JP5523189B2 - 水硬性材料用収縮低減剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性材料用収縮低減剤組成物に関する。より詳細には、優れた収縮低減機能、および優れた耐凍結融解性を付与することができ、保存安定性にも優れた水硬性材料用収縮低減剤組成物に関する。

水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。

水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。

このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。２００９年２月に改訂された、鉄筋コンクリート造に関する建築工事標準仕様書（ＪＡＳＳ ５（日本建築学会））では、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみが８００×１０^−６以下に規制された。

最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、水硬性材料用収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ ５の改訂と同時に、水硬性材料用収縮低減剤に関する建築学会基準も制定された。

水硬性材料用収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。

コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る水硬性材料用収縮低減剤として、２〜８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組合せが必要となっており、コンクリートコストが高くなるという問題は解決できていない。

さらに、これらの収縮低減剤を使用したコンクリート硬化体では、耐凍結融解性が著しく低下する問題がある。このために、寒冷地での使用が困難であり、さらには、これらの収縮低減剤が市場へ普及することの妨げの大きな一因となっている。

本発明の目的は、他の混和材料との組合せを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、さらに優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化体のひび割れ発生を抑制し、耐凍結融解性をも向上させる保存安定性に優れた水硬性材料用収縮低減剤組成物を提供することにある。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、収縮低減剤（Ａ）とｐＨ調整剤（Ｂ）とを必須成分して含む水硬性材料用収縮低減剤組成物であって、前記収縮低減剤（Ａ）中に、固形分換算で５重量％水溶液の表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下であるポリオキシアルキレン化合物を含むものである。

好ましい実施形態においては、本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物中のｐＨ調整剤（Ｂ）としては、酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、塩酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、炭酸等の無機酸およびギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸等の有機有機酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩が挙げられ、好ましくは、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸およびグルコン酸からなる群より選ばれる酸のナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム塩である。

好ましい実施形態においては、本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、さらに、少なくとも１種の減水剤（Ｃ）を含む。

好ましい実施形態においては、前記ポリオキシアルキレン化合物（以下、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ））は、下記一般式（１）；
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜３０の活性水素を１個有する化合物の残基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜５００である）
で表わされる化合物である。

また好ましい実施形態においては、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）は、ポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミンである。

また本発明の水硬性材料組成物は、前記水硬性材料用収縮低減剤組成物、セメントおよび骨材を必須成分とする水硬性材料組成物であって、前記水硬性材料用収縮低減剤組成物中のポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）が、前記一般式（１）で表わされる化合物またはポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミンである水硬性材料組成物に関する。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物によれば、他の混和材料との組合せを必要とせず、保存安定性にも優れ、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化体のひび割れ発生を抑制することができる。さらに、比較的安価な減水剤を用いた場合でも十分な収縮低減効果を得ることができるため、さらにコストを抑えることができる。

また、本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は耐凍結融解性をも向上させることができるので、より幅広い環境での耐久性に優れるコンクリート硬化体が得られる水硬性材料用収縮低減剤組成物を提供することができる。

さらに、本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物が、ＡＥ剤を含む実施形態である場合には、連行空気の質を容易に改良できることから、収縮低減剤と消泡剤と減水剤およびＡＥ剤の併用により、相乗的に耐凍結融解性を向上させることができ、コンクリート硬化体の耐久性をより向上させることができる。

さらに、乾燥収縮だけでなくコンクリート打設から脱型までの間に生じる初期ひび割れ発生の主な要因とされている、外部への水分蒸発によらない収縮、いわゆる自己収縮についても優れた低減機能を発現する。

モルタルによる自己ひずみの測定装置の概略図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、固形分換算で５重量％水溶液の表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下のポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）を含む収縮低減剤（Ａ）（以下、収縮低減剤（Ａ）と記載）とｐＨ調整剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。

収縮低減剤（Ａ）
本発明の収縮低減剤（Ａ）中に含まれる少なくとも１つのポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）の５重量％水溶液（固形分換算）の表面張力は５５ｍ〜６５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５５〜６３ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは５５〜６２ｍＮ／ｍである。前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）の５重量％水溶液の表面張力が５５〜６５ｍＮ／ｍであれば、得られたコンクリート硬化体が優れた耐凍結融解性を有しており、より幅広い環境での耐久性が向上したコンクリート硬化体を得ることができる。

