JP6091049B2 - 水硬性材料用収縮低減剤 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性材料用収縮低減剤に関する。詳細には、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与することができる水硬性材料用収縮低減剤に関する。

水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない材料である。

水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、硬化物の内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。

このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。２００９年２月に改訂された、鉄筋コンクリート造に関する建築工事標準仕様書（ＪＡＳＳ ５（日本建築学会））では、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみが８００×１０^−６以下に規制されている。

最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、水硬性材料用収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ ５の改訂と同時に、水硬性材料用収縮低減剤に関する建築学会基準も制定された。

水硬性材料用収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。

コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る水硬性材料用収縮低減剤として、２〜８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組み合わせが必要となっており、コンクリートコストが高くなるという問題は解決できていない。

さらに、これらの水硬性材料用収縮低減剤を使用したコンクリート硬化物では、耐凍結融解性が著しく低下する問題がある。このために、これらの水硬性材料用収縮低減剤を寒冷地で使用することが困難であり、これらの水硬性材料用収縮低減剤が市場へ普及することが大きく妨げられている。

特公昭５６−５１１４８号公報 特公平１−５３２１４号公報 特公平１−５３２１５号公報 特開昭５９−１５２２５３号公報 特公平６−６５００号公報 特許第２８２５８５５号公報 特開平９−３０１７５８号公報 特開２００２−６８８１３号公報

本発明の目的は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を示し、優れた耐凍結融解性を示す、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することにある。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、
ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントから選択される少なくとも１種の結合材（Ｘ）と組み合わせて用いる水硬性材料用収縮低減剤であって、
ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含み、
該ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の分子量が４０００〜１００００であり、
該減水剤（Ｂ）が、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体から選択される少なくとも１種を含む。

好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）が上記結合材（Ｘ）に対して０．５〜１２重量％の割合で含有される。

好ましい実施形態においては、上記減水剤（Ｂ）がリグニンスルホン酸塩を含み、該リグニンスルホン酸塩が上記結合材（Ｘ）に対して０．０１〜０．２５重量％の割合で含有される。

好ましい実施形態においては、上記減水剤（Ｂ）がポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体を含み、該ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体が上記結合材（Ｘ）に対して０．０１〜０．８重量％の割合で含有される。

好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）が一般式（１）で表わされる。
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは９０〜２２５である。）

好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基である。

好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）がポリエチレングリコールである。

本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を示し、優れた耐凍結融解性を示す、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。

≪１．水硬性材料用収縮低減剤≫
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、結合材（Ｘ）と組み合わせて用いる水硬性材料用収縮低減剤であって、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含む。

＜１−１．ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）を含む。ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）は、その分子量が、４０００〜１００００であり、好ましくは４５００〜１００００であり、より好ましくは４５００〜８０００であり、さらに好ましくは４５００〜６０００である。ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の分子量が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．５〜１２重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは１．５〜５重量％である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の含有割合が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。

ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）は、好ましくは、一般式（１）で表わされる。
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）

一般式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒが水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であることによって、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、例えば、消泡剤（Ｃ）およびＡＥ剤（Ｄ）を併用する際に、コンクリート中への連行空気の量および質の調整を容易に行うことが可能となり、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与することができる。

一般式（１）において、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。上記の範囲の炭素原子数を有するオキシアルキレン基を用いることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は水に良好に溶解し得る。ＡＯは、１種類のみのオキシアルキレン基でも良いし、２種以上のオキシアルキレン基でも良い。２種以上のオキシアルキレン基の場合、（ＡＯ）_ｎはランダム配列でもブロック配列でもよい。

一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わす。一般式（１）において、ｎは９０〜２２５であり、好ましくは１００〜２２５であり、より好ましくは１００〜１８０であり、さらに好ましくは１００〜１４０である。ｎが９０〜２２５であることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与し得る。

ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ペンチルオキシポリエチレングリコール、ヘキシルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、オクチルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレン付加物；メトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ペンチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリブチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレンを必須とする２種以上のオキシアルキレン付加物などが挙げられる。これらの中でも、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与でき、かつ、コストも抑えることができるという点から、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールのオキシエチレン付加物が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。

ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基のうち、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であれば、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与でき、さらに、強度低下を抑制することができる。

＜１−２．減水剤（Ｂ）＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、減水剤（Ｂ）を含む。減水剤（Ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

