JP5416556B2 - 高炉セメント用収縮低減剤 - Google Patents

Description

本発明は、高炉セメント用収縮低減剤に関する。より詳細には、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を有する高炉セメント用収縮低減剤に関する。

コンクリートは、強度や耐久性等に優れているので、土木・建築構造物を構築するためには欠かすことができない材料である。

コンクリートは、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。

一方、二酸化炭素の削減や省エネルギーの観点から、産業廃棄物や副産物の有効利用が近年ますます重要な課題となってきている。製鉄工程で発生する副産物である高炉スラグは、アルカリ刺激による潜在水硬性等を有しているので、セメントの一部に使用した高炉セメントとして有効利用されている。

高炉セメントは、高炉スラグの微粉末とセメントを混合したセメントであり、ＪＩＳ Ｒ ５２１１に規定されている。普通ポルトランドセメントと比較すると、高炉セメントは、水和発熱が小さく、また、耐塩性に優れているので、港湾設備やダム等の大型の土木・建築構造物に用いられている。

しかしながら、高炉セメントを用いたコンクリートは、普通ポルトランドセメントを用いたコンクリートと比較すると、乾燥収縮が大きいという問題がある。

最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、収縮低減剤が重要視されている。

収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。

しかしながら、これらの収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題や、コンクリート中に連行する空気の質を悪くして耐凍結融解性が低下するという問題がある。特に、高炉セメントを用いたコンクリートは、屋外の土木・建築構造物に用いられることが多いので、例えば、寒冷地では凍結融解性が非常に大きな問題となる。

特公昭５６−５１１４８号公報 特公平１−５３２１４号公報 特公平１−５３２１５号公報 特開昭５９−１５２２５３号公報 特公平６−６５００号公報 特許第２８２５８５５号公報

本発明の目的は、高炉セメントに対する優れた収縮低減機能により、高炉セメントから得られるコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与し、該コンクリート硬化物の耐久性を向上させることができる、高炉セメント用収縮低減剤を提供することにある。

本発明の高炉セメント用収縮低減剤は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を主成分とする。
Ｒ^１−［Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｍ−Ｒ^２］_ｎ （１）
（一般式（１）中、Ｒ^１はＲ^１−［ＯＨ］_ｎで表される多価アルコール由来のＲ^１を表し、ｎは３以上の整数であり、Ａ^１Ｏは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍはオキシアルキレン基Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、ｍは１０〜１０００である。）

好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が、トリメチロールアルカン、ペンタトリオール、グリセリン、ソルビトール、およびポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物のアルキレンオキシド付加物である。

好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を表す一般式（１）中、Ａ^１Ｏで表されるオキシアルキレン基の９５〜１００モル％がオキシエチレン基である。

本発明によれば、高炉セメントに対する優れた収縮低減機能により、高炉セメントから得られるコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与し、該コンクリート硬化物の耐久性を向上させることができる、高炉セメント用収縮低減剤を提供することができる。

本発明の高炉セメント用収縮低減剤は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を主成分とする。

Ｒ^１−［Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｍ−Ｒ^２］_ｎ （１）

本発明の高炉セメント用収縮低減剤は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を、好ましくは５０〜１００重量％含み、より好ましくは５０〜９９．９９重量％含み、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％含み、特に好ましくは６０〜９９重量％含む。

本発明の高炉セメント用収縮低減剤中のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有割合が５０重量％未満の場合、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性が発現できないおそれがある。

一般式（１）中、Ｒ^１はＲ^１−［ＯＨ］_ｎで表される多価アルコール由来のＲ^１を表す。ｎは３以上の整数である。すなわち、ｎ＝３のとき、Ｒ^１−［ＯＨ］_ｎで表される多価アルコールは３価の多価アルコール（３価アルコール：Ｒ^１−［ＯＨ］_３）であり、ｎ＝４のとき、Ｒ^１−［ＯＨ］_ｎで表される多価アルコールは４価の多価アルコール（４価アルコール：Ｒ^１−［ＯＨ］_４）であり、ｎが５以上のとき、Ｒ^１−［ＯＨ］_ｎで表される多価アルコールは５価以上の多価アルコールである。