収縮低減剤（Ａ）においては、水溶液の表面張力が先行特許に記載されている既存の収縮低減剤に比べて高いため、乾燥による水の蒸発によりコンクリート硬化体内部の細孔にメニスカスが形成されることにより生じる毛細管張力低減による収縮抑制効果は低いと考えられる。本発明の収縮低減剤組成物の一つの特長として、乾燥によるコンクリート硬化体からの水の蒸発を抑制することにより優れた収縮低減機能を発現することが挙げられる。

したがって、乾燥材齢２８日での、収縮低減剤（Ａ）をセメントに対して固形分換算で２質量％添加したモルタル供試体の質量減少率（ａ）の、混和剤を添加しない基準モルタル供試体の質量減少率（ｂ）に対する比率が（ａ）／（ｂ）が好ましくは０．９７以下であり、より好ましくは０．９５以下であり、さらに好ましくは０．９３以下である。乾燥材齢２８日の質量減少率の比率（ａ）／（ｂ）が０．９７であることにより、モルタル供試体からの水分蒸発が抑制され、乾燥収縮低減機能を十分に得ることができる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物において、収縮低減剤（Ａ）は、少なくとも１つの前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）を含む。

前記収縮低減剤（Ａ）中のポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）の含有割合は、固形分換算で５０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、さらに好ましくは、
どある。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）としては、固形分換算で５重量％水溶液の表面張力が５５〜６５ｍＮ／ｍのポリオキシアルキレン化合物であれば任意の適切な化合物を用いることができるが、好ましくは下記一般式（１）：
ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の活性水素を１個有する化合物の残基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜５００である）
で表わされるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）または、ポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミン（Ｐ２）である。

上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８の1価炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子または炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、最も好ましくは、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の１価炭化水素基である。Ｒが水素原子または炭素数１〜３０の１価炭化水素基であることで、消泡剤（Ｂ）およびＡＥ剤（Ｄ）を併用する際に、コンクリート中への連行空気の量および質の調整が容易となり、優れた耐凍結融解性を付与することができる。さらに、優れた収縮低減機能を有することから、収縮低減性および耐凍結融解性に優れた水硬性材料用収縮低減剤組成物が得られる。

上記一般式（１）において、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。上記の範囲の炭素原子数を有するオキシアルキレン基を用いることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を水に良好に溶解することができる。

上記一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わす。上記一般式（１）において、ｎは４〜５００であり、好ましくは８０〜４００であり、より好ましくは９０〜１８０である。オキシアルキレン基の付加モル数が４〜５００であることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能および耐凍結融解性を付与し得る。

上記一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ペンチルオキシポリエチレングリコール、ヘキシルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、オクチルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレン付加物；メトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ペンチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリブチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレンを必須とする２種以上のオキシアルキレン付加物などが挙げられる。なかでも、水硬性材料用収縮低減剤としての効果が十分に発揮され、十分な耐凍結融解性を付与し、かつ、コストも抑えることができるという点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類およびメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールのオキシエチレン付加物が好ましい。上記一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレン化合物は、１種の化合物でもよいし、２種以上の化合物であってもよい。

本発明で用いるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３０００を超え、より好ましくは３５００〜５０００００、さらに好ましくは４０００〜３０００００、特に好ましくは４０００〜１０００００である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であると、本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる強度低下抑制、収縮低減性能および耐凍結融解性を付与する効果が十分に発揮されないおそれがある。

なお、本明細書中、重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
〔ＧＰＣ分子量測定条件〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
前記ポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミン（Ｐ２）としては、例えば、ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対してアルキレンオキシドを付加重合した化合物が挙げられる。

前記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の単独重合体、共重合体が挙げられる。特にエチレンイミンが好ましい。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤に用いられるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）のオキシアルキレン基のうち、５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましい。収縮低減剤（Ａ）のオキシアルキレン基のうち、オキシエチレン基が５０ｍｏｌ％以上であれば、本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる収縮低減機能および耐凍結融解性を付与する効果を十分に得ることができ、さらに、強度低下を抑制することができる。

