示。
在一个特别优选的实施方案中，R5和R6由H表示。
在本发明的磷酸化缩聚产物中，结构单元(II)、(III)和(IV)的摩尔比可在宽范围内变化。已证明有用的是，结构单元[(II)+(III)]:(IV)的摩尔比为1:0.8至3，优选为1:0.9至2，且更优选为1:0.95至1.2。
结构单元(II):(III)的摩尔比通常为1:10至10:1，优选为1:7至5:1，且更优选为1:5至3:1。
缩聚产物的结构单元(II)和(III)中的基团A和D通常由以下基团表示：苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，并且A和D可彼此独立地选择，且还可各自由所述化合物的混合物组成。基团X和E彼此独立地优选由O表示。
在结构单元(I)中，n优选由以下的整数表示：5至280、更特别10至160且更优选12至120；并且在结构单元(III)中，b优选由以下整数表示：0至10、优选1至7且更优选1至5。本文中其长度分别由n和b定义的各个基团可以由单一结构基团组成，尽管其也可存在不同结构基团的混合物。此外，彼此独立的结构单元(II)和(III)的基团可各自具有相同的链长，其中n和b各自由一个数值表示。然而，通常在每种情况下存在具有不同链长的混合物将是有用的，使得缩聚产物中的结构单元的基团对于n具有不同的数值，并且独立地对于b具有不同的数值。
此外，在一个具体实施方案中，本发明提供磷酸化缩聚产物的钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐，并且优选钠盐和钾盐。
本发明的磷酸化缩聚产物通常具有的重均分子量为4000g/mol至150000g/mol、优选为10 000至100 000g/mol且更优选20 000至75 000g/mol。
关于根据本发明优选使用的磷酸化缩聚产物及其制备，另外参考专利申请WO2006/042709和WO 2010/040612，其内容在此并入本申请中。
在另一个优选的实施方案中，含酸基聚合物包含至少一种可通过单体混合物的聚合而获得的共聚物，所述单体包含：
(V)至少一种烯属不饱和单体，其包含至少一种选自以下的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺，
以及
(VI)至少一种具有聚醚基团的烯属不饱和单体，该聚醚基团优选由结构单元(I)表示。
本发明的共聚物包含至少两种单体单元。然而，还有利的是，使用具有三种或更多种单体单元的共聚物。
在一个优选的实施方案中，烯属不饱和单体(V)由至少一种选自(Va)、(Vb)和(Vc)的以下通式表示：
在一元羧酸或二元羧酸衍生物(Va)和以环状形式存在的单体(Vb)中，其中Z＝O(酸酐)或NR16(酸酰亚胺)，R7和R8彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基，优选甲基。B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9。
M为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子或三价金属阳离子，优选为钠离子、钾离子、钙离子或镁离子，另外还有铵或有机胺基团，并且a＝1/3、1/2或1，根据M是一价、二价或三价阳离子。所用有机胺基团优选为取代的铵基团，其衍生自伯、仲或叔C1-20烷基胺、C1-20链烷醇胺、C5-8环烷基胺和C6-14芳基胺。所述胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。
R9为氢、具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或具有6至14个C原子的芳基，其也可任选地被取代，q＝2、3或4，并且r＝0至200，优选1至150。本文的脂族烃可以是直链或支链的以及饱和或不饱和的。被认为是优选的环烷基为环戊基或环己基；被认为是优选的芳基为苯基或萘基；并且特别地，这些基团也可以被羟基、羧基或磺酸基团取代。
此外，Z为O或NR16，其中R16在每次出现时独立地为相同或不同的，并且由支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H表示。
下式表示单体(Vc)：
在该式中，R10和R11彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基。
