CN102596849A - 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物 - Google Patents

包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102596849A
CN102596849A CN2010800494035A CN201080049403A CN102596849A CN 102596849 A CN102596849 A CN 102596849A CN 2010800494035 A CN2010800494035 A CN 2010800494035A CN 201080049403 A CN201080049403 A CN 201080049403A CN 102596849 A CN102596849 A CN 102596849A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
water
soluble
compound
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800494035A
Other languages
English (en)
Inventor
L·尼克尔奥
G·阿尔布雷克特
K·劳伦斯
M·维尔
M·布罗伊
C·黑塞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Publication of CN102596849A publication Critical patent/CN102596849A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C04B40/0042—Powdery mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0004—Compounds chosen for the nature of their cations
    • C04B2103/001—Alkaline earth metal or Mg-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0067—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone the ingredients being formed in situ by chemical reactions or conversion of one or more of the compounds of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应和通过钙化合物与包含二氧化硅的组分在碱性条件下的反应而制备硬化促进剂组合物的方法，两种情况下的反应都在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。本发明还涉及所述方法的反应产物及其作为硬化促进剂用于建筑材料的用途。

Description

包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物
本发明涉及一种制备硬化促进剂组合物的方法、所述硬化促进剂组合物和所述硬化促进剂组合物的用途。
已知通常将分散体形式的掺混物加入粉状无机或有机物质——例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石(powdered rock)和水硬性粘合剂——的水性浆料中以改善其可加工性，即捏合性、分散性、喷涂性、可泵性或流动性。这类掺混物能够打碎固体附聚物、分散形成的颗粒并由此改善流动性。所述作用还以有针对性的方式特别是用于制备包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物，所述水硬性粘合剂例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙(烧石膏(bassanite))或无水硫酸钙(无水石膏)、或潜在水硬性粘合剂(如飘尘、高炉矿渣或火山灰)。
为了将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化成即用的可加工形式，通常需要比之后的水合和硬化过程必需的水多得多的混合水。由于过量水随后蒸发而在混凝土体中形成的空腔部分导致明显更差的机械强度和耐久性。
为了在预定加工稠度下减少该额外部分的水和/或为了改善预定的水/粘合剂比例下的可加工性，使用通常称之为减水剂组合物或增塑剂的掺混物。特别是包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团的水溶性聚合物是现有技术中已知的，例如β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)和木质磺酸盐(纤维素制备中的副产物)。
此外，用于包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺混物通常还包含缩短水硬性粘合剂的凝固时间的硬化促进剂。根据WO 02/070425，水合硅酸钙——特别是分散形式的(细或特细分散的)——可用作这样的硬化促进剂。然而，市售可得的水合硅酸钙或相应的水合硅酸钙分散体只能认为是作用很小的硬化促进剂。
因此本发明的目的是提供这样一种组合物，其特别是起硬化促进剂作用，此外还作为增塑剂起作用。
此目的通过这样制备硬化促进剂组合物的方法而实现，该方法通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应而实施，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。
原则上，仅相对微溶于水的化合物也各自适于作为水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物，但是易溶于水的化合物(其完全或几乎完全溶于水)各自是优选的。然而，必须确保对于在水性环境中与相应反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)反应有足够的反应性。认为反应发生在水溶液中，但是非水溶性无机化合物(水合硅酸钙)通常作为反应产物而存在。
原则上，促进剂包含有机和无机组分。有机组分为至少一种水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。在本专利申请中，术语“本发明的水溶性聚合物”将在整篇文件中替代具体的措词“水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团”。磺酸基团向聚合物提供了必要的水溶性。术语“芳族基团”还包含杂芳族体系，例如三嗪和类似杂芳族。可优选地从以下物质中选择包含磺酸和/或磺酸根基团的水溶性聚合物：β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)、木质磺酸盐(纤维素制备中的副产物)、可通过烯键式不饱和单体(例如苯乙烯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)的自由基聚合获得的共聚物、苯乙烯磺酸(作为均聚物或作为与其它合适的单体——例如苯乙烯和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸——的共聚物)。
各自包括磺酸的各种盐的形式(磺酸盐)。优选β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)和/或木质磺酸盐。更优选β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)和/或木质磺酸盐。
包含磺酸基团的均三嗪和萘-甲醛缩合物被现有技术文件广泛地公开并通常作为减水剂或增塑剂用于基于水泥的体系，例如混凝土。β-萘-磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)，也称为萘-甲醛磺酸盐(“NFS”)通过吸附过程产生的静电排斥使水泥颗粒分散。通常，适于作为增塑剂或分散剂的这类缩合物通过芳族磺酸(例如萘磺酸)与甲醛在环境压力和最高达100℃的温度下反应来制备。甲醛与磺化萘组分之间的比例通常为0.7至最高3.5，优选0.8至1。BNS的制备和用途是熟知的现有技术并公开于，例如US-A-4725665和US-A-3686133。
三聚氰胺-磺酸盐-甲醛缩合物(“MFS”)广泛地作为流动改进剂用于加工包含水硬性粘合剂的组合物，例如干砂浆混合物、可浇注砂浆和其它水泥粘合建筑材料。在此点上三聚氰胺主要用作搪瓷均三嗪(enamel s-triazine)，因此这些试剂称为MFS树脂。它们导致——除了已提过的BNS代表物——建筑化学混合物的强液化。熟知的是市售可得的基于三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐的流动改进剂，例如BASFConstruction Polymers GmbH、Germany的Melment系列产品，会导致优良的液化作用，即使是约0.3至1.2重量％的低剂量，相对于水硬性粘合剂(例如水泥)的重量计。三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)在现有技术中描述于，例如文件CA-A1-2172004、DE-A1-4411797、US-A-4430469和US-B-6555683。
CA-A1-2172004公开了基于氨基均三嗪的水溶性缩聚产物及其作为增塑剂用于基于水泥、石灰和石膏的包含水性粘合剂的悬浮液的用途。这些缩聚物可在两个缩合步骤内获得，借此在预缩合步骤中，氨基均三嗪、甲醛组分和亚硫酸盐以1-0.5∶5.0-0.1∶1.5的摩尔比缩合。三聚氰胺是氨基-s-三嗪的优选代表。其它合适的代表为选自以下的氨基型形成物(amino plast former)：脲、硫脲、双氰胺或胍和胍盐。
