CN102770390B - 含分散剂的早强剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过一种水溶性钙化合物与一种水溶性硅酸盐化合物反应而制备早强剂组合物的方法，所述的反应在一种水溶性分散剂存在下实现，该水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，在聚亚烷基二醇一端具有官能团，所述官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用；涉及所述早强剂组合物及其用途。

Description

含分散剂的早强剂组合物
本申请要求美国临时申请第61/307890号的优先权，其以引用的方式纳入本说明书。
本发明涉及一种制备早强剂（hardeningaccelerator）组合物的方法、该早强剂组合物以及该早强剂组合物的用途。
已知分散剂形式的外加剂通常加入至粉状无机或有机物质的含水浆体中，用于提高其工作性（workability），即捏合性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性，所述物质例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉末岩石和水硬性粘合剂。该外加剂能够使团块散开，分散所形成的颗粒并且以此提高流动性。该效应同样可以以目标方式利用，特别是在制备含有水硬性粘合剂的建筑材料混合物时，所述水硬性粘合剂例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙（烧石膏）、无水硫酸钙（硬石膏）或潜在水硬性粘合剂例如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
为将基于所述粘合剂的这些建筑材料混合物转化为一种即用型、可工作的形式，通常需要与随后水合和硬化过程所需量相比显著更多的混合水。由于加入的过量水随后挥发而在混凝土主体中形成的空洞部分导致显著更差的机械强度和耐久性。
为在预定的加工稠度下降低超比例的水，和/或在预定的水/粘合剂比例下提高工作性，使用通常称为减水剂组合物或增塑剂的外加剂。特别地，在实践中使用由酸单体与聚醚大分子单体进行自由基共聚制备的共聚物作为该组合物。同样已知的是基本上显示出所谓的锚定基团（anchoringgroup）或数个锚定基团连接至一个聚亚烷基二醇聚合物链的结构的分散剂，所述锚定基团能够与水泥颗粒表面相互作用。各个相应的分散剂记载于例如专利申请US20030181579A1、WO0104185A1、US6,451,881B1和US6,492,461B1。记载了各种带有锚定基团的分散剂化学品，所述锚定基团基于阴离子基团、烷氧基硅烷基团和多羟基基团（特别是糖残留物）。这些分散剂用于水泥制剂，例如混凝土、水泥浆和砂浆。
此外，用于含有水硬性粘合剂的建筑材料混合物的外加剂通常也可以包括缩短水硬性粘合剂凝结时间的早强剂。依据WO02/070425，特别是以分散（精细或特别精细分散）形式存在的水合硅酸钙可以用作该种早强剂。然而，市售的水合硅酸钙或相应的水合硅酸钙分散体可以认为是几乎没有效果的早强剂。
因此本发明的目的在于提供一种组合物，其特别地起到一种早强剂的作用。
该目的通过一种通过将水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而制备早强剂组合物的方法而实现，所述水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在一种水溶液存在下进行，所述水溶液包括一种水溶性分散剂，所述分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，其在聚亚烷基二醇的一端具有官能团，所述的官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用。用于制备早强剂组合物的方法优选在无水泥下完成并且所获得的产物优选地不包括水泥或其任何水合产物。早强剂组合物优选为一种稳定的液态的含水分散体，其在无水硬性粘合剂例如水泥的情况下不离析或硬化。该目的也可以通过这样一种制备早强剂的方法而实现，其通过将一种钙化合物，优选一种钙盐，最优选一种水溶性钙盐，与一种含有二氧化硅的组分在碱性条件下反应而进行，其特征在于反应在一种水溶性分散剂的水溶液存在下进行，所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，其在聚亚烷基二醇的一端具有官能团，所述的官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用。该制备早强剂组合物的方法优选在无水泥的情况下完成，并且所获得的产品优选不含水泥或其任何水合产物。所述早强剂组合物优选为一种稳定的液态含水分散体，其在无水硬性粘合剂例如水泥的情况下不离析或硬化。所述的分散剂优选适于用作水硬性粘合剂的增塑剂。
该目的也通过一种组合物，优选一种含水早强剂悬浮液，而实现，所述组合物含有水合硅酸钙和一种水溶性分散剂，所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，其在聚亚烷基二醇的一端具有官能团，所述的官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用。本发明的目的也通过所述的组合物用作建筑材料混合物中的早强剂的用途而实现，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、硬石膏、炉渣，优选研磨颗粒高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选主要含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物。
原则上，仅相对略溶于水的化合物也在每种情况下适于用作水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物，尽管在每种情况下优选易溶于水的化合物（其在水中完全或基本完全溶解）。然而，必须确保在含水环境中与相应反应物（水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物）具有足够的反应活性。假定反应在水溶液中进行但是一种不能溶于水的无机化合物（水合硅酸钙）通常作为反应产物存在。
所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元——优选一个聚亚烷基二醇结构单元——，其在聚亚烷基二醇一端具有官能团，所述的官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用。所述分散剂优选适于用作水硬性粘合剂的增塑剂，更优选地所述增塑剂满足工业标准EN934-2（2002年2月）的要求。据信本发明的分散剂也能够与水合硅酸钙颗粒表面相互作用。
本发明的分散剂不同于所谓的聚羧酸醚（PCE）型分散剂。PCE为聚合物，其特征在于在聚合物主链上具有多个带有羧酸根的重复单元和多个带有侧链的重复单元，所述侧链通常包括聚亚烷基二醇单元。本发明的分散剂除聚亚烷基二醇部分——该部分可以看作是一种聚合物——之外不是一种聚合物结构。本发明分散剂除聚亚烷基二醇结构单元外优选不包括其它聚合结构。特别地，本发明分散剂不是通过烯键式不饱和单体，例如（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯，与单羟基官能化聚亚烷基二醇通过自由基聚合反应而获得的。本发明的分散剂也不是通过聚丙烯酸主链聚合物与单羟基官能化聚亚烷基二醇酯化反应而获得的。
所述分散剂的聚亚烷基二醇部分优选为一种直链聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为一种C2至C18聚亚烷基二醇，更优选为一种C2和/或C3，最优选为一种C2聚亚烷基二醇。C2聚亚烷基二醇（聚乙二醇）的有利之处在于其在水中有好的溶解度。