前記ポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミン（Ｐ２）としては、例えば、ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対してアルキレンオキシドを付加重合した化合物が挙げられる。

上記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の単独重合体、共重合体が挙げられる。特にエチレンイミンの単独重合体、エチレンイミンとプロピレンイミンの共重合体が好ましい。

前記ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシド、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。また、アルキレンオキシドの付加モル数としては、ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素１モルに対して１〜２００ｍｏｌ、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、さらに好ましくは１〜５０ｍｏｌである。

前記ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して付加重合させるアルキレンオキシドのうち、５０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシドであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシドであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシドであることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がエチレンオキシドであることが特に好ましい。ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して付加重合させるアルキレンオキシドのうち、５０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシドであれば、本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる収縮低減機能および耐凍結融解性を付与する効果を十分に得ることができ、さらに、強度低下を抑制することができる。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物に用いられる収縮低減剤（Ａ）の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算の重量比で、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。収縮低減剤（Ａ）の含有割合を０．５〜２０重量％にすることにより、本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる収縮低減性能および耐凍結融解性を付与する効果を良好に得ることができる。
ｐＨ調整剤（Ｂ）
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物に含まれるｐＨ調整剤（Ｂ）は、水硬性材料用収縮低減剤組成物のｐＨを中性付近（ｐＨ５〜９）に調整する機能を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、炭酸等の無機酸およびギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸等の有機有機酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩が挙げられ、好ましくは、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸およびグルコン酸からなる群より選ばれる酸のナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム塩である。前記化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ｐＨ調整剤（Ｂ）を添加することにより、前記収縮低減剤（Ａ）中に含まれる、固形分換算で５％水溶液の表面張力が５５〜６５ｍＮ／ｍのポリオキシアルキレン化合物の変色および変性を抑制する効果が得られ、水硬性材料用収縮低減剤組成物の保存安定性が良好となる。

前記ｐＨ調整剤（Ｂ）と収縮低減剤（Ａ）の配合割合は、固形分換算の重量比で、ｐＨ調整剤（Ｂ）／収縮低減剤（Ａ）=１／５０〜１／１００００００であり、好ましくは、ｐＨ調整剤（Ｂ）／収縮低減剤（Ａ）=１／５０〜１／１０００００であり、より好ましくは、ｐＨ調整剤（Ｂ）／収縮低減剤（Ａ）=１／１００〜１／１０００００、さらに好ましくは、ｐＨ調整剤（Ｂ）／収縮低減剤（Ａ）=１／１００〜１／１００００である。
減水剤
本発明の水硬性材料用収縮低減剤に含まれる減水剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の水硬性材料用収縮低減剤に用いられる減水剤（Ｃ）としては、任意の適切な減水剤を採用し得る。例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等のスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体、例えば、３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（特開昭６２−６８８０８公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体またはその塩（特公昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体および（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との、共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノリン酸エステルから選ばれる１種以上の単量体、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体またはその塩（特開平１１−７９８１１号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（特開２００４−３０７５９０号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体からなる共重合体またはその塩（特開２００６−５２３８１号公報参照）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合体（特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報参照）；などが挙げられる。これらの中でも、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（特開昭６２−６８８０８公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体および（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との、共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（特開２００４−３０７５９０号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体からなる共重合体またはその塩（特開２００６−５２３８１号公報参照）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合体（特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報参照）；が好ましく、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（特開昭６２−６８８０８公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）が特に好ましい。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤に含まれる減水剤（Ｃ）の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％である。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤での収縮低減剤（Ａ）と減水剤（Ｃ）との配合割合は、固形分換算の重量比で、好ましくは９９．９／０．１〜８０／２０であり、より好ましくは９９．５／０．５〜８０／２０であり、さらに好ましくは９９／１〜８５／１５である。収縮低減剤（Ａ）と減水剤（Ｃ）との割合が９９．９／０．１〜８０／２０であることにより、他の混和材料との組合せを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有する、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。さらには、コンクリート硬化体の乾燥収縮を低減してひび割れ発生を抑制し、耐凍結融解性を付与することによりコンクリート硬化体の幅広い環境における耐久性を向上させることができる。
消泡剤
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物に含まれる消泡剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物に用いられる消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。消泡剤としては、例えば、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。なかでも、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。