根据DE-A1-4411797，基于显示出至少两个氨基的氨基均三嗪的包含磺胺酸的缩合产物用甲醛制备。磺胺酸的用量为1.0至1.6摩尔/摩尔氨基均三嗪并在水溶液中用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和。在另一个步骤中，甲醛以3.0至4.0摩尔/摩尔氨基均三嗪的量于5.0至7.0之间的pH和50至90O℃之间的温度下加入。80℃下溶液的最终粘度应在10至60cSt之间。
根据US-A-4430469，三聚氰胺/醛树脂的高浓缩的低粘性水溶液能够使三聚氰胺和醛在第一步中于碱性介质中与选自含有选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或碱(土)金属磺酸盐或其它合适的氨基化合物的组分反应生成预缩合物。该混合物在另一个步骤中与另一种氨基化合物(例如氨基酸或氨基碳酸)反应，最终使该树脂溶液具有碱性pH。
US-B-6555683公开了一种基于含有至少两个氨基的氨基均三嗪和甲醛以及高含量的磺酸基团和低含量的甲酸盐(formiate)的缩合物。所述产品可根据该文件通过使氨基均三嗪、甲醛和亚硫酸盐以1∶3.0∶6.0∶1.51∶2.0的摩尔比在水溶液中于60至90℃之间的温度下和9.0至13.0之间的pH下反应来制备，直到所述亚硫酸盐不再存在。在另一个步骤中，缩合过程在3.0至6.5之间的pH和60至80℃之间的温度下进行，直到缩合产物在80℃下显示出的粘度在5至50mm2/s之间。最终，使缩合产物的pH在7.5至12.0之间，或通过pH≥10.0和60至100℃之间的温度进行热处理。
木质磺酸盐作为减水剂用于粘结性产品(例如混凝土和砂浆)是熟知的。通常这些产品是纤维素制备中的副产物并由木浆废料制得。在该过程中，通过磺化过程使木素变成水溶性的并以此方式从水溶性更不好的纤维素中分离出来。木质磺酸盐通常以其盐的形式作为钠和/或钙盐或还作为镁盐而存在。产品在市场上有供应，尤其是来自Norwegiancompany(Borregaard LignoTech)，例如产品名为Borresperse。
优选地，水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团，满足了工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
无机组分可被认为是改性的细分散水合硅酸钙，其可包含杂质离子(foreign ion)，例如镁离子和铝离子。水合硅酸钙在本发明的水溶性聚合物(有机组分)的存在下制备。
通常，获得包含细分散形式的水合硅酸钙的悬浮液，该悬浮液有效地促进了水硬性粘合剂的硬化过程并可充当增塑剂。
多数情况下无机组分可就其组成用以下成分式描述：
a CaO，SiO2，b Al2O3，c H2O，d X，e W
X为碱金属
W为碱土金属
Figure BDA0000159524210000051
在一个优选实施方案中，水溶液还包含，除了硅酸根和钙离子外，其它溶解离子，其优选地以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐的形式来提供。作为铝盐，优选地可使用卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。卤化铝中更优选氯化铝。镁盐可优选硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。
铝盐和镁盐的优点是水合硅酸钙的缺陷可通过引入不同于钙和硅的离子而产生。这导致改进的硬化促进作用。优选铝和/或镁与钙和硅的摩尔比是小的。更优选地以一种方式选择摩尔比，使在先前的成分式中a、b和e的优选范围是满足的(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，将水溶性钙化合物与包含本发明的水溶性聚合物的水溶液混合，以便获得优选地作为溶液而存在的混合物，在后续的第二步中，向该混合物中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可包含本发明的水溶性聚合物。
水溶液也可包含一种或多种水以外的其它溶剂(例如醇，如乙醇和/或异丙醇)。优选地非水溶剂与水和其它溶剂(例如醇)的总和的重量比最高达20重量％，更优选地少于10重量％，最优选地少于5重量％。然而最优选不含任何溶剂的水性体系。进行该过程的温度范围没有特别受限。然而，某些限制是由体系的物理状态施加的。优选在0至100℃、更优选5至80℃、最优选15至35℃的范围内操作。可达到高温，尤其是在施用研磨过程时。优选不超过80℃。
该过程也可在不同压力下进行，优选在1至5巴的范围内。
pH值取决于反应物(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐)的量和沉淀水合硅酸钙的溶解性。优选pH值在合成结束时高于8，优选在8至13.5之间的范围内。
在另一个优选实施方案(实施方案1)中，包含本发明的水溶性聚合物的水溶液此外还含有作为组分溶解于其中的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。这表示为了沉淀水合硅酸钙，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在包含本发明的水溶性聚合物的水溶液的存在下发生。
另一个优选实施方案(实施方案2)的特征在于将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液优选地单独加入至包含本发明的水溶性聚合物的水溶液中。
为示例说明本发明的该方面可如何进行，例如可单独制备三种溶液(水溶性钙化合物的溶液(I)、水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)和本发明的水溶性聚合物的溶液(III))。将溶液(I)和(II)优选地单独且同时加入至溶液(III)。这种制备方法的优点是，除了其良好的实用性外，可获得较小的粒径。
在本发明的另一个优选实施方案中，可修改以上标准实施方案2，使水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液包含本发明的水溶性聚合物。在此情况下，该方法原则上以与先前实施方案2描述的相同的方式进行，但溶液(I)和/或溶液(II)优选地还包含本发明的水溶性聚合物。在此情况下，本领域技术人员将理解本发明的水溶性聚合物分布在至少两种或三种溶液中。有利的是本发明的水溶性聚合物总量的1至50％、优选10至25％包含于钙化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸盐化合物溶液(例如溶液(II))中。该制备方法的优点是本发明的水溶性聚合物还存在于水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液中。
在本发明的另一个优选实施方案中，可修改先前的实施方案2，使包含本发明的水溶性聚合物的水溶液包含水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。
在此情况下该方法原则上以与先前的实施方案2描述的相同的方式进行，但是溶液(III)将包含水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在此情况下，本领域技术人员将理解水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物分布在至少两种溶液中。
通常，所述组分以以下比例使用：
i)0.01至75、优选0.01至51、最优选0.01至15重量％的水溶性钙化合物，
ii)0.01至75、优选0.01至55、最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60、优选0.1至30、最优选0.1至10重量％的本发明的水溶性聚合物
iv)24至99、优选50至99、最优选70至99重量％的水。
优选地硬化促进剂组合物的剂量为0.01至10重量％、最优选0.1至2重量％固体含量，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)而言。固体含量在烘箱中于60℃直到达到样品的恒定重量而测定。
通常水溶性钙化合物作为以下物质而存在：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选地水溶性钙化合物不为硅酸钙。以下硅酸盐是次优选的：硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙，因为低溶解度(尤其是硅酸钙的情况)和经济原因(价格)(尤其是硅酸二钙和硅酸三钙的情况)。
水溶性钙化合物优选地作为以下物质而存在：柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。这些钙化合物的优点是其非腐蚀性。由于这些阴离子以高浓度使用时可能的延迟效应(retarding effect)，柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选地结合其它钙来源使用。
在本发明的另一个实施方案中，钙化合物作为氯化钙和/或硝酸钙而存在。这些钙化合物的优点是其在水中的良好溶解性、低廉的价格和良好的可用性。
通常，水溶性硅酸盐化合物作为以下物质而存在：硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
水溶性硅酸盐化合物优选地作为以下物质而存在：偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。这些硅酸盐化合物的优点是其在水中极好的溶解性。
优选地将不同种类的物质用作水溶性硅酸盐化合物和水溶性钙化合物。
在一个优选的方法中，将水溶性碱金属离子(例如锂、钠、钾......)用阳离子交换剂从硬化促进剂组合物中移除和/或将水溶性硝酸根和/或氯离子用阴离子交换剂从硬化促进剂组合物中移除。优选地所述阳离子和/或阴离子的移除在制备硬化促进剂组合物后的第二个方法步骤中通过使用离子交换剂进行。适于作为阳离子交换剂的酸离子交换剂是例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(聚AMPS)。碱性离子交换剂是，例如基于氨基，如聚(丙烯酰氨基-N-丙基三甲基氯化铵)(聚APTAC)。