此外，R12为相同或不同的，并且由(CnH2n)-SO3H(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-OH(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-PO3H2(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-OPO3H2(其中n＝0、1、2、3或4)、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR14 b(其中n＝0、1、2、3或4并且b＝2或3)表示。
R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r具有上述定义。
R14为氢、具有1至10个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基。
此外，Q为相同或不同的，并且由NH、NH15或O表示，其中R15为具有1至10个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基。
在一个特别优选的实施方案中，烯属不饱和单体(VI)由以下通式表示
(VI)
其中所有基团具有上述定义。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的本发明共聚物的平均分子量Mw优选为5000至200 000g/mol、更优选为10 000至80 000g/mol且非常优选为20 000至70 000g/mol。通过尺寸排阻色谱法(柱组合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ，购自Shodex，Japan；洗脱剂：80体积％HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％乙腈；进样体积100μl；流速0.5ml/min)分析聚合物的平均摩尔质量和转化率。用线性聚乙二醇标准物进行测定平均摩尔质量的校准。作为转化率的量度，将共聚物的峰标准化至相对高度为1，并且使用未反应的大分子单体/含PEG低聚物的峰的高度作为残余单体含量的量度。
本发明的共聚物优选满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
在一个优选的实施方案中，在聚亚烷基二醇醚的式(1)中，Rα为具有1至4个C原子(更特别地1个C原子)的脂族烃基，β在每次出现时以对每个(CβH2βO)单元为相同或不同的方式，独立地为2或3，更特别为2，并且ω为8至100，更特别为10至25。
在另一个优选的实施方案中，式(1)的聚亚烷基二醇醚为平均摩尔质量为200至2000g/mol的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或无规则环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，甲基、乙基、丙基、丁基或更高级烷基聚亚烷基二醇醚，例如平均摩尔质量为200至2000g/mol的聚丙二醇单甲醚、丁基聚乙二醇醚、丙基聚乙二醇醚、乙基聚乙二醇醚、甲基聚乙二醇醚。
在一个特别优选的实施方案中，式(1)的聚亚烷基二醇醚为平均分子量为200至1000g/mol、更特别为500g/mol的甲基聚乙二醇醚。
本发明组合物中的硅酸钙水合物优选为以下形式：变针硅钙石、针硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石(clinotobermorite)、雪硅钙石(纤硅钙石(riversiderite))、雪硅钙石、雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、变羟硅钠钙石、粒硅钙石、柱硅钙石、α-Ca2[SiO3(OH)](OH)、羟硅钙石、jaffeite、罗水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石，更优选硬硅钙石、雪硅钙石(纤硅钙石)、雪硅钙石、雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、变羟硅钠钙石、柱硅钙石和/或jaffeite。在另一个优选的实施方案中，硅酸钙水合物为无定形形式。硅酸钙水合物中的钙与硅的摩尔比优选为0.6至2、优选为0.8至1.8、更优选为0.9至1.6、特别优选为1.0至1.5。硅酸钙水合物中的钙与水的摩尔比优选为0.6至6、更优选为0.6至2且特别优选为0.8至2。