聚亚烷基二醇结构的链长由烷撑氧重复单元的数量所限定。聚亚烷基二醇包括至少5个烷撑氧重复单元，优选为10至500个烷撑氧重复单元，更优选为10至200个烷撑氧重复单元，并且包括多于80mol％的乙二醇单元，优选多于90mol％的乙二醇单元。
能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团优选包括阴离子基团、硅烷基团和/或多羟基基团。
术语“阴离子基团”也包括可以在碱性pH条件下（如通常水泥体系中存在的）形成阴离子基团（例如从各自的酸形式形成）的基团。一个或多个阴离子基团可以优选地选自磷酸根、膦酸根、亚膦酸根、次磷酸根、硫酸根、磺酸根、亚磺酸根、硼酸根（borate）、取代硼酸根（boronate）和/或羧酸根，包括所述阴离子基团的酸形式。所述阴离子基团优选包括膦酸根和/或羧酸根。
基于膦酸根化学的分散剂描述于WO94/08913A1。依据所述的专利申请的所有基于膦酸根锚定基团化学的分散剂都可以用作本发明方法、产品和用途中的分散剂。WO94/08913中关于膦酸根分散剂的公开内容以引用方式纳入本说明书。具有1至3个锚定基团（膦酸根基团）的分散剂的实例为下面结构：
H-O-(C2H4O)50-CH2CH2-N(Me)-CH2-PO(OH)2（1个膦酸根）
Me-O--(C2H4O)20-CH2CH(Me)-N-[CH2-PO(ONa)2]2（2个膦酸根）
H-O-(C2H4O)50-CH2CH2-N(CH2-PO(OH)2)-CH2CH2-N-[CH2-PO(OH)2]2（3个膦酸根）
特别优选为基于膦酸根的分散剂，其特征在于能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团包括两个膦酸根基团并且其特征在于具有下面通式（I）的结构：
(I)R-O-(AO)n-CH2CH2-N-[CH2-PO(OM)2]2
其中
A相同或不同并且彼此独立地为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选为亚乙基和/或亚丙基，最优选为亚乙基，
n为5至500的一个整数，优选10至200，最优选为10至100，
R为H或一个饱和或不饱和的烃残基，优选一个C1至C15烷基，更优选为一个C1至C3烷基，最优选为H，
M为H、碱金属、1/2碱土金属、胺和/或有机胺残基。
术语有机胺残基同样包括有机胺例如伯胺、仲胺、叔胺和季胺。应该理解各个碱（土）金属和胺主要以各自的阳离子形式存在，各自作为碱金属阳离子或铵离子和脱质子形式的膦酸根基团。通式（I）分散剂的合成详细描述于专利申请WO94/08913，其以引用方式纳入本说明书。该组分散剂的一个示例为下面化学式：
H-O-(C2H4O)50-CH2CH2-N-[CH2-PO(OH)2]2
WO01/04185A1描述了基于作为锚定基团的磷酸根、亚膦酸根和次磷酸根、硫酸根、磺酸根、亚磺酸根、硼酸根和取代硼酸根基团的分散剂。
羧酸根基团由于其对水泥颗粒具有高的亲合力而特别适于作为锚定基团。优选多个羧酸根基团作为锚定基团，更优选至少3个羧酸根基团。合适的分散剂公开于WO01/04185A1（合成实施例1），作为1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸与摩尔过量的约10％的甲氧基聚氧亚烷基胺（JeffamineM-2070(XTJ-508)）的反应产物（酰胺形成反应）。该反应产物被认为具有5个羧酸官能团。
本发明的分散剂优选为1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸和一种烷氧基聚氧亚烷基胺的反应产物，所述烷氧基聚氧亚烷基胺中的烷撑氧重复单元数量为5至500，聚氧亚烷基优选为聚氧乙烯。分散剂结构优选依照下面通式（II）：
A相同或不同，并且彼此独立地为一个2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，
n为5至500的整数，优选10至200，最优选10至100，
R为H或一个饱和或不饱和烃残基，优选为一个C1至C15烷基，更优选为一个C1至C3烷基，
R1彼此独立地为一个C1-C18烷基或一个苯基，
M为H、碱金属、1/2碱土金属，胺和/或有机胺残基。
术语有机胺残基同样包括有机胺例如伯胺、仲胺、叔胺和季胺。应该理解各个碱（土）金属和胺主要以各自的阳离子形式存在，各自作为碱金属阳离子或铵离子和脱质子化形式的羧酸基团。
包括一个聚亚烷基二醇结构单元和三个羧酸根基团的水溶性分散剂可以由下面列出的四羧酸制得：
2,5-二羟基-四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸，
5-羟基-环己烷-1,2,3,4-四羧酸，
6-羟基-四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸，
1,4-二羟基-丁烷-1,1′,4,4′-四羧酸，
1,3-二羟基-丙烷-1,1′,3,3′-四羧酸和
2-(4-羟苯基)-丙烷-1,1′,3,3′-四羧酸，
通过将各个四羧酸与烷撑氧重复单元数量为5至500的烷氧基聚氧亚烷基胺反应而获得，所述聚氧亚烷基优选为聚氧乙烯。
合成方法可以类似于WO01/04185A1的合成实施例1、通过用各个四羧酸代替相应量的1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸而进行。反应为一种酰胺形成反应，其主要得到一种三羧基终产物。
一种替代产品可以通过以下方法获得：将一种上文提及的聚羧酸，优选六羧酸或四羧酸，与一种氨基官能化中间体氨基甲酸酯产品反应而获得一种水溶性水分散剂，在其结构中具有一个酰胺和一个氨基甲酸酯单元。所述的反应为聚羧酸与氨基官能化中间体氨基甲酸酯产物之间的一种酰胺形成反应。优选为下面通式（II′）的在其结构中具有一个酰胺和一个氨基甲酸酯单元的减水剂：
(II′)
R-O-(AO)n-CO-NH-Y-NH-CO-X，
其中
A为相同或不同并且彼此独立地为一个2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，
n为5至500的整数，优选10至200，最优选10至100，
R为H或一个饱和或不饱和烃残基，优选一个C1至C15烷基，更优选C1至C3烷基，
Y为除两个二异氰酸酯基团外的二异氰酸酯的残基并且
X为除一个羧酸基团外的聚羧酸或其盐的残基。
如果TDI用作非对称二异氰酸酯，则Y可以为例如一个甲苯基团。
如果1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸用作聚羧酸，则X可以例如为被5个羧酸基团取代的苯基残基。
上文提及的中间体氨基甲酸酯产物可以在一个两步反应中获得。第一步是将大约等摩尔量的一种烷基聚亚烷基二醇与一种二异氰酸酯——优选一种不对称的二异氰酸酯，最优选甲苯二异氰酸酯——反应，得到对应的具有一个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯(R-O-(AO)n-CO-NH-Y-NCO)。在第二步中通过将所述的单异氰酸酯(R-O-(AO)n-CO-NH-Y-NCO)水解获得氨基官能化的中间体氨基甲酸酯产物(R-O-(AO)n-CO-NH-Y-NH2)。
进一步优选的阴离子基团在从属权利要求中记载。据信在含水体系中这些阴离子基团可以充分地与基本上带有正电荷的水泥颗粒表面相互作用。据信在本发明方法过程中形成的水合硅酸钙（C-S-H）颗粒与本发明的分散剂之间以相似方式发生相互作用。
硅烷基团为另一类可以依据本发明使用的锚定基团。合适的硅烷基团在碱性条件（在含水水泥体系中的通常条件）下应当可以与水反应生成一种包括至少一个Si-OH结构单元的硅烷醇中间体。所述Si-OH单元应该可以与Si-OH（存在于水泥颗粒或水合硅酸钙颗粒表面）缩合反应。
