JP2012153580A - 水硬性材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、良好な作業性を有し、硬化時のブリージング水の発生が少なく、水硬性材料に対する優れた収縮低減機能により、硬化物のひび割れ発生を抑制し、該硬化物の耐久性を向上させることができる、水硬性材料組成物を提供する。
【解決手段】本発明の水硬性材料組成物は、一般式Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−Ｈ（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍはＥＯの平均付加モル数を表し、ｍは４０〜１０００である。）で表される収縮低減剤（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）を含み、収縮低減剤（Ａ）と水硬性材料（Ｃ）が重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝０．００５〜０．１であり、粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）が重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００３〜０．１５であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性材料組成物に関する。より詳細には、作業性に優れた良好な流動性を有し、硬化時のブリージング水の発生が少なく、乾燥収縮が低減された硬化体を与える水硬性材料組成物に関する。

コンクリートは、セメントと骨材と水からなる代表的な水硬性材料組成物であり、硬化体は強度や耐久性に優れているので、土木・建築構造物を構築するためには欠かすことができない材料である。

コンクリートは、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。

一方、近年、川砂等の良質な骨材の枯渇に伴い、クレーや有機質成分など無機又は有機物の微粒状夾雑物を含んだ品質の劣る骨材を使用せざるを得ない状況となってきている。

骨材中に多量の微粒状夾雑物が含まれていると、コンクリートの流動性が低下するため、所定のスランプを得る単位水量が増加する傾向にあり、それによりブリージング水が増加したり、単位水量を抑制するための減水剤の使用量が多くなるという問題がある。

また、上記の微粒状夾雑物を多く含む骨材を使用したコンクリートは、初期材齢での乾燥収縮が大きくなり、表面ひび割れが発生し易くなるといわれている。

最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、乾燥収縮低減剤が重要視されている。乾燥収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキサイドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。

特公昭５６−５１１４８号公報 特公平１−５３２１４号公報 特公平１−５３２１５号公報 特開昭５９−１５２２５３号公報 特公平６−６５００号公報 特許第２８２５８５５号公報

本発明の目的は、良好な作業性を有し、硬化時のブリージング水の発生が少なく、水硬性材料に対する優れた収縮低減機能により、硬化物のひび割れ発生を抑制し、該硬化物の耐久性を向上させることができる、水硬性材料組成物を提供することにある。

本発明の水硬性材料組成物は、一般式（１）で表される収縮低減剤（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）を含み、収縮低減剤（Ａ）と水硬性材料（Ｃ）が重量比で、（Ａ）／（Ｃ）＝０．００５〜０．１であり、粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）が重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００３〜０．１５であることを特徴とする。

Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−Ｈ （１）

（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍはＥＯの平均付加モル数を表し、ｍは４０〜１０００である。）
好ましい実施形態においては、上記収縮低減剤（Ａ）が、重量平均分子量２０００〜４００００の範囲のポリエチレングリコールである。

好ましい実施形態においては、本発明の水硬性材料組成物は、減水剤（Ｄ）を含む。

好ましい実施形態においては、本発明の水硬性材料組成物は、消泡剤（Ｅ）を含む。

本発明によれば、良好な作業性を有し、硬化時のブリージング水の発生が少なく、水硬性材料に対する優れた収縮低減機能により、硬化物のひび割れ発生を抑制し、該硬化物の耐久性を向上させることができる、水硬性材料組成物を提供できる。

本発明の水硬性材料組成物は、一般式（１）で表される収縮低減剤（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）を含む。

Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−Ｈ （１）

一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子である。

一般式（１）中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍはＥＯの平均付加モル数を表す。ｍは４０〜１０００であり、好ましくは８０〜８００であり、さらに好ましくは１００〜５００である。ｍが４０未満の場合、ブリージング水の増加や収縮低減機能の低下の恐れがある。ｍが１０００を超えると、水硬性材料組成物の流動性が損なわれる恐れがある。