本发明还涉及一种通过钙化合物——优选钙盐、最优选水溶性钙盐——与包含二氧化硅的组分在碱性条件下的反应而制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于所述反应在本发明的水溶性聚合物的水溶液的存在下进行。
通常，所述钙化合物为钙盐(例如羧酸的钙盐)。钙盐可为，例如氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。由于其强碱性而优选氢氧化钙和/或氧化钙。优选地所述水溶性钙化合物不为硅酸钙。以下硅酸盐是次优选的：硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙，因为低溶解度(尤其是硅酸钙的情况)和经济原因(价格)(尤其是硅酸二钙和硅酸三钙的情况)。次优选的还有溶解性没那么好的钙盐(例如碳酸钙)以及含有延迟阴离子(例如柠檬酸根、葡糖酸根、酒石酸根可延迟水硬性粘合剂的硬化)的钙盐。在中性或酸性钙盐(例如氯化钙或硝酸钙)的情况下，优选用合适的碱将pH值调节至碱性条件(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化镁或任何其它碱土金属氢氧化物)。优选pH值高于8，更优选高于9，最优选高于11的。pH值优选地于25℃测量，并且悬浮液的固体含量为1重量％。
可使用包含二氧化硅的任何材料，例如微二氧化硅(microsilica)、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选包含小粒径——尤其是低于1μm的粒径——的二氧化硅的材料。此外可使用能在水性碱性环境中反应至二氧化硅的化合物，例如通式Si(OR)4的四烷氧基硅化合物。R可相同或不同并且可例如选自支链或非支链的C1至C10烷基。优选地R为甲基、尤其优选乙基。
在一个优选的实施方案中，所述包含二氧化硅的化合物选自微二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选微二氧化硅、热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅。上列二氧化硅的类型定义在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Release 2009，7th Edition，DOI 10.1002/14356007.a23_583.pub3中。
优选将机械能——优选地通过研磨——施用于反应混合物以活化和/或促进钙盐与通常水溶性较低的包含二氧化硅的组分的反应。机械能也是有利的以达到水合硅酸钙的所需小粒径。在本专利申请中措词“研磨”表示其中将高剪切力施加于反应混合物以促进反应并获得合适的粒径的任何方法。例如研磨可在行星式球磨机中以连续或间歇操作模式进行。或者可用超分散器，优选具有高于5,000r.p.m.的转数。也可用所谓的摇动装备，其中将小研磨体(优选地直径小于1mm)和反应混合物一起放入贮器并摇动。各个摇动装备例如可购自Skandex公司。
通常用于硬化促进剂的制备方法的pH值高于9。
优选地来自钙化合物的钙与来自包含二氧化硅的组分的硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。
通常水与钙化合物和包含二氧化硅的组分之和的重量比为0.2至50，优选2至10，最优选4至6。在本文中水表示进行该方法的反应混合物中的水。优选以较低的水含量进行该方法以增加该方法的产量(output)。也可相对方便地由湿产品获得干产品，因为不必移除那么多的水。尤其优选2至10、各自4至6的比例，因为可获得产品的膏状稠度，其对于研磨方法而言是优选的。
在一个优选实施方案中，本发明的水溶性聚合物为缩聚物。
在一个优选实施方案中，本发明的水溶性聚合物为用于水硬性粘合剂的增塑剂，选自木质磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物和/或三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物。已证实这些用于水硬性粘合剂(例如水泥)的增塑剂就硬化促进剂的促进作用而言是尤其有效的。
通常本发明的水溶性聚合物的重均分子量Mw在1,000至100,000g/mol之间，更优选地在2,000至50,000g/mol之间，最优选地在5,000至20,000g/mol之间。
特别是木质磺酸盐的优选范围Mw为5,000至20,000g/mol，例如对于BNS而言是5,000至10,000g/mol，对于三聚氰胺甲醛磺酸盐而言是2,000至10,000g/mol。
优选的是本发明方法在混凝土制备场所(例如预拌混凝土、预制混凝土设备或者制备砂浆、混凝土或任何其它粘结性产品的任何其它设备)进行，其特征在于所得硬化促进剂组合物作为配料水(batchingwater)使用。所得硬化促进剂组合物为水性体系并可直接作为配料水来使用，尤其是在根据工作场所的具体需要来设计硬化促进剂时。
本文中配料水是用于混凝土制备或类似的粘结性材料的制备中的水。通常将配料水与水泥混合并例如)预拌混凝土设备或预制混凝土设备、建筑场所或者制备混凝土或其它粘结性材料的任何其它地方聚集。通常配料水可包含宽范围的添加剂，例如增塑剂、硬化促进剂、缓凝剂、减缩添加剂、加气剂和/或消泡剂。有利的是在意欲制备混凝土或类似材料的配料水中制备本发明的硬化促进剂，因为不必输送各掺混物。
本发明的另一个优选实施方案，优选地在混凝土制备场所(例如预拌混凝土或预制混凝土设备)进行，其特征在于水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和本发明的水溶性聚合物之和与水(优选配料水)的重量比在1/1000至1/10之间，更优选地在1/500至1/100之间。悬浮液的高度稀释有利于硬化促进剂的效率。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法的特征在于
缩聚物，包含
(I)至少一种结构单元，由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳香族或杂芳族部分组成，和
(II)至少一种结构单元，由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳香族或杂芳族部分组成，存在于包含水溶性聚合物的水溶液中，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。
优选地，进行反应的水溶液包含——除了包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团的水溶性聚合物以外——第二聚合物。第二聚合物优选地为描述于该实施方案的先前内容和以下实施方案的缩聚物。
已知该实施方案的缩聚物在现有技术(US 20080108732A1)中有效地作为超增塑剂用于粘结性组合物。US 20080108732A1描述了基于芳香族或杂芳族化合物(A)(具有5至10个C原子或杂原子，具有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基基团)和醛(C)(选自甲醛、水合乙醛酸和苯甲醛或其混合物)的缩聚物，其导致无机粘合剂悬浮液比常规使用的缩聚物具有改进的增塑效果并维持该效果更长的时间(“坍落度保持”)。在一个具体实施方案中，这些也可为磷酸化缩聚物。
通常所述缩聚物包含(I)至少一种结构单元，由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳香族或杂芳族部分组成。由带有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧链的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元优选地选自烷氧基化、优选地乙氧基化的羟基-官能化芳香族或杂芳族(例如所述芳香族可选自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化、优选乙氧基化的氨基官能化芳香族或杂芳族(例如所述芳香族可选自N，N-(二羟基乙基)苯胺、N-(羟基乙基)苯胺、N，N-(二羟基丙基)苯胺、N-(羟基丙基)苯胺)。更优选烷氧基化苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最优选烷氧基化、尤其是乙氧基化苯酚衍生物，特征是重均分子量在300g/mol至10,000g/mol之间(例如聚乙二醇单苯基醚)。
通常所述缩聚物包含(II)至少一种磷酸化结构单元，由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳香族或杂芳族部分组成，其优选地选自烷氧基化羟基官能化芳香族或杂芳族(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化氨基官能化芳香族或杂芳族(例如N，N-(二羟基乙基)苯胺二磷酸酯、N，N-(二羟基乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟基丙基)苯胺磷酸酯)，其带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸进行酯化并任选地添加碱)。更优选带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如含有少于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，最优选以重均分子量在200g/mol至600g/mol之间为特征的各种烷氧基化苯酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、含有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如通过用磷酸进行酯化并任选地添加碱)。
在本发明的另一个实施方案中，该方法的特征在于在所述缩聚物中，结构单元(I)和(II)由以下通式代表
Figure BDA0000159524210000121
其中
A相同或不同，并且由含有5至10个C原子的取代或未取代的芳香族或杂芳族化合物代表，
其中
B相同或不同，并且由N、NH或O代表，
其中
如果B为N则n为2，如果B为NH或O则n为1，
其中