硅烷基团优选选自单、二和三烷氧基硅烷，优选为C1至C10烷氧基硅烷。在每种情况下更优选为三烷氧基硅烷。特别优选-Si(OMe)3和/或-Si(OCH2CH3)3基团。同样可以使用酰氧基硅烷，优选三酰氧基硅烷。在分散剂中优选存在至少2个硅烷基团，所述硅烷基团在碱性条件下能够与水反应得到一种硅烷醇中间体。相应的带有一个或多个硅烷基团的分散剂的实例可以在专利申请WO01/04185A1中找到。在所述专利申请中描述的所有的基于硅烷化学的分散剂都以引用的方式纳入本专利申请中。
优选为下面通式（III）的具有两个三烷氧基硅烷基团的分散剂。该类化合物的一种代表物的合成详细描述于WO01/04185A1（合成实施例4）。
(III)
R-O-(AO)n-CH2CH2-O-CO-N--[CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR1)3]2
其中
R为H，优选一个饱和或不饱和烃残基，更优选一个C1至C15烷基，最优选一个C1至C3烷基，
A为一个亚烷基，优选包括多于90mol-％的亚乙基基团，
n为一个从5至500的整数，优选10至200，
R1为一个C1至C18烷基，优选一个甲基基团。
具有一个三烷氧基硅烷基团的分散剂例如可以通过3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯与聚亚烷基二醇衍生物——例如烷氧基聚氧亚烷基胺或烷氧基聚氧亚烷基醇——反应而获得。异氰酸酯基团与胺/羟基之间的反应会导致形成相应的脲和氨基甲酸酯衍生物。
多羟基基团为本发明另外可能的锚定基团。多羟基基团优选包括至少三个羟基基团，更优选至少5个羟基基团，更优选多羟基基团从一种糖化合物中获得，最优选从一种糖内酯获得。例如葡庚糖内酯或葡萄糖内酯可以与聚亚烷基二醇胺进行酰胺形成反应，如WO01/04185A1所述（合成实施例3和5）。记载于专利申请WO01/04185A1的基于多羟基化学的分散剂以引用的方式纳入本专利申请。
优选为下面通式结构（IV）的分散剂：
(IV)
R-O-(AO)n-CH2CH(R1)-NH-CO-(CH(OH))m-CH2-OH
A为相同或不同并且彼此独立地为一种2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，
n为一个从5至500的整数，优选10至200，最优选10至100，
m为一个从4至6的整数，优选4或5，最优选5，
R为H或一个饱和或不饱和烃残基，优选C1至C15烷基，更优选C1至C3烷基，最优选C1至C15烷基，
R1为C1至C18烷基，优选甲基。
多羟基化合物的阴离子衍生物，更优选糖衍生物的阴离子衍生物，例如糖的磷酸酯，同样可以用作水溶性分散剂。所述化合物可以通过将各个包括来自糖酸的残基的分散剂磷酸化而获得（例如将WO01/04185A1中合成实施例3和5的产品磷酸化）。
一个优选方法的特征在于，能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团（在水溶性分散剂中）包括羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团、硅烷基团，所述硅烷基团在碱性条件下能够与水反应形成一种硅烷醇化合物，和/或至少3个羟基基团——优选来自一种糖化合物——。包括所述盐的酸形式。优选能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团只包括一种化学类型，例如仅有羟基基团、羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团或硅烷基团。
一种优选方法特征在于能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团包括至少5个羟基，更优选至少6个羟基，所述羟基优选来自一种糖化合物，最优选为一种糖内酯；至少3个羧酸根基团；至少2个磷酸根基团；至少2个膦酸根基团；或至少2个硅烷基团，在碱性条件下所述硅烷基团能够与水反应生成一种硅烷醇化合物。优选能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团只包括一种化学类型。
该方法优选特征在于聚亚烷基二醇包括至少5个烷撑氧重复单元，优选10至500个烷撑氧重复单元，更优选10至200个烷撑氧重复单元，并且包括多于80mol％乙二醇单元，优选多于90mol％乙二醇单元。聚亚烷基二醇优选为聚乙二醇。
一种方法是优选的，其中聚亚烷基二醇结构单元的另一端不存在大体上能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的基团。大体上不能作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的基团优选为非离子的，更优选不是阴离子的，不是硅烷和/或不是具有多于两个羟基基团的多羟基化合物。大体上不能作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的基团优选不包括羟基基团，特别是不多于两个羟基基团、不包括羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团或硅烷基团。然而可以仅连接一个或两个羟基基团，因为仅一个或两个羟基基团大体上不与水泥颗粒表面相互作用。大体上不与水泥颗粒表面相互作用的典型基团为饱和或不饱和烃，例如支链或直链脂肪族烃（例如甲基基团）、烯烃和/或炔烃。芳香族化合物也被预期大体上不与水泥颗粒表面相互作用或具有非常低的相互作用力。
原则上，早强剂包括一个无机组分和一个有机组分，有机组分为如上文所述的水溶性分散剂。无机组分可以认为是改性的、精细分散的水合硅酸钙，其可以含有外来离子例如镁和铝。水合硅酸钙是在本发明水溶性分散剂存在下制备的，所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，在聚亚烷基二醇一端具有官能团，所述的官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用，所述的分散剂优选适于用作水硬性粘合剂的一种增塑剂。通常，获得一种含有精细分散形式的水合硅酸钙的悬浮液，该悬浮液有效地加速水硬性粘合剂的硬化过程。
在大多数情况下，关于无机组分的组成，可以用下面经验式描述：
aCaO、SiO2，bAl2O3，cH2O，dX，eW
X为一种碱金属
W为一种碱土金属
0.1≤a≤2优选0.66≤a≤1.8
0≤b≤1优选0≤b≤0.1
1≤c≤6优选1≤c≤6.0
0≤d≤1优选0≤d≤0.4
0≤e≤2优选0≤e≤0.1
在一个优选的实施方案中，除硅酸根和钙离子外，水溶液还包括另外的溶解离子，其优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐形式提供。作为铝盐，优选可以使用卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝类中更优选为氯化铝。镁盐优选为硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。
铝盐和镁盐的有利之处在于，可以通过引入不同于钙和硅的离子而在水合硅酸钙中形成缺陷。这导致一种提高的硬化加速效应。铝和/或镁与钙和硅的摩尔比优选为小。摩尔比更优选选择为，在之前的经验式中，满足a、b和e的优选范围（0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1）。
优选地，在第一步中，水溶性钙化合物与本发明的分散剂水溶液混合，以获得一种混合物，其优选以一种溶液形式存在，在随后的第二步中在其中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可以包括本发明的分散剂。