鉱油系消泡剤としては、例えば、燈油、流動パラフィン等が挙げられる。

油脂系消泡剤としては、例えば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。

オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。

アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。

アミド系消泡剤としては、例えば、アクリレートポリアミン等が挙げられる。

リン酸エステル系消泡剤としては、例えば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等が挙げられる。

金属石鹸系消泡剤としては、例えば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等が挙げられる。

シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

これらのなかでもコンクリートの混練性の点から、消泡剤の形態としては液状が好ましい。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の消泡剤の含有割合は、目的に応じて、任意の適切な割合を採用し得る。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の消泡剤の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１重量％以上、より好ましくは０．００００１重量％以上である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の消泡剤の含有割合の上限値は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％である。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤の収縮低減剤（Ａ）と消泡剤の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは９９．９９９／０．００１〜７０／３０であり、より好ましくは９９．９５／０．０５〜８０／２０であり、さらに好ましくは９９．９９／０．０１〜９５／５であり、さらに好ましくは９９．９９／０．０１〜９８／２であり、最も好ましくは９９．９９／０．０１〜９９．３／０．７である。収縮低減剤（Ａ）と消泡剤の比率を９９．９９９／０．００１〜７０／３０に制御することにより、コンクリートへの連衡空気の調整を容易にし優れた収縮低減機能を有する、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。さらには、コンクリート硬化体の乾燥収縮を低減してひび割れ発生を抑制し、耐凍結融解性を付与することによりコンクリート硬化体の幅広い環境での耐久性を向上させることができる。
ＡＥ剤
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、好ましくはさらにＡＥ剤を含む。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤に用いられるＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 前記ＡＥ剤としては、任意の適切なＡＥ剤を採用し得る。例えば、樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートが挙げられる。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のＡＥ剤の含有割合は、目的に応じて、任意の適切な割合を採用し得る。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のＡＥ剤の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１重量％以上、より好ましくは０．００００１重量％以上である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のＡＥ剤の含有割合の上限値は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％である。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤の消泡剤とＡＥ剤の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは５／９５〜９９／１であり、より好ましくは１０／９０〜９５／５であり、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０である。消泡剤とＡＥ剤の比率を５／９５〜９９／１に制御することにより、他の混和材料との組合せを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有する、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。さらには、コンクリート硬化体の乾燥収縮を低減してひび割れ発生を抑制し、耐凍結融解性を付与することによりコンクリート硬化体の幅広い環境での耐久性を向上させることができる。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤が収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤およびＡＥ剤を含む形態である場合、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤（Ｂ）、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤の合計に占める収縮低減剤（Ａ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤を含む形態の水硬性材料用収縮低減剤における収縮低減剤（Ａ）の比率の上限値は、好ましくは９９．５重量％であり、より好ましくは９９重量％である。収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤の合計に占める収縮低減剤（Ａ）の比率が上記の範囲であることにより、本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる収縮低減性能を付与する効果を良好に得ることができる。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤が収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤を含む形態である場合、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤の合計に占める消泡剤の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは０．０００５重量％以上であり、より好ましくは０．００１重量％以上である。収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤を含む形態の水硬性材料用収縮低減剤における消泡剤の比率の上限値は、好ましくは１重量％であり、より好ましくは０．５重量％である。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤が収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤を含む形態である場合、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤の合計に占める減水剤（Ｃ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤を含む形態の水硬性材料用収縮低減剤における減水剤（Ｃ）の比率の上限値は、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは８重量％である。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤が収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤（Ｄ）を含む形態である場合、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤の合計に占めるＡＥ剤の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは０．００５重量％以上であり、より好ましくは０．０１重量％以上である。収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤を含む形態の水硬性材料用収縮低減剤におけるＡＥ剤（Ｄ）の比率の上限値は、好ましくは１重量％であり、より好ましくは０．１重量％である。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤が収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）およびＡＥ剤を含む形態である場合、収縮低減剤（Ａ）および減水剤（Ｃ）の合計と消泡剤およびＡＥ剤の合計の配合比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは９９．９９／０．０１〜９０／１０であり、より好ましくは９９．９９／０．０１〜９５／５であり、さらに好ましくは９９．９９／０．０１〜９８／２である。収縮低減剤（Ａ）および減水剤（Ｃ）の合計と消泡剤およびＡＥ剤の合計の配合比率を上記の範囲内にすることにより本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる収縮低減性能および耐凍結融解性を付与する効果を良好に得ることができる。さらに、収縮低減剤（Ａ）と減水剤（Ｃ）および消泡剤およびＡＥ剤を併用することによる相乗的な耐凍結融解性の向上効果を得ることができる。なお、収縮低減剤（Ａ）と減水剤（Ｃ）との比率、および、消泡剤とＡＥ剤との比率は、上記の範囲であればよい。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、収縮低減剤（Ａ）および消泡剤のみからなっていても、また、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）からなっていても、さらに、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）、およびＡＥ剤のみからなっていても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意の適切な成分を含んでいても良い。他の任意の適切な成分としては、例えば、水が挙げられる。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分としては、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、ポリアルキレングリコールなどの他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏が挙げられる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