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链的C1至C10烷基基团、C5至C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H代表，
其中
a相同或不同，并且由1至300中的一个整数代表，
其中
X为相同或不同，并且由支链或直链的C1至C10烷基基团、C5至C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H——优选H——代表；
Figure BDA0000159524210000131
其中
D相同或不同，并且由含有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳族化合物代表，
其中
E相同或不同，并且由N、NH或O代表，
其中
如果E为N则m为2，如果E为NH或O则m为1
其中
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链的C1至C10烷基基团、C5至C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H代表，
其中
b相同或不同，并且由1至300中的一个整数代表；
其中
M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1或在碱土金属离子的情况下为1/2。
所述缩聚物的通式(I)和(II)中的基团A和D优选地由苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基(优选苯基)代表，可彼此独立地选择A和D，还各自由所述化合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地由O优选地代表。基团R1、R2、R3和R4可彼此独立地选择并优选地由H、甲基、乙基或苯基代表，特别优选由H或甲基代表，尤其优选由H代表。
在通式(I)中a优选地由1至300、特别是3至200且特别优选5至150中的整数代表，而通式(II)中的b由1至300、优选1至50且特别优选1至10中的整数代表。各个基团，其长度分别由a和b限定，可由相同的结构单元(building block)组成，但是不同结构单元的混合也可以是有利的。此外，通式(I)或(II)的基团彼此独立地可各自具有相同的链长，a和b各自由一个数值代表。然而，通常有利的是，在各情况下都存在具有不同链长的混合，使得所述缩聚物中结构单元的基团具有不同的独立的a和b的数值。
通常，本发明的磷酸化缩聚物的重均分子量为5,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000至100,000g/mol，特别优选15,000至55,000g/mol。
磷酸化缩聚物也可以其盐的形式作为——例如钠、钾、有机铵、铵和/或钙盐(优选作为钠和/或钙盐)——而存在。
通常结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶10至10∶1，优选1∶8至1∶1。有利的是在缩聚物中具有较高比例的结构单元(II)，因为聚合物的较高负电荷对悬浮体的稳定性有好的影响。
在本发明的一个优选实施方案中，所述缩聚物包含另一种结构单元(III)，其由下式代表
Figure BDA0000159524210000141
其中
Y，彼此独立地，相同或不同，并且由(I)、(II)或缩聚物的其它成分代表
其中
R5相同或不同，并且由H、CH3、COOH或者含有5至10个C原子的取代的或未取代的芳香族或杂芳族化合物——优选H——代表，
其中
R6相同或不同并且由H、CH3、COOH或者含有5至10个C原子的取代的或未取代的芳香族或杂芳族化合物——优选H——代表。
所述缩聚物通常用这样一种方法制备，其中
使(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳香族或杂芳族部分(例如聚(乙二醇)单苯基醚)组成的结构单元和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳香族或杂芳族部分(例如苯氧基乙醇磷酸酯)组成的结构单元与(IIIa)含有酮基团的单体反应。优选地，含有酮基团的单体由通式(IIIa)代表，
Figure BDA0000159524210000151
其中
R7相同或不同，并且由H、CH3、COOH和/或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳香族或杂芳族化合物——优选H——代表，
其中
R8相同或不同并且由H、CH3、COOH和/或含有5至10个C原于的取代或未取代的芳香族或杂芳族化合物——优选H——代表。
优选地含有酮基团的单体选自酮类，优选醛，最优选甲醛。通用结构(IIIa)的化学物质的实例为甲醛、乙醛、丙酮、水合乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
通常结构单元(III)中的R5和R6，彼此独立地，相同或不同，并且由H、COOH和/或甲基代表。最优选为H。
在本发明的另一个优选实施方案中，缩聚物中结构单元的摩尔比[(I)+(II)]∶(III)为1∶0.8至3。优选地缩聚在酸性催化剂的存在下进行，该催化剂优选地为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。缩聚和磷酸化有利地在20至150℃之间的温度和1至10巴之间的压力下进行。特别是，已证实80至130℃间的温度是有利的。反应的持续时间可在0.1至24小时之间，取决于温度、所用单体的化学性质和所需交联度。如果使用结构单元I和/或II的单取代单体，则可优选地发生交联，因为缩聚反应可发生在两个邻位和对位上。一旦达到所需缩聚度(其也可例如通过测量反应混合物的粘度来确定)，就将反应混合物冷却。
缩聚和磷酸化反应结束后，可使反应混合物于8至13之间的pH和60至130℃之间的温度下进行热后处理。热后处理——其有利地持续5分钟至5小时——的结果是，可大大减少反应溶液中醛的含量(特别是甲醛含量)。或者可使反应混合物进行真空处理或现有技术中已知的其它方法以减少(甲)醛的含量。
为了获得更好的贮存期限和更好的产品特性，有利的是用碱性化合物处理反应溶液。因此被认为优选的是使反应混合物在反应结束后与碱性钠、钾、铵或钙化合物反应。已证实氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙在此是特别有利的，被认为优选的是中和反应混合物。然而，其它碱金属和碱土金属盐以及有机胺的盐也适于作为磷酸化缩聚物的盐。
磷酸化缩聚物的混合盐也可通过缩聚物与至少两种碱性化合物反应来制备。
也可将所用催化剂分离出。这可通过中和过程中形成的盐方便地完成。如果硫酸作为催化剂使用并用氢氧化钙处理反应溶液，则可——例如以简单的方式通过过滤——将形成的硫酸钙分离出。
此外，通过将反应溶液的pH调节至1.0至4.0、特别是1.5至2.0，磷酸化缩聚物可通过相分离而与水性盐溶液分开并可离析。然后可用所需量的水溶解磷酸化缩聚物。然而，本领域技术人员已知的其它方法，例如渗析、超滤或采用离子交换剂，也适于分离催化剂。
本发明的硬化促进剂还可包含水溶性梳形聚合物，其适于作为增塑剂用于水硬性粘合剂。这些化合物属于建筑化学(construction chemical)领域中作为减水剂用于粘结性体系的熟知的术语聚羧酸酯醚(PCE)。
优选地，适于作为增塑剂用于水硬性粘合剂的水溶性梳形聚合物作为包含——在主链上——含有醚官能团和酸官能团的侧链的共聚物而存在。
适于作为增塑剂用于水硬性粘合剂的水溶性梳形聚合物可作为通过自由基聚合在酸单体——优选羧酸单体——和聚醚大分子单体的存在下制备的共聚物而存在，使总共至少45mol％、优选至少80mol％的共聚物所有结构单元通过引入酸单体——优选羧酸单体——和聚合单元形式的聚醚大分子单体来制备。酸单体应理解为表示能够自由基共聚、具有至少一个碳双键、包含至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)并作为酸在水性介质中反应的单体。此外，酸单体还应理解为表示能够自由基共聚、具有至少一个碳双键、形成至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)、在水性介质中由于水解反应并作为酸在水性介质中反应的单体(实例：马来酸酐或可水解的(甲基)丙烯酸酯)。
在本发明的上下文中，聚醚大分子单体是能够自由基共聚、具有至少一个碳双键、并具有至少两个醚氧原子的化合物，条件是共聚物中存在的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子、优选至少4个醚氧原子、更优选地至少8个醚氧原子、最优选地至少15个醚氧原子的侧链。
不构成酸单体或聚醚大分子单体的结构单元可为例如苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、丙酸乙烯酯、不饱和烃(如乙烯、丙烯和/或(异)丁烯)。该列举是非穷尽性的枚举。优选具有不多于一个碳双键的单体。
在本发明的一个优选实施方案中，适于作为增塑剂用于水硬性粘合剂的水溶性梳形聚合物为苯乙烯和马来酸与单官能化聚亚烷基二醇的半酯的共聚物。优选地这样的共聚物可通过单体苯乙烯和马来酸酐(或马来酸)在第一步中的自由基聚合来制备。在第二步中，使聚亚烷基二醇、优选烷基聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇、最优选甲基聚乙二醇)与苯乙烯和马来酸酐的共聚物反应，以实现酸基团的酯化。苯乙烯可完全或部分地被苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)替代。该优选实施方案的共聚物描述于US 5,158,996，其公开内容被引入本专利申请。
通常，一种结构单元通过引入聚合单元形式的酸单体而在共聚物中制备，该结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)
Figure BDA0000159524210000171
其中