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物是粉末形式。在这种情况下，优选含酸基的聚合物和聚亚烷基二醇醚以分布在包含硅酸钙水合物的颗粒的表面上的形式存在。在这种情况下，除了本发明必需的硅酸钙水合物之外，所述颗粒还可以包含其他化合物，且更特别是盐，其特别地可来自硅酸钙水合物的生产过程。所述化合物可为例如，硝酸钠、乙酸钠和/或二氧化硅。这些其他化合物可特别以0.1至35重量％、优选5至30重量％的量存在于本发明的组合物中。本发明粉末的平均粒度优选小于400μm、更优选小于100μm，且更特别为1至250μm、更优选1至75μm，如通过激光粒度测量法测量。在本专利申请意义上的术语“平均粒度”对应于颗粒体积分布的中值，即对应于D50数据。
本发明的另一个主题是通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应来制备本发明组合物的方法，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在至少部分包含本发明的至少一种含酸基聚合物的水的存在下进行。本发明的至少一种式(1)的聚亚烷基二醇醚和任选的剩余量的至少一种本发明的含酸基聚合物在此可彼此独立地在水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应之前被引入到水相中，或者在反应期间加入。优选地，本发明的至少一种式(1)的聚亚烷基二醇醚和任选的剩余量的至少一种本发明的含酸基聚合物在水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应之后加入。
合适的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物在每种情况下原则上甚至是在水中仅具有相对较差溶解度的化合物，尽管在每种情况下优选具有良好水溶性(在水中完全或接近完全溶解)的化合物。然而，必须确保反应性足以在含水环境中与相应的反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)反应。水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物的溶解度优选大于0.005mol/l水，其在20℃、在大气压下测定。
在一个优选的实施方案中，将至少一种本发明的含酸基聚合物至少部分引入水中，随后同时但彼此分开地加入水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。
在本发明的方法中，钙与硅的摩尔比特别为0.6至2.0、优选为0.8至1.8、更优选为0.9至1.6、特别优选为0.9至1.5。
特别合适的水溶性钙化合物为硝酸钙、氢氧化钙、乙酸钙、氨基磺酸钙和/或甲磺酸钙。
水溶性硅酸盐化合物选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸钙、二氧化硅、偏硅酸钠、偏硅酸钾，以及这些组分中的两种或更多种的混合物。特别优选水溶性硅酸盐化合物选自式m SiO2·n M2O的碱金属硅酸盐，其中M为Li、Na、K和NH4，优选为Na或K或其混合物，m和n为摩尔数，并且m:n的比为约0.9至约4、优选为约0.9至约3.8且更特别为约0.9至约3.6。术语“水玻璃”是指已从流动的熔体固化的硅酸的水溶性盐，更特别地是硅酸钾和硅酸钠或其水溶液，正如在标题“Waterglass”(最近更新于2004年5月)下在线参考工作(Thieme Verlagsgruppe)中所发现的。
在第一步中，通常获得包含细分散形式的硅酸钙水合物的悬浮液。悬浮液的固含量优选为5至40重量％、更优选为10至35重量％、特别优选为10至30重量％。本发明的悬浮液中的单个硅酸钙水合物颗粒的平均初级粒径优选小于500nm、更优选小于250nm且更特别为1至150nm，如通过超小角度X射线衍射测量的(Soft Matter，2013，9，4864)。
关于制备本发明的硅酸钙水合物，进一步参考专利申请WO2010/026155、WO2011/026720和WO2011/029711，其全部内容在此并入本申请中。在这一方面，此外还参考迄今尚未公开的申请PCT/EP2014/051494和PCT/EP2014/051485，其全部内容在此并入本申请中。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法还包括干燥步骤。更具体地，所述干燥可通过辊干燥、喷雾干燥、在流化床方法中干燥、通过在高温下整体干燥或其他常规干燥方法进行。干燥温度的优选范围为50至250℃。特别优选的干燥步骤是喷雾干燥，其优选在100至240℃的温度下进行。在该方法中，本发明的组合物优选以粉末的形式获得。