除水外，所述水溶液也可以包括一种或多种另外的溶剂（例如醇，例如乙醇和/或异丙醇）。除水外的溶剂相比之水和其他溶剂（例如醇）总量的重量比优选至多20重量％，更优选小于10重量％并且最优选小于5重量％。然而最优选为不含任何溶剂的水体系。
进行所述方法的温度范围不特别限定。然而体系物理状态会产生一些限制。优选在0至100℃范围内进行，更优选5至80℃并且最优选15至35℃。特别是当施加研磨过程时可以达到高温。优选不超过80℃。
所述方法同样可以在不同压力下进行，优选在1至5bar范围内。
pH值取决于反应物（水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐）的量和沉淀水合硅酸钙的溶解性。在合成结束时pH值优选高于8，优选在8至13.5范围内。
含有本发明分散剂的水溶液优选进一步具有作为溶解于其中的组分的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。这意味着水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在包括本发明分散剂的水溶液的存在下发生反应以形成水合硅酸钙沉淀。
该过程优选特征为将一种水溶性钙化合物的溶液和一种水溶性硅酸盐化合物的溶液优选分别加入至含有本发明分散剂的水溶液中。为说明本发明的该方面如何进行，例如可以分别制备三种溶液（一种水溶性钙化合物的溶液（I）、一种水溶性硅酸盐化合物的溶液（II），和一种本发明分散剂的溶液（III））。溶液（I）和（II）优选分别并同时加入至溶液（III）。除良好的实用性外，该制备方法的有利之处在于可以获得相对小的颗粒尺寸。
在本发明另一个优选的实施方案中，上述的实施方案可以改变为使一种水溶性钙化合物的溶液和/或一种水溶性硅酸盐化合物的溶液中包括本发明的一种分散剂。在这种情况下，该方法原则上以与之前实施方案所述相同方式进行，但是溶液（I）和/或溶液（II）优选也含有本发明的分散剂。在该情况下，本领域内技术人员可以理解，本发明的分散剂分布在至少两种或三种溶液中。在钙化合物溶液（例如溶液（I））和/或硅酸盐化合物溶液（例如溶液（II））中包括本发明分散剂总量的1至50％，优选10至25％是有利的。该制备方法的有利之处在于，本发明的分散剂也存在于水溶性钙化合物溶液中和/或水溶性硅酸盐化合物溶液中。
在本发明另一个优选的实施方案中，上述的实施方案可以改变为使含有本发明分散剂的水溶液中包括一种水溶性钙化合物或一种水溶性硅酸盐化合物。在该情况下，该方法原则上以与之前实施方案所述的相同方式进行，但是溶液（III）将包括一种水溶性钙化合物或一种水溶性硅酸盐化合物。在该情况下本领域内技术人员可以理解，水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物分布于至少两种溶液中。
一般而言，各个组分以下面比例使用：
i)0.01至75，优选0.01至51，最优选0.01至15重量％水溶性钙化合物，
ii)0.01至75，优选0.01至55，最优选0.01至10重量％水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60，优选0.1至30，最优选0.1至10重量％的本发明的分散剂，
iv)24至99，优选50至99，最优选70至99重量％水。
相对于水硬性粘合剂，优选水泥，早强剂组合物的用量优选为0.01至10重量％，最优选为0.1至2重量％的固含量。在烘箱中在60℃下直至样品达到恒重而测定固含量。
通常，水溶性钙化合物以以下形式存在：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。水溶性钙化合物优选不是硅酸钙。所述硅酸盐即硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙较不优选，原因在于其较低的溶解度（特别是硅酸钙的情况下）和经济原因（价格）（特别是硅酸二钙和硅酸三钙的情况下）。
水溶性钙化合物优选以柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙形式存在。这些钙化合物的有利之处在于它们无腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选与其它钙源一起使用，因为当以较高浓度使用时这些阴离子可能具有阻滞效应。
钙化合物优选以氯化钙和/或硝酸钙形式存在。这些钙化合物的有利之处在于其在水中好的溶解性、低价格和容易获得。
水溶性硅酸盐化合物通常以硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾形式存在。
水溶性硅酸盐化合物优选以偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃形式存在。这些硅酸盐化合物的有利之处在于其在水中极好的溶解性。
优选使用不同类型的物质作为水溶性硅酸盐化合物和水溶性钙化合物。
在一个优选的方法中，通过阳离子交换剂将水溶性碱金属离子（例如锂、钠、钾…）从早强剂组合物中移除，并且/或者通过阴离子交换剂将水溶性硝酸根和/或氯离子从早强剂组合物中移除。优选在制备早强剂后的第二步中使用离子交换剂移除所述的阳离子和/或阴离子。适于用作阳离子交换剂的酸离子交换剂例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸（聚AMPS）。碱性离子交换剂例如基于氨基基团，例如聚(丙烯酰基氨基-N-丙基三甲基氯化铵)（聚APTAC）。
本发明同样涉及一种通过将钙化合物——优选钙盐，最优选水溶性钙盐——与含有二氧化硅的组分在碱性条件下反应制备早强剂组合物的方法，其特征在于该反应在一种含有水溶性分散剂的水溶液存在下进行，所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，在聚亚烷基二醇一端具有一个官能团，所述的官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用，所述的分散剂优选适于用作水硬性粘合剂的一种增塑剂。
钙化合物通常为钙盐（例如羧酸的钙盐）。钙盐可以为例如氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。氢氧化钙和/或氧化钙由于其强碱性而为优选。水溶性钙化合物优选不为硅酸钙。所述硅酸盐即硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙较不优选，原因为其低的溶解性（特别是硅酸钙情况下）和经济原因（价格）（特别是硅酸二钙和硅酸三钙情况下）。较不优选的还有溶解性不够好的钙盐，例如碳酸钙；和具有阻滞阴离子（例如柠檬酸根、葡萄糖酸根、酒石酸根可以阻滞水硬性粘合剂的硬化）的钙盐。在中性或酸性钙盐（例如氯化钙或硝酸钙）情况下优选使用一种合适的碱以调节pH值至碱性条件（例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁或任何其它碱土氢氧化物）。优选pH高于8，更优选高于9并且最优选高于11。pH值优选在25℃和悬浮液固含量为1重量％下测量。
可以使用含有二氧化硅的任意材料，例如微二氧化硅（microsilica）、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。小颗粒尺寸的含二氧化硅的材料是优选的，特别是颗粒尺寸小于1μm。另外可以使用能够在含水碱性条件下反应生成二氧化硅的化合物，例如通式为Si(OR)4的四烷氧基硅化合物。R可以相同或不同并且可以例如选自支链或无支链C1至C10烷基。优选R为甲基，特别优选为乙基。