R1相同或不同，并且由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；X相同或不同，并且由NH-(CnH2n)代表，其中n＝1、2、3或4，和/或由O-(CnH2n)代表，其中n＝1、2、3或4和/或由不存在的单元代表；
R2相同或不同，并且由OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H代表，条件是如果X为不存在的单元，则R2由OH代表；
Figure BDA0000159524210000181
其中
R3相同或不同，并且由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，并且由SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H代表；
Figure BDA0000159524210000182
其中
R5相同或不同，并且由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
Z相同或不同，并且由O和/或NH代表；
Figure BDA0000159524210000183
其中，
R6相同或不同，并且由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
Q相同或不同，并且由NH和/或O代表；
R7相同或不同，并且由以下基团代表：H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A’O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，A’＝Cx’H2x’，其中x’＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350中的一个整数，并且R9相同或不同，并且由非支链或支链的C1-C4烷基基团代表。
通常，一种结构单元通过引入聚合单元形式的聚醚大分子单体而在共聚物中制备，该结构单元符合通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)
Figure BDA0000159524210000191
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，并且彼此独立地由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
E相同或不同，并且由以下基团代表：非支链或支链的C1-C6亚烷基基团(优选C2-C6亚烷基基团)、亚环己基基团、CH2-C6H10、邻位、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且由O、NH和/或CO-NH代表，条件是，如果E为不存在的单元，则G也作为不存在的单元而存在；
A相同或不同，并且由CxH2x代表，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)，和/或由CH2CH(C6H5)代表；
n相同或不同，并且由0、1、2、3、4和/或5代表；
a相同或不同，并且由2至350(优选10-200)中的整数代表；
R13相同或不同，并且由以下基团代表：H、非支链或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
Figure BDA0000159524210000201
其中
R14相同或不同，并且由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
E相同或不同，并且由以下基团代表：非支链或支链的C1-C6亚烷基基团(优选C2-C6亚烷基基团)、亚环己基基团、CH2-C6H10、邻位、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且由不存在的单元、O、NH和/或CO-NH代表，条件是，如果E为不存在的单元，则G也作为不存在的单元而存在；
A相同或不同，并且由CxH2x代表，其中x＝2、3、4和/或5，和/或由CH2CH(C6H5)代表；
n相同或不同，并且由0、1、2、3、4和/或5代表；
a相同或不同，并且由2至350中的整数代表；
D相同或不同，并且由不存在的单元、NH和/或O代表，条件是如果D为不存在的单元：则b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4；且
条件是如果D为NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同，并且由H、非支链或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3代表；
(IIc)
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，并且彼此独立地由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
E相同或不同，并且由非支链或支链的C1-C6亚烷基基团(优选C2-C6亚烷基基团)、亚环己基基团、CH2-C6H10、邻位、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元代表；
A相同或不同，并且由CxH2x代表，其中x＝2、3、4和/或5，和/或由CH2CH(C6H5)代表；
n相同或不同，并且由0、1、2、3、4和/或5代表；
L相同或不同，并且由CxH2x代表，其中x＝2、3、4和/或5，和/或由CH2-CH(C6H5)代表；
a相同或不同，并且由2至350中的整数代表；
d相同或不同，并且由1至350中的整数代表；
R19相同或不同，并且由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
R20相同或不同，并且由H和/或非支链的C1-C4烷基基团代表，
Figure BDA0000159524210000212
其中
R21、R22和R23各自相同或不同，并且彼此独立地由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团代表；
A相同或不同，并且由CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或由CH2CH(C6H5)代表；
a相同或不同，并且由2至350中的整数代表；
R24相同或不同，并且由H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团，优选C1-C4烷基基团代表。
烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇(优选地各自具有算术平均值为4至340个氧化烯基的)优选地作为聚醚大分子单体使用。甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单酯或多种这些组分的混合物优选地作为酸单体来使用。
在本发明的另一个实施方案中，反应完全或部分地在包含粘度提高剂(viscosity enhancer)聚合物的水溶液的存在下进行，所述粘度提高剂聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含衍生(优选地通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。可在该方法开始时、过程中或结束时加入粘度提高剂聚合物。例如，可将其加入至本发明的水溶性聚合物、钙化合物和/或硅酸盐化合物的水溶液。粘度提高剂聚合物也可在通过钙化合物——优选钙盐、最优选水溶性钙盐——与包含二氧化硅的组分的反应而制备硬化促进剂组合物的方法的过程中使用。优选地在反应结束时(反应物加入结束时)加入粘度提高剂聚合物，以防止任何颗粒发生去稳定并保持最好的稳定性。粘度提高剂具有稳定作用，因为可防止例如水合硅酸钙的偏析(聚集和沉降)。优选地粘度提高剂以0.001至10重量％、更优选0.001至1重量％的剂量使用，相对于硬化促进剂悬浮液的重量计。粘度提高剂聚合物优选地应以一种方式来配料以便获得高于80mpa·s的硬化促进剂悬浮体的塑性粘度。
作为多糖衍生物，优选纤维素醚，例如：烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟基烷基纤维素，例如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟基烷基纤维素，如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟基丙基纤维素(MHPC)和丙基羟基丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述纤维素醚衍生物，其可各自通过纤维素的适当烷基化或烷氧基化获得，优选地以非离子结构而存在，然而也可使用例如羧甲基纤维素(CMC)。此外，还优选使用非离子淀粉醚衍生物，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选微生物产生的多糖，例如welan树胶和/或黄原胶；以及天然存在的多糖，例如藻酸盐、角叉菜胶(carregeenan)和半乳甘露聚糖。这些物质可由适当的天然产品通过萃取方法获得，例如藻酸盐和角叉菜胶由藻类获得，半乳甘露聚糖由角豆种子获得。
重均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的粘度提高剂(共)聚合物可(优选地通过自由基聚合)由非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物制备。各种单体可选自，例如丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或选自以下的磺酸单体衍生物：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸或所述酸的盐。优选所述粘度提高剂包含多于50mol％、更优选多于70mol％的衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选地包含在共聚物中的其它结构单元可衍生自，例如单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链的或非支链的C1至C10醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