粉末的残余水分含量优选小于10重量％、更优选小于5重量％且特别优选小于3重量％。
本发明的另一个主题是包含水泥质粘合剂和0.01至10重量％的本发明组合物的混合物，基于混合物的总质量计。参考参数“混合物的总质量”在此包括本发明的组合物。
换言之，其涉及由包含水泥质粘合剂和0.01至10重量％的本发明组合物的组分制备的混合物，基于混合物的总质量计。
水泥质粘合剂优选包含至少一种基于波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥和潜在水硬性粘合剂或火山灰粘合剂的水泥。
在一个特别优选的实施方案中，包含水泥质粘合剂的混合物包含至少一种选自以下的化合物：硅砂、细磨石英、石灰石、重晶石、方解石、文石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、非膨胀性双层硅酸盐(例如云母)、可膨胀性双层硅酸盐(例如膨润土)、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。特别地，，混合物的总质量可在一定程度上由至少30重量％、更特别地至少40重量％且更优选至少50重量％的至少一种选自以下的化合物组成：硅砂、细磨石英、石灰石、重晶石、方解石、文石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、非膨胀性双层硅酸盐(例如云母)、可膨胀性双层硅酸盐(例如膨润土)、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。
包含水泥质粘合剂的混合物优选为干砂浆。对大量合理化以及提高产品质量的持续努力意味着在建筑业中，用于任何非常广泛的用途的砂浆现在几乎不再由建筑工地本身的原料混合在一起。这种功能现在在建筑材料工业的工厂中已大部分被接收，并且即用型混合物以所谓的工厂干混砂浆的形式提供。根据DIN 18557，仅通过加入水并混合就可在建筑工地上工作的完全混合物被称为工厂砂浆，更具体地称为工厂干混砂浆。这种砂浆系统可满足各种各样的物理构造目的中的任何一种。根据所施加的目的，水泥质粘结剂具有添加至其中的其他添加剂或掺合剂，以使工厂干混砂浆适应特定的最终用途。所述添加剂和掺合剂可包括，例如，减缩剂、膨胀剂、促进剂、缓凝剂、增稠剂、消泡剂、加气剂和腐蚀抑制剂。
更具体地，本发明的工厂干混砂浆可包括砌筑砂浆、抹灰砂浆、用于热绝缘复合系统的砂浆、修整灰浆、接缝砂浆、瓷砖粘合剂、薄层砂浆、定位砂浆(screed mortar)、铸塑砂浆、注射砂浆、填充化合物、水泥浆或衬里砂浆(例如，用于饮用水管道)。
在一个具体的实施方案中，本发明的混合物还可以是自调平衬底组合物。这是特别有利的，因为用于小层厚度的这种粉末形式的组合物通常非常细，因此与水混合相对较慢。还包括工厂灰浆，在建筑工地的制备阶段中不仅可向其提供水，而且可向其提供其他组分，特别是液体和/或粉末添加剂和/或聚集体(双组分系统)。
本发明的另一个主题是本发明的组合物在包含水泥质粘合剂的粉末形式的混合物中的用途，其用于在加入混合水之后加速含酸基聚合物的分散作用随时间的发展，并随后加速混合物的固化。优选使用0.01至10重量％、更特别0.01至5重量％、特别优选0.1至2重量％的本发明组合物，基于包含水泥质粘合剂的粉状混合物的总质量计。参考参数“总质量”在此包括本发明的组合物。
以下实施例说明了本发明的优点。
实施例
凝胶渗透色谱法
测定摩尔重量的样品制备通过将聚合物溶液溶解在GPC洗脱液中来进行，得到GPC洗脱液中的聚合物浓度为0.5重量％。然后，将该溶液通过具有聚醚砜膜且孔径为0.45μm的注射过滤器过滤。该滤液的进样体积为50-100μl。
平均分子量在具有UV检测器(Waters 2487)和RI检测器(Waters2410)的型号为Alliance 2690的Waters GPC仪器上测定。
聚合物的分子量使用两种不同的标准来测定。首先，它们相对于来自PSS PolymerStandards Service GmbH的聚乙二醇标准物来测定。聚乙二醇标准物的分子量分布曲线通过光散射来测定。聚乙二醇标准物的质量为682000、164000、114000、57100、40000、26100、22100、12300、6240、3120、2010、970、430、194、106g/mol。
所用的聚羧酸酯醚的化学性质