しかしながら、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、他の混和材料との組合せを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能および耐凍結融解性を有するという効果を発現できるので、上記に挙げたような他の混和材料は、必要でなければ、特に用いなくても良い。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、任意の適切な方法で調製すれば良い。例えば、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、減水剤（Ｃ）、ＡＥ剤、および任意の他の成分を、任意の適切な方法で混合すれば良い。

本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を併せ持つ。本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、収縮低減剤（Ａ）を高濃度に含有し、収縮低減剤（Ａ）の経時安定性が優れており、分離沈殿することなく相溶性に優れ、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（重量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。
水硬性材料組成物
本発明の水硬性材料組成物は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物、セメントおよび骨材を必須成分とする水硬性材料組成物であって、前記水硬性材料用収縮低減剤組成物中のポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）が、前記一般式（１）で表わされる化合物またはポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミンである水硬性材料組成物である。具体的には、前記水硬性材料用収縮低減剤組成物を、セメント、細骨材および水から成るモルタル、さらに粗骨材から成るコンクリート等のセメント組成物に、所定の割合で添加したものである。

前記水硬性材料用収縮低減剤組成物の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、セメント１００重量部に対し、固形分換算で０．５〜１０．０重量％とすることが好ましい。また、セメント組成物１００容量部当たりのセメント容量が１４容量％を超える場合は、好ましくはセメント１００重量部に対して０．５〜１０．０重量％、より好ましくは０．５〜６．０重量％とすることが好ましい。

セメント組成物の製造に用いるセメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられる。また、セメント組成物中の粉体として、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。

セメント組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤が挙げられる。

セメント組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。

１．コンクリートに添加する各成分の固形分測定方法
コンクリート評価に使用した水硬性材料用収縮低減剤に用いる各成分の固形分を以下の方法で測定した。
（１）アルミ皿を精秤した。
（２）精秤したアルミ皿に固形分を測定する成分をのせ、精秤した。
（３）窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２．で精秤した成分をアルミ皿ごと１時間入れた。
（４）１時間後、アルミ皿および固形分を測定する成分を乾燥機から取り出し、デシケーター内で１５分間放冷した。
（５）１５分後、デシケーターから取り出したアルミ皿および固形分を測定する成分（乾燥後）を精秤した。
（６）上記で測定した重量を用いて、以下の式により、固形分を算出した。

固形分（％）＝｛[（上記５の精秤で得られた重量）−（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]／[（上記２の精秤で得られた重量）−（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]｝×１００
２．表面張力の測定
ポリオキシアルキレン化合物の固形分５重量％水溶液を調整し２０℃に調温後、動的表面張力計（ＳＩＴＡScience line t60（MESSTECHNIK社））を使用して表面張力の測定を実施した。Frequency０．５Ｈｚでの測定値を該当する収縮低減剤の表面張力とした。結果を表１に示す。