在本发明的另一个实施方案中，所述粘度提高剂聚合物为选自以下的多糖衍生物：甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含衍生(优选地通过自由基聚合)自选自以下的非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物的结构单元：丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或衍生自选自以下的磺酸单体衍生物的结构单元：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸或所述酸的盐。
在非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐。粘度提高剂聚合物可在该方法开始时或任何其它时间加入。
在本发明的另一个实施方案中，反应完全或部分地在包含硬化促进剂的水溶液的存在下进行，所述硬化促进剂选自烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟基乙基乙二胺(THEED)。优选地，所述烷醇胺的用量为0.01至2.5重量％，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量而言。当使用胺、尤其是三异丙醇胺和四羟基乙基乙二胺时可发现协同效应，就水硬性粘合剂体系、尤其是粘结性体系的早期强度发展而言。优选地在反应结束时加入胺。
在另一个实施方案中，反应完全或部分地在包含缓凝剂的水溶液的存在下进行，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基-三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，各自包话各种酸的盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。添加缓凝剂的优点是晾置时间可控，特别是如果必要可延长。本领域技术人员应将术语“晾置时间”理解为制备水硬性粘合剂混合物之后直到流动性被视为不再足以允许适当的可加工性和水硬性粘合剂混合物的放置的时间点之间的时间间隔。晾置时间取决于工作场所的具体要求和应用的类型。通常，预制工业需要30至45分钟，而预拌混凝土工业需要约90分钟的晾置时间。优选地缓凝剂的用量为0.01至0.5重量％，相对于水硬性粘合剂、优选水泥的重量而言。缓凝剂可在该方法开始时或任何其它时间加入。
在一个优选实施方案中，将根据上述实施方案之一获得的硬化促进剂组合物干燥，优选地通过喷雾干燥法。干燥法不是特别受限，另一种可能的干燥法为，例如使用流化床干燥器。通常已知水(只有少量也如此)不利于许多粘合剂，尤其是水泥，因为不想要的过早的水合过程。通常含水量极低的粉末状产品比水性体系有利，因为可将其混入水泥和/或其它粘合剂，例如石膏、半水合硫酸钙(烧石膏)、无水硫酸钙、矿渣(优选磨成粒状的高炉矿渣)、飘尘、二氧化硅尘(silica dust)、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明还涉及可通过上述方法获得的硬化促进剂组合物。
硬化促进剂悬浮液还可包含常用于建筑化学品领域的任何制剂组分，优选消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、再分散粉末剂、其它硬化促进剂、防冻剂和/或防风化剂。
本发明包含可根据本发明的任何方法获得的硬化促进剂组合物用于包括水泥、石膏、无水石膏、矿渣、优选磨成粒状的高炉矿渣、飘尘、二氧化硅尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物的用途，优选用于主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物的用途。
本文中石膏包括所有可能的带有不同量的结晶水分子的硫酸钙载体，例如还有半水合硫酸钙。
本发明还涉及建筑材料混合物，其包含可根据本发明的任何方法获得的产品以及水泥、石膏、无水石膏、矿渣、优选磨成粒状的高炉矿渣、飘尘、二氧化硅尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。优选地所述建筑材料混合物主要包含水泥作为水硬性粘合剂。硬化促进剂组合物优选地以0.05重量％至5重量％的量包含在建筑材料混合物中，相对于熔块(clinker)重量而言。
为示例说明，术语建筑材料混合物可表示干燥或含水形式以及硬化或塑性状态的混合物。干燥建筑材料混合物可为，例如所述粘合剂、优选水泥与本发明的硬化促进剂组合物(优选粉末形式)的混合物。含水形式(通常是浆料、膏状、新鲜砂浆或新鲜混凝土形式)的混合物通过将水加入至一种或多种粘合剂组分和硬化促进剂组合物来制备，然后其由塑性状态转变成硬化状态。
实施例
促进剂组合物的制备(钙化合物与硅酸盐化合物的反应)
表1：用于各促进剂组合物的合成条件
Figure BDA0000159524210000261
为制备促进剂组合物，制备了溶液1至3，并将溶液1(硅酸钠溶液)和2(硝酸钙溶液)以指出的加料速度加至溶液3。溶液3包含本发明的水溶性聚合物(Acc.1和Acc.2)或只包含水(对比例Acc.3、Acc.4和Acc.5)。整个合成过程中控制搅拌速度和温度。加入反应物之后，将悬浮液进一步混合30分钟，之后收集并储存。调节用量以在合成结束时获得约1kg的悬浮液。
悬浮液的固体含量通过于60℃在烘箱中将瓷坩埚中的3g+/-0.1g悬浮液干燥24小时来测量。
活性固体含量用以下方法计算。我们认为活性含量是总固体重量(由测量的固体含量给出)减去有机部分，减去钠离子并减去硝酸根离子。有机部分、钠离子和硝酸根离子简单地从合成中扣除。
Borresperse NA246为木质磺酸钠，其可购自Lignotech公司。
Figure BDA0000159524210000262
500L为BNS，其可购自BASF Construction Chemicals GmbH。
砂浆测试-压缩和弯曲强度
已知现有技术中砂浆测试是混凝土性能的质量代表。因此，砂浆测试用于比较不同促进剂组合物与参比砂浆混合物(不含任何促进剂)和技术人员已知的常规促进剂的效率。
制备
砂浆制备遵照Norm EN 196-1。
成分是以下物质：
225g的总水量
450g水泥
1350g普通砂
待测试的促进剂组合物的剂量表达为悬浮液的重量百分数，相对于水泥重量而言，并且活性内容物的相应百分数在括号中示出(请见表3)。
BB42.5R为Bernburg CEM I 42，5R(17.10.2008)，购自Schwenk公司。
砂浆测试以0.5的恒定的水比水泥的比例(W/C)进行。通常促进剂中所含的水应从配料水中扣除。
将促进剂混入配料水中。
将钢模用砂浆混合物填充，然后于20℃固化。于6、10和24小时时测量压缩强度和弯曲强度。
砂浆测试的结果表示于表2。
1号参比砂浆混合物不包含任何促进剂，而混合物2至9为包含现有技术的促进剂的砂浆混合物，在此用作对比例。混合物10和11包含本发明的促进剂Acc.1和Acc.2。
表2：砂浆样品的压缩和弯曲强度
Figure BDA0000159524210000281
结果显示，尤其是在6和10小时之后，混合物10(包含含有木质磺酸盐的Acc.2)和11(包含含有BNS的Acc.1)的压缩和弯曲强度发展与空白(混合物1)和包含基于硝酸钙和氯化钙的现有技术的促进剂的混合物2至6相比有所改进。包含现有技术的水合硅酸钙的混合物未达到和本发明的硬化促进剂一样较高的强度值。

Claims (22)

1.通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应制备硬化促进剂组合物的方法，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述组分按以下比例使用：
i)0.01至75、优选0.01至51、最优选0.01至15重量％的水溶性钙化合物，
ii)0.01至75、优选0.01至55、最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60、优选0.1至30、最优选0.1至10重量％的水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团，
iv)24至99、优选50至99、最优选70至99重量％的水。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物作为以下物质而存在：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物作为以下物质而存在：柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。
5.权利要求3的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物作为以下物质而存在：氯化钙和/或硝酸钙。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述水溶性硅酸盐化合物作为以下物质而存在：硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述水溶性硅酸盐化合物作为以下物质而存在：偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。
8.通过钙化合物——优选钙盐、最优选水溶性钙盐——与包含二氧化硅的组分在碱性条件下的反应制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于所述反应在水溶性聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基团和芳族基团。
9.权利要求8的制备硬化促进剂的方法，其特征在于所述钙化合物为氢氧化钙和/或氧化钙。
10.权利要求8或9的制备硬化促进剂的方法，其特征在于所述包含二氧化硅的化合物选自微二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。