所用的聚合物具有以下组成：
表1：
缩写VOBPEPG-3000代表嵌段结构的乙烯氧基丁基-聚乙烯/丙烯二醇。嵌段A仅包含聚乙二醇，嵌段B为乙二醇和丙二醇的无规则混合物。摩尔质量为3000g/mol。该结构符合具有n～23、k～13、l～28的式ω。
式ω
所有实施例中所用的MPEG500和MPEG1000分别为A 500 E和Pluriol A1020 E(购自BASF SE的商品)。
制备聚羧酸酯醚B
向具有温度计、pH计和回流冷凝器的1000ml四颈烧瓶中加入385g水和360g(0.12mol)VOBPEPG-3000。
将混合物冷却至15℃。然后加入0.5g 2％浓度的FeSO4*18H2O溶液和42.4g(0.59mol)99％丙烯酸。然后加入1.8g巯基乙醇和5g Brüggolit FF6。在此时，建立约4.6的pH。在2分钟的混合时间后，加入2.5g 50％浓度的H2O2溶液。在短时间后开始聚合，并且看到稳定的温度上升。约2分钟后，反应达到约42℃的温度最大值和4.2的pH。再过5分钟后，用30g 20％浓度的NaOH溶液将该批料调节至pH为5.5。这得到澄清的聚合物水溶液，其颜色为淡黄色，固含量为50重量％。
类似地制备聚羧酸酯醚A，其中固含量同样为50重量％。
使用用于制备添加剂V1的聚合物A溶液和用于制备添加剂V2的聚合物B溶液，将每种溶液用Niro Mobil Minor喷雾干燥器进行干燥。用具有氮气流的双流体喷嘴进行雾化。入口温度230℃，出口温度100℃。
纳米级CSH溶液的制备方案
制备载体组分T
所用原材料：
氢氧化钙(Merck KGaA，纯度97％)
乙酸钙一水合物(Sigma Aldrich Co.LLC,>99.0％)
消泡剂(购自BASF Construction Solutions GmbH的Melflux DF 93，固体含量＝60.0重量％)
Na水玻璃(BASF SE,Natriumwasserglas 37/40PE，固体含量36.1重量％，模数n(SiO2)/n(Na2O)＝3.4)
聚合物A为36.1重量％浓度的水溶液
合成说明：
钙源CL：
钙源CL具有以下组成：
物质 重量分数％
氢氧化钙悬浮液(30重量％) 32.7
乙酸钙一水合物 10.1
水 57.2
钙源通过以下步骤制备：
(i)引入水
(ii)加入30重量％含水氢氧化钙悬浮液
(iii)加入乙酸钙一水合物。
使用具有桨式搅拌器的机械搅拌器以40rpm(转/分钟)不断地搅拌悬浮液，以防止氢氧化钙沉淀。
硅酸盐源SL：
硅酸盐源SL具有以下组成：
物质 重量分数％
Na水玻璃(36.1重量％形式) 49.8
水 50.2
硅酸盐源SL通过在40rpm的搅拌下引入水和加入Na水玻璃来制备。
稳定剂溶液STL：
稳定剂溶液STL具有以下组成：
物质 重量分数％
聚合物A(36.1重量％浓度的水溶液) 38.7
Melflux DF 93(消泡剂) 2.3
水 61.0
稳定剂溶液STL通过以下步骤制备：
(i)引入水
(ii)加入聚合物A
(iii)加入Melflux DF 93
将该溶液在40rpm下不断搅拌，并将温度调节至22℃。
为了制备载体组分T，将稳定剂溶液STL引入反应器中，并在40rpm下搅拌。连接至该反应器的是一个20ml的3通道混合池。该混合池配备有Ika Ultra Turrax，其以10000rpm驱动转子-定子分散工具(Ika，S 25KV-25F)。使用Ismatec MCP工艺蠕动泵，在50rpm的转速下以108.83g/min的泵送速率将稳定剂溶液STL循环泵送通过混合池。在150分钟的合成时间期间，将钙源CL和硅酸盐源SL通过蠕动泵以恒定质量比CL/SL＝1.36平行引入混合池中，并与稳定剂溶液STL混合。将钙源CL以2.33g/min的恒定泵送速率泵送到混合池中，并且以1.71g/min的恒定泵送速率泵送硅酸盐源SL。总计，将1.53重量份的稳定剂溶液STL与1.36重量份的钙源和1.0重量份的硅酸盐源混合。在完全计量钙源CV和硅酸盐源SL之后，将反应混合物在40rpm下再搅拌15分钟。所得的载体组分T的固含量为16.5重量％。
对比产品V4和本发明产品V5至V9的一般制备方案
将如表2所示的MPEG 500和聚合物A或聚合物B的量在搅拌下混入1kg 16.5％载体组分T(纳米级CSH悬浮液)中。
将该混合物用Niro Mobil Minor喷雾干燥器进行干燥。用双流体喷嘴和氮气流进行雾化。入口温度230℃，出口温度100℃。结果是一种细的不粘的白色粉末。该粉末具有1.7重量％的残余水分含量。
对比实施例V3的制备方案