３．モルタルによる自己収縮ひずみの測定
１）モルタルの混練
モルタルフロー値が２００±２０ｍｍ、空気量が±３％となるように減水剤、消泡剤の添加量を調整した。所定量の添加剤を秤量して水で希釈したもの２１３．７ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．７ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用いモルタルの混錬を行った。

モルタル混錬は以下の方法に従い、全て低速（１速）にて実施した。

セメントを５秒空練り後、１５秒かけて水と剤を投入し、さらに１０秒混錬後停止させる。
３０秒間に砂を投入し、再度６０秒混錬する。
混錬を停止し、２０秒間掻き落しを行う。

掻き落し後、再び１２０秒間混錬した後停止して、モルタルを取り出し評価。
所定のフロー値および空気量を達成したことを確認後、自己収縮ひずみの測定を実施した。
２）自己収縮ひずみ測定方法
自己収縮ひずみは、ひずみゲージ（型式：ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ４（共和電業））を使用して測定した。

ひずみ測定と同時に、貫入抵抗測定による凝結時間の測定を実施し、凝結開始時間をひずみ測定の起点とした。
３）ひずみ測定
装置概略は図１に示した。

容器は口径×下径×高さ＝９１×８４×１２７ｍｍのポリプロピレン製の容器を使用した。また、容器内部にシリコングリースを塗り、容器とモルタルの接着がないようにした。

モルタル充填後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、２０±２℃で保管、収縮ひずみの測定を実施した。

得られた収縮ひずみの値から下記式（１）を用いて長さ変化比を算出した。
長さ変化比
＝｛（ポリマー添加モルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００ （１）
４）凝結時間（凝結始発および終結時間）の測定方法
凝結時間の測定は温度２０±２℃に設定した部屋で、ASTM C 403 / C 403M-99に準じて貫入抵抗値を測定することにより実施した。

混錬して得られたモルタルをポリプロピレン製の容器（口径×下径×高さ＝９１×８４×１２７ｍｍ）に２回に分けて詰め、注水から３または４時間目から貫入測定値の測定を開始した。注水から貫入抵抗値が３．５N/mm^２になるまでの経過時間を凝結始発時間、同様に注水から貫入抵抗値が２８．０N/mm^２になるまでの経過時間を凝結終結時間とした。

４．モルタルによる乾燥収縮ひずみの測定
１）モルタルの混練
モルタルの混練は以下のとおり実施した。所定量のポリマーを秤量して水で希釈したもの２２５ｇと普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）450gおよびセメント強さ試験用標準砂（JIS R5201-1997附属書2の5.1.3に規定；セメント協会）1350gを、ホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（ホバート社製）を用い、JIS R5201-1997の方法に従いモルタルの混練を行った。

また、モルタル空気量がポリマーを添加しないモルタル（基準モルタル）の空気量±３vol％となるように、必要に応じて消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体）を使用してモルタル空気量の調整を行なった。
２）モルタル空気量の測定
モルタル空気量の測定は500ｍｌメスシリンダーを用い、JIS A1174（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。
３）乾燥収縮低減性の評価
モルタルの混錬は上記項目１と同じ方法により実施した。
次に、乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成をJIS A1129に従い実施した。

型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混錬して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し20℃で保管し、初期養生を行なった。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて20℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。

JIS A1129に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用した。静水中で6日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20℃、湿度60％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式（２）で示されるように、基準モルタルの収縮量に対する、ポリマー添加モルタルの収縮量の比とし、値が小さいほど収縮を低減できることを示す。
長さ変化比
＝｛（ポリマー添加モルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００
長さ変化と同時に、各材齢において供試体の質量を測定し下記式（３）により質量減少率を算出した。この質量減少率が大きいほど供試体からの水分の蒸発が大きいことを示す。
質量減少率（％）＝｛（Ｗ_０−Ｗ_Ｘ）／Ｗ_０｝×１００ （３）
Ｗ_０：材齢０日の供試体質量（ｇ）
Ｗ_Ｘ：材齢ｘ日の供試体質量（ｇ）
５．コンクリート評価
１）配合
表２に示す配合割合で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料を混練した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して用いた。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。