上記３価アルコールとしては、具体的には、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリメチロールアルカン、１，３，５−ペンタトリオール等のペンタトリオール、グリセリンが挙げられる。上記３価アルコールとしては、好ましくはトリメチロールアルカン、より好ましくはトリメチロールプロパンである。

上記４価アルコールとしては、具体的には、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトールが挙げられる。上記４価アルコールとしては、好ましくは、ペンタエリスリトールである。

上記５価以上の多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、ポリグリセリンが挙げられる。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他の糖類；などが挙げられる。好ましくは、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンである。上記５価以上の多価アルコールとしては、好ましくは、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、ポリグリセリンであり、より好ましくは、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリンである。

上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、特に、トリメチロールアルカン、ペンタトリオール、グリセリン、ソルビトール、およびポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物のアルキレンオキシド付加物が好ましい。

一般式（１）中、Ａ^１Ｏは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基を表す。Ａ^１Ｏは、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。Ａ^１Ｏの炭素原子数が大きすぎると、本発明の高炉セメント用収縮低減剤の水への溶解性が低下するおそれがある。

一般式（１）中、Ａ^１Ｏは１種のみのオキシアルキレン基からなっていても良いし、２種以上のオキシアルキレン基からなっていても良い。Ａ^１Ｏが２種以上のオキシアルキレン基からなっている場合には、それらはランダム付加体となっていても良いし、ブロック付加体となっていても良いし、交互付加体となっていても良い。

一般式（１）中、Ａ^１Ｏの５０モル％以上が炭素原子数２および３のオキシアルキレン基であることが好ましく、Ａ^１Ｏの６０〜１００モル％が炭素原子数２および３のオキシアルキレン基であることがより好ましく、Ａ^１Ｏの８０〜１００モル％が炭素原子数２および３のオキシアルキレン基であることがさらに好ましく、Ａ^１Ｏの９０〜１００モル％が炭素原子数２および３のオキシアルキレン基であることが特に好ましい。より好ましい実施形態として、一般式（１）中、Ａ^１Ｏの５０モル％以上が炭素原子数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であることが好ましく、Ａ^１Ｏの６０〜１００モル％が炭素原子数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であることがより好ましく、Ａ^１Ｏの８０〜１００モル％が炭素原子数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であることがさらに好ましく、Ａ^１Ｏの９０〜１００モル％が炭素原子数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であることが特に好ましく、Ａ^１Ｏの９５〜１００モル％が炭素原子数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であることが最も好ましい。

一般式（１）中、ｍはオキシアルキレン基Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表す。ｍは１０〜１０００であり、好ましくは２０〜５００、より好ましくは２０〜３００、特に好ましくは２０〜２００である。ｍを上記範囲内に制御することにより、本発明の高炉セメント用収縮低減剤は、硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を発現し得る。

一般式（１）中、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１５の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、最も好ましくは水素原子である。

本発明の高炉セメント用収縮低減剤は、好ましくは、減水剤、ＡＥ剤、および消泡剤から選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。

なお、本発明の高炉セメント用収縮低減剤を説明する上で、本明細書においては、本発明の高炉セメント用収縮低減剤をＡ成分、減水剤をＢ成分、ＡＥ剤をＣ成分、消泡剤をＤ成分と称することがある。

上記減水剤（Ｂ成分）としては、任意の適切な減水剤を採用し得る。例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体またはその塩（特開昭６２−６８８０８公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体および（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との、共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（特開２００４−３０７５９０号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体からなる共重合体またはその塩（特開２００６−５２３８１号公報参照）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合体（特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報参照）；が好ましい。

上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。

上記ＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）（Ｃ成分）としては、例えば、樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート、ベタイン、イミダゾリンベタイン等が挙げられる。なかでも、樹脂石鹸、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩が好ましい。

上記ＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）（Ｃ成分）としては、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル塩が特に好ましく、具体的な市販品としては、ＹＥＳ−２５（アデカ社製）が挙げられる。

上記消泡剤（Ｄ成分）としては、例えば、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。なかでも、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。特に好ましいのは、オキシアルキレン部分がエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるものであり、市販品としてＬＧ−２９９（アデカ社製）が挙げられる。