収縮低減剤（Ａ）は、ポリエチレングリコールであることが好ましい。収縮低減剤（Ａ）がポリエチレングリコールの場合、その重量平均分子量は、好ましくは２０００〜４００００の範囲であり、より好ましくは３０００〜３００００の範囲であり、さらに好ましくは４０００〜２００００の範囲である。

本発明における収縮低減剤（Ａ）の製造方法については、任意の適切な製造方法を採用し得る。例えば、アルコールや、低分子量ポリエチレングリコール、若しくは水の存在下、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム）を触媒として、エチレンオキサイドを付加反応させる方法が挙げられる。

本発明の水硬性材料組成物において、粘土鉱物とは粘土を構成する鉱物で、層状珪酸塩鉱物が主成分となっており、具体例としては、モンモリロナイト、カオリナイト、スメクタイト 、セリサイト等がある。

本発明における粘土鉱物（Ｂ）としては、上記鉱物であれば特に限定されないが、例えば、モンモリロナイト、カオリナイト等が挙げられる。

本発明の水硬性材料組成物において、水硬性材料とは水と反応して硬化する物質であり、代表的な水硬性材料としてはセメントがある。

本発明における水硬性材料（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメント等が挙げられる。

本発明における収縮低減剤（Ａ）と水硬性材料（Ｃ）の重量比は、（Ａ）／（Ｃ）＝０．００５〜０．１であり、好ましくは、（Ａ）／（Ｃ）＝０．０１〜０．０８であり、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｃ）＝０．０１〜０．０５である。（Ａ）／（Ｃ）が０．００５未満であると、十分な収縮低減性を発揮できない恐れがあり、（Ａ）／（Ｃ）が０．１を越えると、水硬性材料組成物の硬化不良や、硬化体の強度低下が起きる恐れがある。

本発明における粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）の重量比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００３〜０．１５であり、好ましくは、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００５〜０．１であり、さらに好ましくは、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．０１〜０．０５である。（Ｂ）／（Ｃ）が０．００３未満であると、ブリージング水が多くなる恐れがあり、（Ｂ）／（Ｃ）が０．１５を越えると、乾燥収縮が増大する恐れがある。

本発明の水硬性材料組成物は、減水剤（Ｄ）を含むことが好ましい。減水剤（Ｄ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の水硬性材料組成物に用いられる減水剤（Ｄ）としては、任意の適切な減水剤を採用し得る。例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等のスルホン酸系減水剤；ポリオール誘導体；ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体、好ましくは、ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（ポリカルボン酸系減水剤）、あるいはポリオキシアルキレン基とリン酸基とを有する重合体などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（ポリカルボン酸系減水剤）としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加したアルケニルエーテル系単量体及び（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報参照）などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基とリン酸基とを有する重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体とリン酸モノエステル系単量体とリン酸ジエステル系単量体とを含む単量体から得られる共重合体（特開２００６−０５２３８１号公報参照）などが挙げられる。これらの中でも、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系減水剤が特に好ましい。

本発明の水硬性材料組成物に含まれ得る減水剤（Ｄ）の含有割合は、水硬性材料（Ｃ）の重量に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％である。

本発明の水硬性材料組成物は、消泡剤（Ｅ）を含むことが好ましい。消泡剤（Ｅ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の水硬性材料組成物に用いられる消泡剤（Ｅ）としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。これらの中でも、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。

鉱油系消泡剤としては、例えば、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。油脂系消泡剤としては、例えば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。アミド系消泡剤としては、例えば、アクリレートポリアミン等が挙げられる。リン酸エステル系消泡剤としては、例えば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等が挙げられる。金属石鹸系消泡剤としては、例えば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等が挙げられる。シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

本発明の水硬性材料組成物に含まれ得る消泡剤（Ｅ）の含有割合は、目的に応じて、任意の適切な割合を採用し得るが、水硬性材料（Ｃ）の重量に対して、固形分換算で、下限値として、好ましくは０．０００００１重量％であり、より好ましくは０．００００１重量％であり、上限値として、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは５重量％である。