11.权利要求8至10中任一项的制备硬化促进剂的方法，其特征在于pH值高于9。
12.权利要求8至11中任一项的方法，其特征在于来自钙化合物的钙与来自包含二氧化硅的组分的硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。
13.权利要求8至12中任一项的方法，其特征在于水与钙化合物和包含二氧化硅的组分的总和的重量比为0.2至50，优选2至10，最优选4至6。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物为缩聚物。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中所述聚合物为用于水硬性粘合剂的增塑剂，选自木质磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物和/或三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中所述聚合物的平均分子量Mw在1,000与100,000g/mol之间。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其特征在于所述反应完全或部分地在包含硬化促进剂的水溶液的存在下进行，所述硬化促进剂选自烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟基乙基乙二胺。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其特征在于所述反应完全或部分地在包含缓凝剂的水溶液的存在下进行，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基-三亚甲基膦酸、乙二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，各自包括所述酸的各盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖。
19.权利要求1至18中任一项的方法，之后有一个处理步骤，其中将硬化促进剂组合物干燥，优选地通过喷雾干燥法。
20.可通过权利要求1至19中任一项的方法获得的硬化促进剂组合物。
21.权利要求20的硬化促进剂组合物用于建筑材料混合物的用途，所述建筑材料混合物包括水泥、石膏、无水石膏、矿渣、优选磨成粒状的高炉矿渣、飘尘、二氧化硅尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选用于主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物的用途。
22.包含权利要求20的硬化促进剂组合物和水泥、石膏、无水石膏、矿渣、优选磨成粒状的高炉矿渣、飘尘、二氧化硅尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物。
CN2010800494035A 2009-09-02 2010-08-13 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物 Pending CN102596849A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09169274 2009-09-02
EP09169274.9 2009-09-02
PCT/EP2010/061809 WO2011026723A1 (en) 2009-09-02 2010-08-13 Sulphonic acid and aromatic groups containing hardening accelerator compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102596849A true CN102596849A (zh) 2012-07-18

Family

ID=42668853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800494035A Pending CN102596849A (zh) 2009-09-02 2010-08-13 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120216724A1 (zh)
EP (1) EP2473459A1 (zh)
CN (1) CN102596849A (zh)
WO (1) WO2011026723A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103962512A (zh) * 2014-04-08 2014-08-06 湖南力神新材料科技有限公司 一种熔模铸造水玻璃制壳用复合硬化剂及其制备方法
CN104402288A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 上海建工集团股份有限公司 一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法
CN105246828A (zh) * 2013-05-30 2016-01-13 Sika技术股份公司 用于矿物粘结剂的促进剂
CN105399943A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用
CN105440276A (zh) * 2015-12-31 2016-03-30 江苏苏博特新材料股份有限公司 含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用
CN105601905A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
CN104854057B (zh) * 2012-10-31 2017-09-01 建筑研究和技术有限公司 具有超冻融稳定性的碱活化的铝硅酸盐粘合剂
CN107311504A (zh) * 2016-12-26 2017-11-03 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6057712B2 (ja) 2009-09-02 2017-01-11 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 吹付け可能な水硬性結合剤組成物及びその使用方法
BR112012021047A2 (pt) 2010-02-25 2016-05-03 Res & Tecnhonology Gmbh Const composicao de acelerador de endurecimento contendo dispersantes
US9745224B2 (en) 2011-10-07 2017-08-29 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
US8864901B2 (en) 2011-11-30 2014-10-21 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Calcium sulfoaluminate cement-containing inorganic polymer compositions and methods of making same
AR090065A1 (es) * 2012-02-07 2014-10-15 Massachusetts Inst Technology Composicion de cemento hidratado
US8883907B2 (en) 2012-02-08 2014-11-11 Basf Se Aqueous dispersion
CN104093678B (zh) 2012-02-08 2016-09-07 巴斯夫欧洲公司 水性分散体
RU2501758C2 (ru) * 2012-03-26 2013-12-20 Евгений Сергеевич Шитиков Строительный раствор
MY170015A (en) * 2012-04-02 2019-06-20 Eco Greenbuild Ind Sdn Bhd A construction material and its production method thereof
RU2634311C2 (ru) 2012-08-13 2017-10-25 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх Композиция ускорителя твердения для цементных композиций
JP6226986B2 (ja) 2012-08-13 2017-11-08 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 硬化促進剤組成物
EP2759337A1 (de) * 2013-01-25 2014-07-30 Basf Se Additiv für hydraulisch abbindende Massen
BR112015012662B1 (pt) 2013-01-25 2021-05-25 Basf Se processo para a preparação de uma composição aceleradora de endurecimento, composição aceleradora de endurecimento, mistura de material de construção e processo
ITMI20132059A1 (it) 2013-12-10 2015-06-11 Mapei Spa Additivo accelerante per composizioni cementizie
MX2017006004A (es) * 2014-12-02 2017-06-19 Halliburton Energy Services Inc Composicion de cemento a base de cal.