減水剤（Ｂ）は、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体から選択される少なくとも１種を含む。

リグニンスルホン酸塩としては、任意の適切なリグニンスルホン酸塩を採用し得る。このようなリグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。

ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体としては、任意の適切なポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体を採用し得る。このようなポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体としては、例えば、３−メチル３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩；などが挙げられる。

減水剤（Ｂ）は、その他の任意の適切な減水剤を含有していても良い。このような減水剤としては、例えば、ポリオール誘導体、グルコン酸などのオキシカルボン酸およびその一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。

減水剤（Ｂ）がリグニンスルホン酸塩を含む場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の該リグニンスルホン酸塩の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜０．２５重量％であり、より好ましくは０．０２〜０．２５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％であり、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のリグニンスルホン酸塩の含有割合が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、結合材（Ｘ）の分散性に影響を及ぼすことから、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。

減水剤（Ｂ）がポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体を含む場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の該ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜０．８重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７５重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体の含有割合が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、結合材（Ｘ）の分散性に影響を及ぼすことから、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。

＜１−３．ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、好ましくは、さらにＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）を含む。ＡＥ剤（Ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。消泡剤（Ｄ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

ＡＥ剤（Ｃ）としては、任意の適切なＡＥ剤を採用し得る。ＡＥ剤（Ｃ）としては、例えば、樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなどが挙げられる。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤にＡＥ剤（Ｃ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のＡＥ剤（Ｃ）の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００００１〜５重量％である。ＡＥ剤（Ｃ）の含有割合を０．０００００１〜１０重量％にすることにより、一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。

消泡剤（Ｄ）としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。消泡剤（Ｄ）としては、例えば、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。これらの中でも、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。

鉱油系消泡剤としては、例えば、燈油、流動パラフィンなどが挙げられる。油脂系消泡剤としては、例えば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどが挙げられる。アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などが挙げられる。アミド系消泡剤としては、例えば、アクリレートポリアミンなどが挙げられる。リン酸エステル系消泡剤としては、例えば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどが挙げられる。金属石鹸系消泡剤としては、例えば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどが挙げられる。シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などが挙げられる。

オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤に消泡剤（Ｄ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の消泡剤（Ｄ）の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００００１〜５重量％である。消泡剤（Ｄ）の含有割合を０．０００００１〜１０重量％にすることにより、一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。

＜１−４．その他の成分＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分としては、例えば、水、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、遅延剤、早強剤・促進剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

しかしながら、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できるという効果を発現できる。したがって、上記に挙げたようなその他の成分は、水を除いて、必要でなければ、特に用いなくても良い。

≪２．水硬性材料用収縮低減剤の調製≫
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、任意の適切な方法で調製すれば良い。例えば、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を必須に用い、これと、必要に応じて、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）、および任意の他の成分から選ばれる少なくとも１種を、任意の適切な方法で混合すれば良い。混合の順序は、任意の適切な順序を採用し得る。また、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）と減水剤（Ｂ）は、予め混合した後に結合材（Ｘ）に混合しても良いし、結合材（Ｘ）に各々別々に添加して混合しても良い。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を併せ持つ。本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）を高濃度に含有し、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の経時安定性が優れており、分離沈殿することなく相溶性に優れ、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（重量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。

≪３．コンクリート組成物≫
コンクリート組成物は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤と結合材（Ｘ）を含む。

結合材（Ｘ）は、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントから選択される少なくとも１種である。

コンクリート組成物とは、最終的に、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分と結合材（Ｘ）を含む組成物となっていれば、その調製過程は問わない。すなわち、コンクリート組成物を構成する各構成成分（本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分、結合材（Ｘ）、および、必要に応じてその他の成分）から選ばれる一部を予め混合した後に残りを混合して調製しても良いし、コンクリート組成物を構成する各構成成分の全部を一括で混合しても良い。

コンクリート組成物は、好ましくは、骨材および水を含む。骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。なお、細骨材および水を含み、粗骨材を含まないコンクリート組成物を、モルタルと称することがある。

細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。

粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。

水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。

コンクリート組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤、粉体が挙げられる。粉体としては、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。

コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。

コンクリート組成物は、そのままコンクリート（フレッシュコンクリート）として用い得る。

コンクリート組成物における、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、結合材（Ｘ）に対し、固形分換算で、０．５〜１０．０重量％とすることが好ましい。また、コンクリート組成物中の結合材（Ｘ）の容量が１４容量％を超える場合は、結合材（Ｘ）に対し、固形分換算で、好ましくは０．５〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．５〜６．０重量％である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。