本発明の水硬性材料組成物は、好ましくはさらにＡＥ剤（空気連行剤）を含む。本発明の水硬性材料組成物に用いられるＡＥ剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の水硬性材料組成物に用いられるＡＥ剤としては、例えば、樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（ＡＢＳと略称されることがある）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（ＬＡＳと略称されることがある）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート、ベタイン、イミダゾリンベタイン等が挙げられる。これらの中でも、樹脂石鹸、ＡＢＳ、ＬＡＳ、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩が特に好ましい。
本発明の水硬性材料組成物に含まれ得るＡＥ剤の量は、目的に応じて、任意の適切な量を採用し得るが、水硬性材料（Ｃ）の重量に対して、固形分換算で、下限値として、好ましくは０．０００００１重量％であり、より好ましくは０．００００１重量％であり、上限値として、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは５重量％である。

本発明の水硬性材料組成物は、収縮低減剤（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水硬性材料（Ｃ）以外に、代表的には、細骨材、粗骨材及び水を含むものや、粗骨材を含まずに細骨材と水を含むものなどがあり、前者はコンクリートと称され、後者はモルタルと称されることがある。

細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。

粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。

水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。

本発明の水硬性材料組成物は、任意の適切な粉体を含んでいてもよい。このような粉体としては、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張性無機化合物微粉末、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。

本発明の水硬性材料組成物は、本発明の作用効果を奏する限り、任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤として例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤、促進剤、界面活性剤、防水剤、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水硬性材料組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は重量基準である。
≪水硬性材料組成物の評価≫
各実施例及び各比較例で得られた水硬性材料組成物（モルタル）のフレッシュ物性として、空気量及びフロー値を以下の方法により測定した。

空気量：５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ Ａ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法）に準拠して測定した。

フロー値：ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に記載の方法に準拠して、１５打でのフロー値を測定した。

水硬性材料組成物（モルタル）のブリージング水量は、ＪＩＳ Ａ １１２３（コンクリートモルタルのブリージング試験方法）に準じて測定した。

水硬性材料組成物（モルタル）の収縮低減性能は、以下の手順により、長さ変化比を測定することで評価した。

まず、収縮低減性能を評価する為のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成をＪＩＳ Ａ１１２９に従って実施した。すなわち、型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにし、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。各実施例及び各比較例で得られたモルタルを流し込んだ型枠を密封容器中に２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを束子で擦りながら水で洗浄した後、２０℃の静水中で６日間養生した。

次いで、ＪＩＳ Ａ１１２９に従って、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用して、長さ変化比を求めた。すなわち、静水中で６日間養生した供試体表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長して、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、次の式で示されるように、収縮低減剤などを含まない基準モルタルの収縮量に対する、各実施例及び各比較例で得られたモルタルの収縮量の比とし、値が小さいほど収縮低減性能に優れていることを示す。
長さ変化比
＝｛（各実施例及び各比較例で得られたモルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００
≪製造例１≫：収縮低減剤の合成
温度計、撹拌機、窒素及びエチレンオキサイド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、重量平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキサイド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド２００ｇを添加することにより、重量平均分子量８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８００）を得た。

温度計、撹拌機、窒素及びエチレンオキサイド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、得られたＰＥＧ８００を１５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキサイド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド２２５ｇを添加することにより、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）からなる収縮低減剤を得た。
≪製造例２≫：収縮低減剤の合成
温度計、撹拌機、窒素及びエチレンオキサイド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、重量平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキサイド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド２００ｇを添加することにより、重量平均分子量８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８００）を得た。

温度計、撹拌機、窒素及びエチレンオキサイド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、得られたＰＥＧ８００を１５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキサイド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド７００ｇを添加することにより、重量平均分子量４５００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４５００）からなる収縮低減剤を得た。
≪製造例３≫：減水剤の合成
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６質量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体（ＩＰＮ５０）を４９．３７質量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液２．３９質量部を添加し、アクリル酸３．１５質量部及びイオン交換水０．７９質量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３−メルカプトプロピオン酸０．１３質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（１）の水溶液を得た。
≪実施例及び比較例で用いる各種成分≫
実施例及び比較例で用いる収縮低減剤（Ａ）、粘土鉱物（Ｂ）、水硬性材料（Ｃ）、減水剤（Ｄ）及び消泡剤（Ｅ）を表１に示す。