CN107108362B (zh) 2014-12-18 2020-11-10 巴斯夫欧洲公司 用于砖瓦砂浆的建筑化学组合物
US10144673B2 (en) 2015-04-21 2018-12-04 Basf Se Method for producing a calcium silicate hydrate-comprising hardening accelerator in powder form
CN104804484A (zh) * 2015-05-15 2015-07-29 刘心灵 一种抗渗防水耐老化抗污染保护建筑物的新灵液
WO2017194329A1 (de) 2016-05-09 2017-11-16 Construction Research & Technology Gmbh Verfahren zur behandlung von schlacke
EP3562795B1 (en) * 2016-12-27 2022-10-12 Construction Research & Technology GmbH Strength enhancing admixture for cementitious compositions
CN106830744B (zh) * 2017-01-06 2019-03-12 中国海洋石油集团有限公司 一种固井用早强剂及其制备方法
US10737979B2 (en) * 2017-04-20 2020-08-11 United States Gypsum Company Gypsum set accelerator and method of preparing same
CN113583642B (zh) * 2021-08-30 2022-09-23 卫辉市化工有限公司 油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂、制备方法及其应用
WO2023209082A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Basf Se Combinations of an organic polymer and calcium silicate hydrate for producing mineral water-proofing membranes
CN118420839B (zh) * 2024-04-11 2024-09-20 广东红球建材科技有限公司 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0605257A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-06 Halliburton Company Method of cementing subterranean zone
US5355954A (en) * 1993-11-02 1994-10-18 Halliburton Company Utilizing drilling fluid in well cementing operations
US6170574B1 (en) * 1999-01-14 2001-01-09 Downhole Solutions, Inc. Method of forming cement seals in downhole pipes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2007603C3 (de) 1969-08-21 1975-03-27 Kao Soap Co., Ltd., Tokio Zusatzmittel für hydraulische Zementmischungen und Verfahren zur Herstellung einer leicht dispergierbaren hydraulischen Zementmischung
DE3107852A1 (de) 1981-03-02 1982-09-16 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co., 8048 Zürich Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von melamin/aldehydharzen
DE3530258A1 (de) 1985-08-23 1987-02-26 Lentia Gmbh Verwendung von salzen wasserloeslicher naphtalinsulfonsaeure-formaldehydkondensate als zusatzmittel fuer anorganische bindemittel und baustoff
DE3800091A1 (de) 1987-08-28 1989-07-13 Sandoz Ag Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung
DE4411797A1 (de) 1994-04-06 1995-10-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen
DE19609614A1 (de) 1995-03-17 1996-09-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
DE19538821A1 (de) 1995-03-31 1996-10-02 Sueddeutsche Kalkstickstoff Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
KR20090012372A (ko) 2001-03-05 2009-02-03 제임스 하디 인터내셔널 파이낸스 비.브이. 시멘트 제품용 저밀도 규산칼슘 수화물 강도 촉진 첨가제
US6832652B1 (en) * 2003-08-22 2004-12-21 Bj Services Company Ultra low density cementitious slurries for use in cementing of oil and gas wells
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US7273949B2 (en) * 2005-08-05 2007-09-25 Halliburton Energy Services, Inc. Salts and methods for their preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0605257A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-06 Halliburton Company Method of cementing subterranean zone
US5355954A (en) * 1993-11-02 1994-10-18 Halliburton Company Utilizing drilling fluid in well cementing operations
US6170574B1 (en) * 1999-01-14 2001-01-09 Downhole Solutions, Inc. Method of forming cement seals in downhole pipes

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104854057B (zh) * 2012-10-31 2017-09-01 建筑研究和技术有限公司 具有超冻融稳定性的碱活化的铝硅酸盐粘合剂
CN105246828A (zh) * 2013-05-30 2016-01-13 Sika技术股份公司 用于矿物粘结剂的促进剂
CN103962512A (zh) * 2014-04-08 2014-08-06 湖南力神新材料科技有限公司 一种熔模铸造水玻璃制壳用复合硬化剂及其制备方法
CN104402288A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 上海建工集团股份有限公司 一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法
CN105399943A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用
CN105440276A (zh) * 2015-12-31 2016-03-30 江苏苏博特新材料股份有限公司 含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用
CN105601905A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
CN107311504A (zh) * 2016-12-26 2017-11-03 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2473459A1 (en) 2012-07-11
WO2011026723A1 (en) 2011-03-10
US20120216724A1 (en) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102596849A (zh) 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物
JP6622335B2 (ja) 可塑剤含有硬化促進剤組成物
CN102596855B (zh) 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
JP6381551B2 (ja) 硬化促進剤組成物
JP6057712B2 (ja) 吹付け可能な水硬性結合剤組成物及びその使用方法
JP6226986B2 (ja) 硬化促進剤組成物
US9650298B2 (en) Hardening accelerator composition for cementitious compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120718