对于对比实施例3，以基于EP 2574636 A1的实施例4(参见第10页，第20-27行)的方法制备了在甲基聚乙二醇(MPEG500)中的聚羧酸酯醚溶液，其中使用纯MPEG500而不是MPEG500/甘油碳酸酯混合物。其以无水液体的形式获得。聚羧酸酯醚溶液与粘合剂系统的混合以类似于EP 2574636A1的第10页上的使用实施例1的方式进行。将由500g水泥(CEM I52.5 R，来自HeidelbergCement的Milke型)和500g细硅砂(来自QuarzwerkeFrechen的H33型)组成的1000g粘合剂系统在烧杯中用轴向搅拌器以500转/分钟进行搅拌。向该混合物中加入3.0g在甲基聚乙二醇(添加剂V3A)中的聚羧酸酯醚溶液(相当于0.30重量％纯聚羧酸酯醚，基于水泥含量计)。
表2：对照产品V4和本发明产品V5至V9的制备
表2中残余水分含量通过将样品在90℃下干燥至恒重来测定。
“产物中聚合物的分数以重量％计”表示产物中聚合物的总量，其源自载体组分的制备，并且在每种情况下源自产物V4至V9的制备。
粉末V5的粒径通过在Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd，GreatBritain)上使用仪器中所采用的全自动测量程序(选择的设置：振动速率40％和空气压力1.5巴)，通过激光粒度测定法来测定，得到测量值为11μm(D50值)。
性能测试
混合和测试技术
为了测试各种增塑剂的吸附和流化速率，选择来自Eirich型号EL 1Laboratory的剧烈混合物、具有偏心布置的混合工具和倾斜的混合容器。混合物的选择背景是其能够可靠和可再现地生产水泥砂浆，其具有在混合操作期间可变的适应混合工具的速度和检测电驱动功率的可能性。在混合器中，混合容器被主动驱动，从而将混合物材料输送到混合工具。由于混合工具的偏心位置与倾斜的混合容器组合，因此混合物材料的位置在垂直和水平方向上均存在较大的变化。混合容器的倾斜还用于抵抗重颗粒分离到外部区域中，因为重力用于使整个混合材料连续返回到混合流中。与变频器结合的计算机控制器允许在1至30m/s的范围内连续地调节混合工具的速度。此外，在混合操作期间，可以捕获并记录混合工具处的电驱动功率P。在所有实验中，混合工具的速度在同向流动原理上设定为4m/s。混合容器的速度为1m/s。所有实验均使用1kg重量的恒定干混砂浆来进行。
为了对含酸基聚合物部分的分散活性随时间的发展的加速进行定量比较，由所记录的混合工具的功率曲线计算稳定时间ts。在此，稳定时间ts的数值是含酸基聚合物的分散效果随时间的发展的直接测量。该值越小，含酸基聚合物的分散效果随时间的发展越快。
稳定时间(ts)被定义为在达到最大驱动功率之后混合工具的功率曲线接近渐近线的时间。一旦功率曲线不再显著下降，就存在最佳材料性能。
因此，通过计算稳定时间，可确定所需的混合时间。为了计算稳定时间，将功率P标准化至最大功率Pmax(参见图1)。此后，所记录的功率曲线用数学函数来近似。这是在混合开始t0和直到在时间tmax达到最大功率之间通过线性近似完成的。图2中以示例性的方式示出了混合操作期间标准化的混合功率P/Pmax及其曲线斜率由此可计算稳定时间ts。随后的范围用递减的指数函数来近似(等式1)。
在该等式中，P0、P1和P2是适配的功率参数，t1和t2是适配的时间参数。稳定时间ts被定义为曲线斜率达到标准ε(ts)＝-4·10-4s-1所需的时间(在这一方面，参见：Chopin,D.；de Larrad,F.；Cazacliu,B.:Why do HPC and SCC require a longer mixing time？Cement and Concrete Research 34,2004,pp.2237-2243以及Mazanec,O.；Schieβl,P.:Mixing Time Optimisation for UHPC.Ultra High Performance Concrete(UHPC).In:Second International Symposium on Ultra High Performance Concrete,March 05-07,2008,pp.401-408,ISBN:978-3-89958-376-2)。
在达到稳定时间ts时，所有研究的砂浆具有最佳的新鲜砂浆性能，这是原料完全分散的迹象。
混合和测试方法
所有实验在空调房间中、在20±2℃的温度、65％相对湿度下进行。将干的原料储存在温度为20±2℃、不存在空气的空调房间中。调节混合水的温度，使得在混合操作结束时混合物材料的温度为20±2℃。在加入水之前，将干的原料(水泥、硅砂和粉状增塑剂)在4m/s的工具速度下均化30秒。然后将全部混合水在10秒内通过漏斗加入至干混砂浆混合物中，并与其他原料混合120秒。所记录的稳定时间总是基于湿混合时间，包括加入水的时间。