≪実施例１〜８、比較例１〜３≫
（水硬性材料組成物（モルタル）の混練り調製）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）４５０ｇ及びセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定；セメント協会）１３５０ｇに、表２に示した所定量の粘土鉱物と、表２に示した所定量の収縮低減剤及び減水剤を秤量して水で希釈したもの２２５ｇとを投入し、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製の型番Ｎ−５０）を用い、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の方法に従ってモルタルの混練を行った。

また、モルタル空気量が収縮低減剤を添加しないモルタル（基準モルタル）の空気量±３ｖｏｌ％となるように、必要に応じて消泡剤を使用してモルタル空気量の調整を行った。使用した消泡剤の種類およびその添加量は、表２に示した通りであった。

製造例１で合成したＰＥＧ２０００、製造例２で合成したＰＥＧ４５００、市販のＰＥＧ１００００、及び、ＰＥＧ２００００からなる収縮低減剤と、市販のモンモリロナイトからなる粘土鉱物とを、表２で示した重量比となるように配合して、本発明の水硬性材料組成物（モルタル）を調製した。

また、収縮低減剤として市販のＰＥＧ６００を用いたり、モンモリロナイトの重量比を表２で示した通りに増減した比較用の水硬性材料組成物（モルタル）を調製した。

各実施例及び比較例におけるモルタル配合は、表２に示した通りである。

（水硬性材料組成物（モルタル）の評価）
各実施例及び各比較例で得られた水硬性材料組成物（モルタル）について、それらのフレッシュ物性（空気量及びフロー値）、ブリージング水量及び収縮低減性能の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３より、本発明の水硬性材料組成物（モルタル）は、特定のＰＥＧ系収縮低減剤、及び、粘土鉱物が本発明において規定された所定量配合されているので、フロー値が大きく流動性が良好であり、ブリージング水量も少なく、長さ変化比が小さくなっており、収縮低減性能に優れることが判る。

一方、重量平均分子量が本発明において規定された範囲から外れたＰＥＧ系収縮低減剤を使用した比較例１で得られたモルタルでは、ブリージング水量が多く、長さ変化比も大きくなっている。また、粘土鉱物の配合量が本発明で規定された範囲より少ない比較例２で得られたモルタルでは、ブリージング水量が多くなったり、粘土鉱物の配合量が本発明で規定された範囲より多い比較例３で得られたモルタルでは、モルタルの流動性が極端に低下して混練が不可能であった。

本発明によれば、良好な作業性を有し、硬化時のブリージング水の発生が少なく、水硬性材料に対する優れた収縮低減機能により、硬化物のひび割れ発生を抑制し、該硬化物を使用した土木・建築構造物の耐久性を向上させることができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される収縮低減剤（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）を含む水硬性材料組成物であって、収縮低減剤（Ａ）と水硬性材料（Ｃ）が重量比で、（Ａ）／（Ｃ）＝０．００５〜０．１であり、粘土鉱物（Ｂ）と水硬性材料（Ｃ）が重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００３〜０．１５であることを特徴とする水硬性材料組成物。
   
   Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−Ｈ （１）
   
   （一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍはＥＯの平均付加モル数を表し、ｍは４０〜１０００である。）
2. 前記収縮低減剤（Ａ）が、重量平均分子量２０００〜４００００の範囲のポリエチレングリコールである、請求項１に記載の水硬性材料組成物。
3. 減水剤（Ｄ）を含む請求項１または２に記載の水硬性材料組成物。
4. 消泡剤（Ｅ）を含む請求項１から３のいずれかに記載の水硬性材料組成物。