２）材料の練り混ぜ
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、化合物（Ｃ）としてポゾリス７０およびＡＥ剤を含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。なお、材料の練り混ぜの際には、フレッシュコンクリートのスランプ＝１５±１．５ｃｍ、空気量５±１％となるように、消泡剤、ポゾリス７０およびＡＥ剤の添加量を調整した。
３）フレッシュコンクリートの評価
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプ値、空気量を以下の方法により測定した。

スランプ値：ＪＩＳ Ａ １１０１−１９９８
空気量：ＪＩＳ Ａ １１２８−１９９８
４）乾燥収縮低減性の評価
得られたフレッシュコンクリートをゲージピン付の１０×１０×４０ｃｍの供試体型枠に入れ、２日間２０℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに５日間静水中で水中養生した後、乾燥収縮低減性の評価を行った。

乾燥収縮低減性の評価は、ＪＩＳ Ａ１１２９−３（モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法 第３部：ダイヤルゲージ方法）に準拠して実施した。

静水中で５日間水中養生後の供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに供試体の長さを測定し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。測定した長さから、供試体の収縮量を算出し、下記の式から、長さ変化比を算出した。下記の式に示すように、長さ変化比は、基準コンクリートの収縮量に対する、実施例または比較例の収縮低減剤を含む供試体の収縮量の比を表し、値が小さいほど収縮を低減することができることを示す。

長さ変化比＝｛（実施例または比較例の低減剤を用いたコンクリートの収縮量）／（基準コンクリートの収縮量）｝×１００
５）耐凍結融解性の評価
得られたフレッシュコンクリートを１０×１０×４０ｃｍの供試体型枠に入れ、２日間２０℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに５日間２０℃の静水中で養生した後、耐凍結融解性の評価を行った。

耐凍結融解性の評価は、ＪＩＳ Ａ１１４８−２００１中のＡ法に従い、３０サイクルごとにＪＩＳ Ａ１１２７−２００１に従って、一次共鳴振動数および供試体重量を測定することにより実施した。

この際３０サイクルごとの耐凍結融解性は、下記の式（ＩＩＩ）で示されるように、凍結融解サイクル開始前（０サイクル）の一次共鳴振動数に対する、各サイクル終了時点での一次共鳴振動数から相対動弾性係数を算出し、評価した。凍結融解のサイクルは、最大３００サイクルとし、３００サイクル以前に相対動弾性係数が６０％以下となった場合には、その時点で評価を終了した。最終的な耐凍結融解性は、下記の式（ＩＶ）で示す耐久性指数を算出することにより、評価した。相対動弾性係数および耐久性指数は、いずれも１００に近いほど、良好な耐凍結融解性を有することを示す。

相対動弾性係数（％）＝（ｆ_ｎ ^２／ｆ_０ ^２）×１００ （ＩＩＩ）
ｆ_ｎ：凍結融解ｎサイクル後の一次共鳴振動（Ｈｚ）
ｆ_０：凍結融解０サイクルの一次共鳴振動（Ｈｚ）
耐久性指数＝（Ｐ×Ｎ）／３００ （ＩＶ）
Ｐ：凍結融解Ｎサイクル時の相対動弾性係数（％）
Ｎ：相対動弾性係数（％）が６０％以下になった凍結融解サイクル数、または３００サイクルのいずれか小さい方
製造例１：減水剤（ＰＣ−１）の合成
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６重量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体（ＩＰＮ５０）を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液２．３９重量部を添加し、アクリル酸３．１５重量部およびイオン交換水０．７９重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３−メルカプトプロピオン酸０．１３重量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（ＰＣ−１）の水溶液を得た。

実施例・比較例で用いる各成分の収縮低減剤（Ａ）、消泡剤、AE剤および減水剤（Ｃ）については表３に示す。

実施例１〜４、比較例１
収縮低減剤組成物ＡＢ−２〜５および収縮低減剤Ａ−７をセメントに対して２％添加したモルタルでの自己収縮ひずみの測定結果を表４に示す。表面張力が３３ｍＮ／ｍのＡ−７では消泡剤による空気量調整が困難であり、１０％以上の空気量であったため、自己収縮ひずみの測定が出来なかった。ＡＢ−２〜５では材齢７日時点での長さ変化比は７７〜８２であり、良好な自己収縮低減性を示した。これらのことから、ＡＢ−２〜５は空気量の調整が容易で自己収縮低減性に優れていることが判る。