组分的混合物
实施例I至X的水泥砂浆由500g水泥(CEM I 52.5R，来自HeidelbergCement的Milke型)和500g的细硅砂(来自QuarzwerkeFrechen的H33型)组成。水分含量为150g(w/c＝0.30)。
通过热流量热法测量增塑剂的延迟效应
水泥水化的质量通过等温热流量热法(具有12个通道的TAM Air Thermostat，Thermometric)表征。在水合开始时热流量热计中的温度为20℃。将水泥、砂和水(w/c为0.30)与各种添加剂在试管中混合1分钟。随后将试管插入热流量热计的样品室中，并开始进行数据记录。在至少24小时的时间内记录水合数据。为了评价，计算累积热流，以J/g水泥计。表4列出了12小时后的累积热流。热流越高，增塑剂的延迟效应越小。
表3
“％bwoc”：最初质量的量，基于水泥的量计
在实施例II至X中选择添加剂的量，使得在每种情况下使用相同量的聚合物，基于水泥的量计。
表3中显而易见的是，仅本发明实施例VI至X在加入混合水后，含酸基聚合物(在本实施例中为聚羧酸酯醚)的分散活性随时间的发展得到加速，如由ts的低值以及，同时，随后的混合物的加速固化可以明显看出，所述加速固化通过12小时后的累积热流测量。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含
5-50重量％硅酸钙水合物，
10-60重量％至少一种包含聚醚基团的水溶性含酸基聚合物，
5-40重量％至少一种式(1)的聚亚烷基二醇醚
Rα-(CβH2βO)ω-H (1)
其中
Rα为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基，所述芳基不含酸基团，且
β在每次出现以及以对于每个(CβH2βO)单元为相同或不同的方式，独立地为2、3、4或5，并且
ω为3至200。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种水溶性含酸基聚合物的聚醚基团是结构单元(I)的聚醚基团，
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W (I)
其中
*表示与含酸基聚合物的键合位置，
U为化学键或具有1至8个C原子的亚烷基，
X为氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
n为平均值为3至300的整数，基于含酸基聚合物计，
Alk为C2-C4亚烷基，并且其中基团(AIk-O)n中Alk可为相同或不同的，
W为氢、C1-C6烷基或者芳基，或者为基团Y-F，其中
Y为具有2至8个C原子的直链或支链的亚烷基，并且可以带有苯环，
F为通过氮键合的5元或10元氮杂环，其除了氮原子和碳原子之外，还可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的额外的杂原子作为环成员，对于氮环成员可以具有基团R2，并且对于1或2个碳环成员可以以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述水溶性聚合物的酸性基团为选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、硫氧基、硫代烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基的基团中的至少一种。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述包含聚醚基团的水溶性含酸基聚合物为缩聚产物，其包含
(II)包含芳族或杂芳族和聚醚基团的结构单元，
(III)包含芳族或杂芳族的磷酸化结构单元。
5.权利要求4的组合物，其中所述结构单元(II)和(III)由以下通式表示
(II)
A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中
A为相同或不同的，并且由芳族体系中具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其他基团具有对结构单元(I)所述的定义；
其中
D为相同或不同的，并且由芳族体系中具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示
其中
E为相同或不同的，并由N、NH或O表示