在一个优选的实施方案中，所述含有二氧化硅的化合物选自微二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选为微二氧化硅、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，特别是沉淀和/或热解二氧化硅。上面所列的二氧化硅类型定义于Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Wiley-VCH，Release2009，第7版，DOI10.1002/14356007.a23_583.pub3。
优选对反应混合物施加机械能，优选通过研磨，以活化和/或加速钙盐与通常低水溶性的含有二氧化硅的组分的反应。机械能同样有利于实现所需的水合硅酸盐的小颗粒尺寸。在本专利申请中术语“研磨”是指对反应混合物施加高剪切力、以加速反应并且获得合适的颗粒尺寸的任何方法。例如研磨可以在一个行星球磨机中以连续或分批操作方式进行。或者可以使用一种超分散器（ultradisperser），优选其转速高于5000r.p.m.。也可以使用一种所谓的振荡器，其中将小的——优选直径小于1mm——研磨体与反应混合物一起放置到一个容器中并且振荡。各个振荡设备例如Skandex公司有售。
该制备早强剂的方法的pH值通常高于9。
来自钙化合物的钙与来自含有二氧化硅的组分的硅的摩尔比优选为0.6至2，优选1.1至1.8。
水与钙化合物和含有二氧化硅的组分的总量的重量比通常为0.2至50，优选2至10，最优选4至6。在本说明书中，水是指反应混合物中的水，反应过程在其中进行。优选以相对低的水含量进行该过程以增加该过程的产量。由于不需要移除太多的水所以也可以从湿产品中相对便利地获得干产品。2至10的比例、特别是4至6的比例为特别优选的，因为可以获得一种类似膏状粘稠度的产品，这是研磨过程所优选的。
本发明的方法优选在混凝土生产地点进行（例如预拌混凝土（ready-mixconcrete）、预制混凝土工厂或任何其它制备砂浆、混凝土或任何其它的水泥产品的工厂），其特征在于所获得的早强剂组合物用作配料水（batchingwater）。所获得的早强剂组合物为一种含水体系并且可以直接用作配料水，特别是当依据施工现场特定需要而设计早强剂时。
本说明书中的配料水是指用于生产混凝土或生产类似的水泥材料的水。配料水通常在预拌混凝土工厂或预制混凝土工厂、建筑工地或任何其他制备混凝土或其它水泥材料的场所与水泥和例如骨料混合。配料水通常包括许多种类的添加剂，例如增塑剂、早强剂、阻滞剂、减缩剂、引气剂和/或消泡剂。在用于制备混凝土或类似材料的配料水中制备本发明的早强剂是有利的，因为不需要运输各个外加剂。
本发明的另一个优选的实施方案——优选在混凝土生产地点（例如预拌混凝土或预制混凝土工厂）进行——的特征在于水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和本发明分散剂的总量与水——优选配料水——的重量比为1/1000至1/10，更优选为1/500至1/100。悬浮液的高度稀释液对于早强剂的效率是有利的。
本发明的另一个实施方案中，反应完全或部分地在含有一种粘度增强聚合物的水溶液中进行，所述粘度增强聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol更优选高于1,000,000g/mol的（共）聚合物，所述（共）聚合物含有衍生自（优选通过自由基聚合）非离子（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。所述粘度增强聚合物可以在方法的开始、期间或结束时加入。例如其可以加入至梳形聚合物水溶液中、加入至钙化合物和/或硅酸盐化合物中。所述粘度增强聚合物也可以在制备早强剂组合物的方法过程中使用，所述早强剂组合物制备方法通过一种钙化合物，优选一种钙盐，最优选一种水溶性钙盐，与一种含有二氧化硅的组分反应而进行。粘度增强聚合物优选在反应结束时（加入反应物结束时）加入，以防止任何的颗粒的不稳定化并且以保持最好的稳定性。粘度增强剂具有防止离析（聚集和沉积）、例如水合硅酸钙的离析的稳定功能。粘度增强剂用量优选0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％，相对于早强剂悬浮液的重量计。粘度增强聚合物优选用量为使得早强剂悬浮液的塑性粘度大于80mPa·s。
多糖衍生物优选为纤维素醚，例如烷基纤维素例如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素、羟烷基纤维素例如羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）和羟乙基羟丙基纤维素、烷基羟烷基纤维素例如甲基羟乙基纤维素（MHEC）、甲基羟丙基纤维素（MHPC）和丙基羟丙基纤维素。优选为以下纤维素醚衍生物：甲基纤维素（MC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟乙基纤维素（HEC）和乙基羟乙基纤维素（EHEC），并且特别优选为甲基羟乙基纤维素（MHEC）和甲基羟丙基纤维素（MHPC）。上述的纤维素醚衍生物——其在每种情况下可以通过将纤维素合适地烷基化或烷氧基化而获得——优选以非离子结构存在，然而也可以使用例如羧甲基纤维素（CMC）。另外，同样优选使用非离子淀粉醚衍生物，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。同样优选微生物制备的多糖例如韦兰胶（welangum）和/或黄原胶，和天然的多糖例如藻酸盐（alginate）、角叉菜胶（carregeenan）和半乳甘露聚糖（galactomannan）。这些物质可以由合适的天然产物通过萃取过程而获得，例如从藻类中获得藻酸盐和角叉菜胶，从长豆角种子中获得半乳甘露聚糖。
重均分子量Mw高于500,000g/mol、优选高于1,000,000g/mol的粘度增强（共）聚合物可以由非离子（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物制备（优选通过自由基聚合）。各个单体可以选自例如丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或磺酸单体衍生物，选自苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸，和/或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的盐。粘度增强剂优选包括多于50mol％、更优选多于70mol％的由非离子（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物获得的结构单元。共聚物中优选包含的其它结构单元可以源自例如单体（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸与支链或非支链C1至C10醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
粘度增强聚合物优选为一种选自甲基纤维素、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、甲基羟乙基纤维素（MHEC）、甲基羟丙基纤维素（MHPC）的多糖衍生物，和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol，更优选高于1,000,000g/mol的（共）聚合物，所述（共）聚合物包括源自非离子（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物（优选通过自由基聚合）的结构单元，所述（甲基）丙烯酰胺单体衍生物选自丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，所述磺酸单体衍生物选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸，和/或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的盐。