≪ＧＰＣ分子量測定条件≫
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１

≪コンクリート物性の評価≫
〔コンクリートに添加する各成分の固形分測定〕
コンクリート物性の評価に使用した水硬性材料用収縮低減剤に用いる各成分の固形分を以下の方法で測定した。
１．アルミ皿を精秤した。
２．精秤したアルミ皿に固形分を測定する成分をのせ、精秤した。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２．で精秤した成分をアルミ皿ごと１時間入れた。
４．１時間後、アルミ皿および固形分を測定する成分を乾燥機から取り出し、デシケーター内で１５分間放冷した。
５．１５分後、デシケーターから取り出したアルミ皿および固形分を測定する成分（乾燥後）を精秤した。
６．上記で測定した重量を用いて、以下の式により、固形分を算出した。
固形分（％）＝｛[（上記５の精秤で得られた重量）−（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]／[（上記２の精秤で得られた重量）−（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]｝×１００

〔フレッシュコンクリートの評価〕
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプフロー、スランプ値、空気量を以下の方法により測定した。
スランプフロー：ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１
スランプ値：ＪＩＳ Ａ １１０１−１９９８
空気量：ＪＩＳ Ａ １１２８−１９９８

〔乾燥収縮低減性の評価〕
乾燥収縮低減性評価用のコンクリート供試体（１０×１０×４０ｃｍ）の作成を、ＪＩＳ Ａ １１２９に従って実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたコンクリートを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。
ＪＩＳ Ａ １１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式で示されるように、基準コンクリート（収縮低減剤を使用しないコンクリート）の収縮量に対する、実施例または比較例の収縮低減剤を用いたコンクリートの収縮量の比を表し、値が小さいほど収縮を低減することができることを示す。
長さ変化比
＝｛（実施例または比較例の収縮低減剤を用いたコンクリートの収縮量）／（基準コンクリートの収縮量）｝×１００

〔コンクリート圧縮強度の評価〕
得られたフレッシュコンクリートを圧縮強度評価用の供試体型枠（直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に入れ、密閉して２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、２０℃の静水中で２８日間水中養生を行った。水中養生後、供試体を取り出し、供試体の上下両端面を研磨した後、圧縮強度の測定をＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して実施した。

〔製造例１〕：ＰＥＧ４５００の製造
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器中に、分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１００ｇおよび水酸化ナトリウム０．０１５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１５０℃まで昇温させた後、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１００ｇを添加し、中間体（１）として分子量８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８００）得た。
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器中に、中間体（１）１５０ｇおよび水酸化ナトリウム０．０１２ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１５０℃まで加温した。次に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド７００ｇを添加し、分子量４５００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４５００）を得た。

〔製造例２〕：共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６重量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体（ＩＰＮ５０）を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液２．３９重量部を添加し、アクリル酸３．１５重量部およびイオン交換水０．７９重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３−メルカプトプロピオン酸０．１３重量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（１）の水溶液を得た。

〔製造例３〕：共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４２．４３重量部、ＩＰＮ５０を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液４．１２重量部を添加し、アクリル酸３．１１重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．９０重量部およびイオン交換水２．２６重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３−メルカプトプロピオン酸０．３３重量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１１重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３１９００の共重合体（２）の水溶液を得た。

〔製造例４〕：減水剤２の製造
製造例２で得られた共重合体（１）および製造例３で得られた共重合体（２）を、重量比で、共重合体（１）／共重合体（２）＝３０／７０の割合で混合し、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体に相当する減水剤２の水溶液を得た。

〔製造例５〕：共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水２００．２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２５．２ｇ、メタクリル酸４４．８ｇ、水４５０ｇおよび連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２６００の共重合体（３）の水溶液を得た。

〔製造例６〕：共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水２００．２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２３９．９ｇ、メタクリル酸２０．１ｇ、水４５０ｇおよび連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３５６００の共重合体（４）の水溶液を得た。

〔製造例７〕：減水剤３の製造
製造例５で得られた共重合体（３）および製造例６で得られた共重合体（４）を、重量比で、共重合体（３）／共重合体（４）＝３０／７０の割合で混合し、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体に相当する減水剤３の水溶液を得た。