其中
如果E＝N则m＝2，并且如果E＝NH或O则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地为相同或不同的，并且由支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H表示
其中b
为相同或不同的，并且由0至300的整数表示。
6.权利要求4或5的组合物，其中所述缩聚产物包含由以下式表示的其他结构单元(IV)
其中
Y在每次出现时独立地为相同或不同的，并且由(II)、(III)或缩聚产物的其他组分表示。
7.权利要求1或2的组合物，其中所述包含聚醚基团的水溶性含酸基聚合物为至少一种通过单体混合物聚合可获得的共聚物，所述单体包含：
(V)至少一种烯属不饱和单体，其包含至少一种选自以下的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺，以及
(VI)至少一种具有聚醚基团的烯属不饱和单体。
8.权利要求7的组合物，其中所述烯属不饱和单体(V)由至少一种选自(Va)、(Vb)和(Vc)的以下通式表示
其中
R7和R8彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基
B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，
M为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基团，
a为1/3、1/2或1，
R9为氢、具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基，
q在每次出现和以在每个(CqH2qO)单元中为相同或不同的方式，独立地为2、3或4，且
r为0至200，
Z为O、NR16，
R16在每次出现时独立地为相同或不同的，并且由支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基基团、杂芳基或H表示，
其中
R10和R11彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基
R12为相同或不同的，并且由(CnH2n)-SO3H——其中n＝0、1、2、3或4、(CnH2n)-OH——其中n＝0、1、2、3或4、(CnH2n)-PO3H2——其中n＝0、1、2、3或4、(CnH2n)-OPO3H2——其中n＝0、1、2、3或4、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR14 b——其中n＝0、1、2、3或4并且b＝2或3表示
R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r具有如上所述定义
R14为氢、具有1至10个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基
Q为相同或不同的，并且由NH、NH15或O表示，其中R15为具有1至10个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基。
9.权利要求1至8中任一项的组合物，其以粉末形式存在。
10.权利要求1至9中任一项的组合物，其中所述硅酸钙水合物中的钙与硅的摩尔比为0.6至2.0。
11.权利要求1至10中任一项的组合物，其中，在聚亚烷基二醇醚的式(1)中，
Rα为具有1至4个C原子的脂族烃基，
Β在每次出现时且以对每个(CβH2βO)单元为相同或不同的方式，独立地为2或3，且
ω为8至100。
12.一种制备权利要求1至11中任一项的组合物的方法，其包括将水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应，所述水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水存在下进行，所述水至少部分包含至少一种本发明的含酸基聚合物。
13.权利要求12的方法，其中钙与硅的摩尔比为0.6至2.0。
14.一种包含水泥质粘合剂和0.01至10重量％的权利要求1至11中任一项的组合物的混合物，基于混合物的总质量计。
15.权利要求1至11的组合物在包含水泥质粘合剂的粉状混合物中的用途，其用于在加入混合水之后加速含酸基聚合物的分散作用随时间的发展，并且随后加速所述混合物的固化。
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