在非离子（甲基）丙烯酰胺单体衍生物中优选甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺并且特别优选为丙烯酰胺。在磺酸单体中优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）及其盐。可以在过程开始时或任何其它时候加入胺。
在本发明的另一个实施方案中，反应完全或部分地在一种含有早强剂的水溶液存在下进行，所述早强剂选自链烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺（THEED）。链烷醇胺优选用量为0.01至2.5重量％，相对于水硬性粘合剂的重量计，优选水泥的重量计。当使用胺特别是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，关于水硬性粘合剂体系（特别是水泥体系）的早期强度发展可以发现协同效应。优选在反应结束时加入胺。
在另一个实施方案中，反应完全或部分地在一种含有缓凝剂的水溶液存在下进行，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸——在每种情况下包括酸的各个盐——、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖（例如葡萄糖、糖蜜）。加入缓凝剂的有利之处在于可以控制开放时间，特别是如果需要可以延长。术语“开放时间”应被本领域内技术人员理解为制备水硬性粘合剂混合物之后直至流动性被认为不再足以允许水硬性粘合剂混合物具有合适的工作性和放置性（placement）的时间点之间的时间间隔。开放时间取决于施工现场的具体需求和应用的类型。通常预制工业需要30至45分钟的开放时间，并且预拌混凝土工业需要约90分钟的开放时间。缓凝剂优选用量为0.01至0.5重量％，相对于于水硬性粘合剂、优选水泥的重量计。缓凝剂可以在过程开始时或任何其它时候加入。
在一个优选的实施方案中，依据上述实施方案任何一个获得的早强剂组合物被干燥，优选通过喷雾干燥法。干燥方法不特别限定，另一个可能的干燥方法为例如使用一种流化床干燥器。通常已知水——即使含量低——由于不希望的过早水合过程而对于许多粘合剂，特别是水泥，是有害的。通常具有非常低水含量的粉末产品与含水体系相比是有利的，因为可以将其混合至水泥和/或其它粘合剂当中，例如石膏、半水合硫酸钙（烧石膏）、无水硫酸钙、炉渣，优选研磨颗粒状高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明还涉及一种可以通过上述方法获得的早强剂组合物。
本发明另一方面涉及一种组合物，优选含水早强剂悬浮液，其含有水合硅酸钙和一种水溶性分散剂，所述分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，其在聚亚烷基二醇一端具有官能团，所述的官能团能够作为锚定基团而与水泥颗粒表面相互作用，所述的分散剂优选适于用作水硬性粘合剂的一种增塑剂。
在本发明另一个实施方案中，所述组合物的特征为水合硅酸钙的颗粒直径小于1,000nm，更优选小于500nm，水合硅酸钙的颗粒尺寸通过分析型超速离心法测得。
组合物优选不含水硬性粘合剂，特别是不含水泥。在依据本发明制备早强剂过程中优选不使用水泥。
水合硅酸钙的颗粒直径优选为小于1,000nm，优选小于300nm，水合硅酸钙的颗粒尺寸使用Malvern公司的通过光散射测得。
在含有水合硅酸钙和一种水溶性分散剂的组合物中，在分散剂中能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团优选包括羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团、硅烷基团——所述硅烷基团在碱性条件下能够与水反应生成一种硅烷醇化合物——，和/或至少3个羟基基团——优选来自一种糖化合物——。包括之前所述盐的酸形式。能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团优选仅包括一种化学类型，例如仅羟基基团、羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团或硅烷基团。在之前文中给出了各个分散剂类型的实例。
优选的能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团还包括至少5个羟基基团，更优选至少6个羟基基团，所述羟基基团优选来自一种糖化合物，最优选来自一种糖内酯；至少3个羧酸根基团；至少2个磷酸根基团；至少2个膦酸根基团或至少2个硅烷基团。能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团优选仅包括一种化学类型，例如仅羟基基团、羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团或硅烷基团。在之前文中给出了各个分散剂类型的实例。
优选能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团包括至少2个膦酸根基团，并且其特征为下面通式结构（I），
(I)R-O-(AO)n-CH2CH2-N-[CH2-PO(OM)2]2
其中
R、A、n和M的含义与之前文中针对通式结构（I）详细描述的含义相同。
优选聚亚烷基二醇包括至少5个重复单元，优选10个重复单元至500个重复单元，更优选10至200个重复单元，并且包括多于80mol％的乙二醇单元，优选多于90mol％的乙二醇单元。所述聚亚烷基二醇更优选为聚乙二醇。
聚亚烷基二醇结构单元优选在另一端不存在大体上可以作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的基团。大体上不能作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的基团在之前文中有述。
含水早强剂组合物优选包括
i）0.1至75，优选0.1至50，最优选0.1至10重量％水合硅酸钙，
ii）0.001至60，优选0.1至30，最优选0.1至10重量％的本发明的分散剂，
iii）24至99，优选50至99，最优选70至99重量％的水。
组合物中，优选含水早强剂悬浮液中的水合硅酸钙，通常为变针硅钙石（foshagite）、水硅钙石（hillebrandite）、硬硅钙石（xonotlite）、新硅钙石（nekoite）、斜雪硅钙石（clinotobermorite）、雪硅钙石（tobermorite）（纤硅钙石（riversiderite））、雪硅钙石、雪硅钙石（泉石华（plombierite））、jennite、变三斜钠硅钙石（metajennite）、粒硅钙石（calciumchondrodite）、硅酸钙石（afwillite）、α–C2SH、羟硅钙石（dellaite）、jaffeite、罗水硅钙石（rosenhahnite）、斜水硅钙石（killalaite）和/或索伦石（suolunite）。
组合物中，优选含水早强剂悬浮液中的水合硅酸钙更优选为硬硅钙石、雪硅钙石（纤硅钙石）、雪硅钙石、雪硅钙石（泉石华）、jennite、变三斜钠硅钙石、硅酸钙石和/或jaffeite。
在本发明一个优选的实施方案中，组合物中，优选含水早强剂悬浮液中，水合硅酸钙的钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。
在水合硅酸钙中钙与水的摩尔比优选为0.6至6，优选0.6至2，更优选0.8至2。所述范围类似于例如在水泥水合期间形成的水合硅酸钙相之中发现的范围。其有利之处为对于水硬性粘合剂具有好的加速效应。