鉱油系消泡剤としては、例えば、燈油、流動パラフィン等が挙げられる。

油脂系消泡剤としては、例えば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。

オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。

アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。

アミド系消泡剤としては、例えば、アクリレートポリアミン等が挙げられる。

リン酸エステル系消泡剤としては、例えば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等が挙げられる。

金属石鹸系消泡剤としては、例えば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等が挙げられる。

シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

本発明の高炉セメント用収縮低減剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を含んでいても良い。

その他の成分としては、例えば、水、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、界面活性剤、防水剤、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石微粉末、石膏、鉱物質微粉末が挙げられる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記のような、本発明の高炉セメント用収縮低減剤を添加して用いることができるセメント組成物としては、セメント成分として、高炉スラグを含有した高炉セメントを含むセメント組成物であれば、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。

上記セメント組成物は、好ましくは、セメントに対して高炉スラグを５〜７０重量％の範囲で含み、より好ましくは、セメントに対して高炉スラグを３０〜６０重量％の範囲で含む。

上記セメント組成物としては、具体的には、ＪＩＳ Ｒ ５２１１で規定される高炉セメントＢ種が好ましく挙げられる。

上記セメント組成物は、高炉セメント以外に、代表的には、細骨材、粗骨材、水を含む。なお、粗骨材を含まないもの（高炉セメント、細骨材、水を含むもの）はモルタルと称することがある。

細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。

粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。

水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。

上記セメント組成物は、任意の適切な粉体を含んでいても良い。このような粉体としては、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。

上記セメント組成物は、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤が挙げられる。

セメント組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。

セメント組成物における、本発明の高炉セメント用収縮低減剤の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、セメント１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量％とすることが好ましい。

上記セメント組成物は、そのままコンクリート（フレッシュコンクリート）として用い得る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。

なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。

〔モルタル物性評価〕
≪モルタルの混練≫
所定量の収縮低減剤（Ａ成分）、消泡剤（Ｄ成分）を秤量し、水で希釈したもの２２５ｇ、高炉セメントＢ種（太平洋セメント（株）製）または普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）４５０ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定：セメント協会）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ−５０）を用い、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の方法に従い、モルタルの混練を行った。

≪モルタル空気量の測定≫
モルタル空気量の測定は、５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ Ａ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積重量試験方法及び空気量の重量による試験方法（重量方法））に準拠して実施した。

≪収縮低減性の評価≫
モルタルの混練を上記１と同様に実施した。次に、収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成を、ＪＩＳ Ａ１１２９に従って実施した。型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。ＪＩＳ Ａ１１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式で示されるように、基準モルタルの収縮量に対する、各成分添加モルタルの収縮量の比とし、値が小さいほど、収縮を低減できることを示す。

長さ変化比
＝｛（各成分添加モルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００

≪気泡間隔係数の測定≫
耐凍結融解性の指標となるモルタルの気泡間隔係数の測定を、エアボイドアナライザー（ＡＶＡ；商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製）を用いて行った。
まず、２０℃に調温したＡＶＡ測定用溶液２５０ｍｌと水約２０００ｍｌを測定した。次に、測定用カラムに充填した後、モルタル２０ｍｌを採取し、カラムの底部に注入した。注入後、モルタルを３０秒間攪拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に液中に放出させた。放出された気泡を経時測定することにより、気泡間隔係数の計算を行った。

気泡間隔係数の値が小さいほど、コンクリート中に連行された気泡が密に分散している（良質の気泡をコンクリート中に連行している）ことを示し、耐凍結融解性に優れていることを示す。

〔実施例１〕
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、市販のトリメチロールプロパン１９０ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液８．５９ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、８０℃まで昇温して加熱撹拌した。加熱撹拌下、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１８７１．４ｇを添加し、トリメチロールプロパンの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ１０モルずつ付加された中間体（１）を得た。
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、中間体（１）３４０ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで昇温して加熱撹拌した。加熱撹拌下、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２００６．３ｇを添加し、トリメチロールプロパンの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ７５モルずつ付加された高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−１）を得た。

〔実施例２〕
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、実施例１で得られた中間体（１）１８４４．４ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで昇温して加熱撹拌した。加熱撹拌下、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１１１６．３ｇを添加し、トリメチロールプロパンの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ５０モルずつ付加された高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−２）を得た。