〔実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例５で用いる各種成分≫
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例５で用いるポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を表１に示す。

ここで、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の中で、ＰＥＧ２００は分子量２００のポリエチレングリコール（第一工業製薬社製）、ＰＥＧ６００は分子量６００のポリエチレングリコール（第一工業製薬社製）、ＰＥＧ１０００は分子量１０００のポリエチレングリコール（第一工業製薬社製）、ＰＥＧ２０００は分子量２０００のポリエチレングリコール（第一工業製薬社製）、ＰＥＧ６０００は分子量６０００のポリエチレングリコール（第一工業製薬社）、ＰＥＧ１００００は分子量１００００のポリエチレングリコール（第一工業製薬社）である。また、減水剤（Ｂ）中で、減水剤１はリグニンスルホン酸系ＡＥ減水剤（ＢＡＳＦポゾリス社製、商品名「ポゾリスＮｏ．７０」）である。さらに、ＡＥ剤（Ｃ）はアルキルエーテル陰イオン系ＡＥ剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカホープＹＥＳ−２５」）であり、消泡剤（Ｄ）はオキシアルキレン系消泡剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカノールＬＧ２９９」）である。

〔実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例２〕
（配合）
下記に示すコンクリート配合１で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、強制２軸練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。

コンクリート配合１
単位セメント量： ３２０ｋｇ／ｍ^３
単位水量 ： １７０ｋｇ／ｍ^３
単位細骨材量 ： ８３７ｋｇ／ｍ^３
単位粗骨材量 ： ９４２ｋｇ／ｍ^３
水セメント比（Ｗ／Ｃ）：５３％
細骨材率（ｓ／ａ）：４８．０％

（材料の練り混ぜ）
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。
なお、材料の練り混ぜの際には、また、空気量調整剤（ＡＥ剤および消泡剤：表１参照）によって、コンクリートの空気量が５±１％となるように調整した。
配合比を表２に示す。

（評価）
得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、評価を行った。評価結果を表３に示す。

表３より、実施例１〜実施例３では、比較例１〜比較例２に比べて、長さ変化比が小さく、圧縮強度が大きいことが分かる。

〔実施例４〜実施例９、比較例３〜比較例５〕
（配合）
下記に示すコンクリート配合２で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、強制２軸練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。

コンクリート配合２
単位セメント量： ３５６ｋｇ／ｍ^３
単位水量 ： １７８ｋｇ／ｍ^３
単位細骨材量 ： ７８６ｋｇ／ｍ^３
単位粗骨材量 ： ９４５ｋｇ／ｍ^３
水セメント比（Ｗ／Ｃ）：５０％
細骨材率（ｓ／ａ）：４６．３％

（材料の練り混ぜ）
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。
なお、材料の練り混ぜの際には、また、空気量調整剤（ＡＥ剤および消泡剤：表１参照）によって、コンクリートの空気量が５±１％となるように調整した。また、減水剤２および減水剤３を適宜添加することにより、スランプが１８±２ｃｍとなるように調整した。
配合比を表４に示す。

（評価）
得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、評価を行った。評価結果を表５に示す。

表５より、実施例４〜実施例９では、比較例３〜比較例５に比べて、長さ変化比が小さく、圧縮強度が大きいことが分かる。

本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を示し、優れた耐凍結融解性を示す、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができるので、これらはコンクリート用の収縮低減剤として有用である。

Claims (6)

1. ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントから選択される少なくとも１種の結合材（Ｘ）と組み合わせて用いる水硬性材料用収縮低減剤であって、
   ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含み、
   該ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）が該結合材（Ｘ）に対して０．５〜１２重量％の割合で含有され、
   該ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の分子量が４０００〜１００００であり、
   該減水剤（Ｂ）がポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体を含み、
   該ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体が該結合材（Ｘ）に対して０．０１〜０．８重量％の割合で含有され、
   該ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体が、アルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩である、
   水硬性材料用収縮低減剤。
2. 前記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）が一般式（１）で表わされる、請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
   ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）
   （一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは９０〜２２５である。）
3. 前記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基である、請求項１または２に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
4. 前記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）がポリエチレングリコールである、請求項１から３までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
5. 前記アルケニルエーテル系単量体が、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した単量体である、請求項１から４までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
6. 前記不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸である、請求項１から５までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。