早强剂悬浮液优选包括一种粘度增强聚合物，选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的（共）聚合物，所述（共）聚合物包括源自非离子（甲基）丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物（优选通过自由基聚合）的结构单元。粘度增强剂优选用量为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％，相对于早强剂悬浮液重量计。粘度增强聚合物的优选用量应当使所获得的早强剂悬浮液的塑性粘度大于80mPa·s。前文中给出了粘度增强聚合物的细节（在方法的说明中），其纳入于此。
将本发明的早强剂与含有相对高含量可溶性硫酸盐（0.1至5重量％，相对于水泥计）的水泥合并使用是特别有利的。所述水泥为市售的或者可以将水溶性硫酸盐加入至水泥中。所述的水泥优选为富含无水铝酸盐相。水溶性硫酸盐优选选自硫酸钠和/或硫酸钾。将水溶性硫酸盐与本发明的早强剂结合会导致水泥的一种协同硬化加速效应。
组合物中，优选早强剂悬浮液中，优选包括选自链烷醇胺的早强剂，所述链烷醇胺优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺（THEED）。链烷醇胺优选用量为0.01至2.5重量％，相对于水硬性粘合剂优选水泥的重量计。当使用胺时，特别是使用三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，可以发现关于水硬性粘合剂体系特别是水泥体系的早期强度发展的协同效应。
组合物中，优选含水早强剂悬浮液中，优选包括缓凝剂，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基-三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸——每种情况下包括酸的各个盐——、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖（例如葡萄糖、糖蜜）。加入缓凝剂的有利之处在于可以控制开放时间，特别是如果需要可以延长。缓凝剂优选用量为0.01至0.5重量％，相对于水硬性粘合剂优选水泥重量计。
组合物中，优选含水早强剂悬浮液中，同样可以包括在建筑化学领域中通常使用的任何制剂组分，优选消泡剂、引气剂、阻滞剂、减缩剂、可再分散粉末、其它早强剂、防冻剂和/或抗风化剂。
可以用其它分散剂部分取代本发明的分散剂，所述其它分散剂已知用作水硬性粘合剂特别是水泥的减水剂。这些分散剂可以选自聚羧酸醚（PCE）、木素磺酸盐、萘磺酸盐、如未公开的专利申请PCT(PCT/EP2009/061545)所述的磷酸化缩聚产品和/或三聚氰胺甲醛磺酸盐。
在本发明一个优选实施方案中，组合物为粉末形式。可以通过将含水产品进行例如喷雾干燥或在流化床干燥器中干燥而得到粉末产品。
本发明包括可依据本发明任何方法获得的早强剂组合物的用途，或本发明的组合物——优选一种含水早强剂悬浮液——的用途，其用在含有水泥、石膏、硬石膏、炉渣、优选研磨颗粒状高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸盐水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物中，优选用在主要包括水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中。本说明书中的石膏包括具有不同量的结晶水分子的所有可能的硫酸钙载体，例如也包括半水合硫酸钙。
在本发明一个实施方案中，涉及建筑材料混合物，其包括一种本发明的组合物——优选一种早强剂悬浮液——和水泥、石膏、硬石膏、炉渣，优选研磨颗粒状高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。建筑材料优选主要包括水泥作为水硬性粘合剂。在建筑材料混合物中早强剂组合物的优选含量为0.05重量％至5重量％，相对于熟料重量计。
出于说明目的，术语建筑材料混合物可以指干燥或含水形式并且为硬化或塑性状态的混合物。干建筑材料混合物可以为例如所述粘合剂——优选水泥——和本发明的早强剂组合物（优选以粉末形式）的混合物。含水形式混合物——通常为浆状、膏状、新鲜砂浆或新鲜混凝土形式——是通过将水加入至粘合剂组分和早强剂组合物而制备的，然后它们从塑性转变为硬化状态。
实施例
早强剂组合物的制备
可以依据WO2010/026155所记载的方法用本发明的分散剂取代聚羧酸醚而制备早强剂组合物。此处使用其为从Chryso公司购得的一种用于水泥组合物的市售分散剂。为一种具有二膦酸根锚定基团的聚乙二醇结构的29.9重量％溶液。
依据表1的重量百分比制备溶液1、2和3。
表1：早强剂1、2和3的制备
CN51为51重量％硝酸钙溶液，Metso为PQ公司的五水合偏硅酸钠粉末。作为分散剂的29.9重量溶液使用。
在开始反应之前在室温下将水溶性盐溶在水中并混合直至完全溶解而制备溶液1、2和3。依据表1所示混合步骤以给定添加速率在机械搅拌下将各个溶液进料而开始反应。在整个合成过程中控制搅拌速率和温度。加入反应物后，将悬浮液进一步混合30分钟并且然后收集并储存。悬浮液固含量通过在瓷坩埚中在烘箱中在60℃下将3g+/-0.1g悬浮液干燥24小时而测得。固含量在表1中给出。
量热测定
早强剂的影响在水泥Bernburg42.5R中通过在热流量热测定法中测量热释放而测得。将早强剂悬浮液与配料水混合，并且将所得的悬浮液与25g水泥混合。水与水泥（w/c）比例设定为0.5。
待测试的早强剂用量以相对于水泥重量的重量％固含量表示。以重量％固含量表示的用量为1.0重量％Acc1、1.10重量％Acc2和1.14重量％Acc3。在每个实验中，“有效物”用量为约0.35重量％，相对于水泥计。此处“有效物”的含义是指试样减去分散剂的部分之后的固含量，换句话说为固含量的无机部分。
图1：量热测定
加入本发明所述的早强剂加速了在H.F.W.Taylor(1997)：CementChemistry，第2版，212页中定义的加速期。不加早强剂的对比实施例表明了不加早强剂试样时较低的热量发展。本发明的早强剂Acc1、Acc2和Acc3优于对比实施例。在没有分散剂存在下制备的早强剂试样导致基本上在量热测定中和在早期强度测量中没有加速效应，如WO2010/026155所示的各个对比结果。

Claims (40)

1.一种在无水泥下制备早强剂组合物的方法，其通过将一种水溶性钙化合物与一种水溶性硅酸盐化合物反应而进行，其中所述水溶性钙化合物不是硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙，该水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在一种水溶液存在下实现，该水溶液包括一种水溶性分散剂，所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，在聚亚烷基二醇的一端具有官能团，所述官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用，其中所述官能团包括阴离子基团、硅烷基团和/或多羟基基团，并且所述水溶性分散剂除聚亚烷基二醇结构单元外不包括其它聚合结构，
各组分以下面比例使用：
i)0.01至51重量％水溶性钙化合物，
ii)0.01至55重量％水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.1至30重量％水溶性分散剂，
iv)50至99重量％水，
各组分的含量之和为100％。
2.权利要求1的方法，其特征在于各组分以下面比例使用：
i)0.01至15重量％水溶性钙化合物，
ii)0.01至10重量％水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.1至10重量％水溶性分散剂，
iv)70至99重量％水。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于水溶性钙化合物以以下形式存在：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙和/或铝酸钙。