〔実施例３〕
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、市販のペンタエリスリトール・エチレンオキシド４モル付加体２２０ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７９ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換した後、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２３５９．１ｇを添加し、ペンタエリスリトールの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ２０モルずつ付加された高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−３）を得た。

〔実施例４〕
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、市販のペンタエリスリトール・エチレンオキシド４モル付加体１４０ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４０ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換した後、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド６９７．３ｇを添加し、ペンタエリスリトールの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ１０モルずつ付加された高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−４）を得た。

〔実施例５〕
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、市販のソルビトール３５０ｇおよび水酸化ナトリウム１．４４ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、８０℃まで昇温して加熱撹拌した。加熱撹拌下、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２３５９ｇを添加し、ソルビトールの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ５モルずつ付加された中間体（２）を得た。
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、中間体（２）１４６１ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで昇温して加熱撹拌した。加熱撹拌下、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１２８４ｇを添加し、ソルビトールの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ１０モルずつ付加された高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−５）を得た。

〔実施例６〕
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、市販のポリグリセリン（グリセリン２０量体）２５０ｇおよび水酸化ナトリウム１．１９ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで昇温して加熱撹拌した。加熱撹拌下、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド７４４．１ｇを添加し、ポリグリセリンの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ５モルずつ付加された中間体（３）を得た。
温度計、撹拌機、窒素およびエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、中間体（３）４４３．５ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで昇温して加熱撹拌した。加熱撹拌下、微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３３２ｇを添加し、ポリグリセリンの活性水素にエチレンオキシドがそれぞれ１０モルずつ付加された高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−６）を得た。

〔実施例７〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−１）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔実施例８〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−２）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔実施例９〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−３）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−４）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−５）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔実施例１２〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−６）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−１）を普通ポルトランドセメントに添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔比較例２〕
高炉セメント用収縮低減剤（Ａ−３）を普通ポルトランドセメントに添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔比較例３〕
市販の収縮低減剤（商品名「ヒビダン」、竹本油脂株式会社）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

〔比較例４〕
市販の収縮低減剤（商品名「ヒビガード」、株式会社フローリック）を高炉セメントＢ種に添加した際のモルタル物性を評価した。モルタル組成および評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の高炉セメント用収縮低減剤を高炉セメントに対して使用した場合（実施例７〜１２）、普通ポルトランドセメントに対して使用した場合（比較例１、２）に比べて、材齢４週および８週での長さ変化比が小さく、良好な収縮低減性能を示していることが判る。また、本発明の高炉セメント用収縮低減剤を高炉セメントに対して使用した場合（実施例７〜１２）、市販の収縮低減剤（商品名「ヒビダン」：竹本油脂株式会社、商品名「ヒビガード」：株式会社フローリック）を高炉セメントに対して使用した場合（比較例３、４）に比べて、気泡間隔係数が小さくなっていることから、コンクリート中に連行される空気の質が良好であり、耐凍結融解性に優れ、コンクリートの耐久性が向上していることが判る。

本発明によれば、高炉セメントに対する優れた収縮低減機能により、高炉セメントから得られるコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与し、該コンクリート硬化物の耐久性を向上させることができる。したがって、港湾設備やダム等の大型の土木・建築構造物に代表的に用いられる高炉セメントに好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を主成分とする高炉セメント用収縮低減剤であって、
   該ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が、トリメチロールアルカンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の化合物のアルキレンオキシド付加物である、
   高炉セメント用収縮低減剤。
   Ｒ^１−［Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｍ−Ｒ^２］_ｎ （１）
   （一般式（１）中、Ｒ^１はＲ^１−［ＯＨ］_ｎで表される多価アルコール由来のＲ^１を表し、ｎは３以上の整数であり、Ａ^１Ｏは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍはオキシアルキレン基Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、ｍは１０〜１０００である。）
2. 前記一般式（１）中のｍが１０〜２００である、請求項１に記載の高炉セメント用収縮低減剤。
3. 前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を表す一般式（１）中、Ａ^１Ｏで表されるオキシアルキレン基の９５〜１００モル％がオキシエチレン基である、請求項１または２に記載の高炉セメント用収縮低減剤。