ＡＢ−４〜６をセメントに対して固形分換算で2重量％添加したモルタルの混和剤配合および材齢２８日の収縮低減性、質量減少率を表５に示す。それぞれ７２〜８０の長さ変化比を示しており、これらの収縮低減剤が良好な乾燥収縮低減機能を有していることが判る。また、比較例２に対して質量減少率も低くなっていることから、これらの収縮低減剤を添加することによりモルタル供試体からの水分の蒸発が抑制されていることが判る。これらの結果から、これらの収縮低減剤は供試体からの水分蒸発および収縮を低減する効果に優れている。

実施例８〜１２、比較例３〜５
これらの収縮低減剤をコンクリートに使用したときのコンクリートの物性、収縮低減性（長さ変化）および耐凍結融解性（耐久性指数）の混和剤配合および評価結果を表６および表７にそれぞれ示す。いずれの収縮低減剤においてもセメントに対して固形分換算で２〜４質量％添加することにより乾燥材齢８週において４６〜７７の長さ変化を示すことから、モルタルと同様コンクリートにおいても収縮低減性に優れていることが判る。耐凍結融解性はおよび５％水溶液の表面張力が６６．８であったＡ−２を使用したＡＢ−２を含む比較例４およびＡＥ剤添加量が少ない比較例５では耐久性指数がそれぞれ１３および２３であることからこれらのコンクリートでは耐凍結融解性が著しく低下していることがわかる。それ以外の実施例８〜１２においてはいずれも７０以上の耐久性指数を示しており、消泡剤・ＡＥ剤により連行空気を調整することにより高い耐凍結融解性を達成できる。

本発明によれば、他の混和材料との組合せを必要とせず、保存安定性に優れ、安価で、優れた自己および乾燥収縮低減機能を有する、汎用性の高い収縮低減剤組成物を提供することができる。さらには、コンクリート硬化体の型枠内での水和反応による自己収縮、脱型後の乾燥収縮を低減することにより、ひび割れ発生を抑制し、耐凍結融解性を付与することによりコンクリート硬化体の耐久性を向上させることができるので、これらは、セメント添加剤やコンクリート混和剤として有用である。

特公昭５６−５１１４８号公報 特公平１−５３２１４号公報 特公平１−５３２１５号公報 特開昭５９−１５２２５３号公報 特公平６−６５００号公報 特許第２８２５８５５号公報 特開平９−３０１７５８号公報 特開２００２−６８８１３号公報

Claims (6)

1. 収縮低減剤（Ａ）とｐＨ調整剤（Ｂ）とを必須成分として含む水硬性材料用収縮低減剤組成物であって、前記収縮低減剤（Ａ）中に、固形分換算で５重量％水溶液の表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下であるポリオキシアルキレン化合物を含む水硬性材料用収縮低減剤組成物であって、
   ｐＨ調整剤（Ｂ）は、無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属との塩であり、
   ｐＨ調整剤（Ｂ）と収縮低減剤（Ａ）の配合割合は、固形分換算の重量比で、ｐＨ調整剤（Ｂ）／収縮低減剤（Ａ）=１／５０〜１／１００００００の範囲である水硬性材料用収縮低減剤組成物。
2. さらに、少なくとも１種の減水剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤組成物。
3. 前記ポリオキシアルキレン化合物は、
   下記一般式（１）：
   ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）
   （一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の活性水素を１個有する化合物の残基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜５００である）
   で表わされる化合物である請求項１または２に記載の水硬性材料用収縮低減剤組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレン化合物は、ポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミンである請求項１から３のいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤組成物。
5. ｐＨ調整剤（Ｂ）は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、およびグルタル酸からなる群より選ばれる酸のナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム塩である、請求項１から４のいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤組成物。
6. 請求項３または４に記載の水硬性材料用収縮低減剤組成物、セメントおよび骨材を必須成分とする水硬性材料組成物。

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