4.权利要求1的方法，其特征在于水溶性硅酸盐化合物以以下形式存在：硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
5.一种在无水泥下制备早强剂组合物的方法，其通过一种钙化合物与一种含有二氧化硅的组分在碱性条件下反应而进行，其中所述钙化合物不是硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙，其特征在于该反应在一种水溶性分散剂的水溶液存在下进行，所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，在聚亚烷基二醇一端具有官能团，所述官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用，其中所述官能团包括阴离子基团、硅烷基团和/或多羟基基团，并且所述水溶性分散剂除聚亚烷基二醇结构单元外不包括其它聚合结构。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述钙化合物是一种钙盐。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述钙化合物是一种水溶性钙盐。
8.权利要求5至7中任一项的方法，其特征在于来自钙化合物的钙与来自含有二氧化硅的组分的硅的摩尔比为0.6至2。
9.权利要求8的方法，其特征在于来自钙化合物的钙与来自含有二氧化硅的组分的硅的摩尔比为1.1至1.8。
10.权利要求1或5的方法，其特征在于能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团包括羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团、硅烷基团——所述硅烷基团在碱性条件下能够与水反应生成一种硅烷醇化合物——，和/或至少3个羟基基团。
11.权利要求10的方法，其特征在于所述羟基基团来自一种糖化合物。
12.权利要求1或5的方法，其特征在于能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团包括至少5个羟基基团、至少3个羧酸根基团、至少2个膦酸根基团、或至少2个硅烷基团——所述硅烷基团在碱性条件下能与水反应生成一种硅烷醇化合物——。
13.权利要求1或5的方法，其特征在于能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团包括两个膦酸根基团，并且其特征为下面通式结构(I)：
(I)R-O-(AO)n-CH2CH2-N-[CH2-PO(OM)2]2
其中
A相同或不同并且彼此独立地为一个具有2至18个碳原子的亚烷基，
n为5至500的一个整数，并且
M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺，
R为H或一个饱和或不饱和烃残基。
14.权利要求13的方法，其特征在于A彼此独立地为亚乙基和/或亚丙基。
15.权利要求14的方法，其特征在于A为亚乙基。
16.权利要求13的方法，其特征在于n为10至200的一个整数。
17.权利要求16的方法，其特征在于n为10至100的一个整数。
18.权利要求13的方法，其特征在于R为一个C1至C15烷基基团。
19.权利要求1或5的方法，其特征在于聚亚烷基二醇包括至少5个重复单元，并且包括多于80mol％的乙二醇单元。
20.权利要求19的方法，其特征在于聚亚烷基二醇包括10个重复单元至500个重复单元。
21.权利要求20的方法，其特征在于聚亚烷基二醇包括10至200个重复单元。
22.权利要求19的方法，其特征在于聚亚烷基二醇包括多于90mol％的乙二醇单元。
23.权利要求1或5的方法，其特征在于在聚亚烷基二醇结构单元的另一端不存在大体上能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的基团。
24.权利要求1或5的方法，其特征在于反应完全或部分地在一种含有粘度增强聚合物的水溶液存在下进行，所述粘度增强聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol的(共)聚合物，该(共)聚合物包括源自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。
25.权利要求24的方法，其特征在于所述粘度增强聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，该(共)聚合物包括通过自由基聚合源自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。
26.一种不含水泥的组合物，包括水合硅酸钙和一种水溶性分散剂，所述水合硅酸钙的颗粒直径小于1,000nm，使用Malvern公司的2000通过光散射测得，所述水溶性分散剂包括至少一个聚亚烷基二醇结构单元，在聚亚烷基二醇一端具有官能团，所述官能团能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用，并且其中所述官能团包括阴离子基团、硅烷基团和/或多羟基基团，并且所述水溶性分散剂除聚亚烷基二醇结构单元外不包括其它聚合结构。
27.权利要求26的组合物，其特征在于所述组合物为含水早强剂悬浮液。
28.权利要求26的组合物，其中在水合硅酸钙中钙与硅的摩尔比为0.6至2。
29.权利要求28的组合物，其中在水合硅酸钙中钙与硅的摩尔比为1.1至1.8。
30.权利要求26的组合物，其特征在于能够作为锚定基团与水泥颗粒表面相互作用的官能团包括羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团、硅烷基团——所述硅烷基团在碱性条件下能够与水反应生成一种硅烷醇化合物——，和/或至少3个羟基基团。
31.权利要求30的组合物，其特征在于所述羟基基团来自一种糖化合物。
32.权利要求26的组合物，其包括一种粘度增强聚合物，该粘度增强聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包括源自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。
33.权利要求32的组合物，其中所述组合物为含水早强剂悬浮液。
34.权利要求32的组合物，其中粘度增强聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包括通过自由基聚合源自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。
35.权利要求26至34任一项的组合物，其为粉末形式。
36.权利要求26至35任一项的组合物用于建筑材料混合物的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、硬石膏、炉渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
37.权利要求36的用途，其特征在于所述炉渣为研磨颗粒状高炉矿渣。
38.权利要求36的用途，其特征在于用于主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物。
39.建筑材料混合物，其包含权利要求26至35任一项的早强剂组合物和水泥、石膏、硬石膏、炉渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
40.权利要求39的建筑材料混合物，其特征在于所述炉渣为研磨颗粒状高炉矿渣。
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