CN107311504A - 一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用。本发明所述外加剂由纳米二氧化硅A和分散剂D制得的分散液І，与可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ混合制得；所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一或主要结构单元类型构成的聚合物。本发明所述外加的制备方法为在含有分散剂纳米级二氧化硅粒子的悬液中分别同时滴入含可溶性钙盐和可溶性硅酸盐的溶液，借助纳米二氧化硅的晶种效应，在纳米二氧化硅表面生长水化硅酸钙纳米凝胶，得到水化硅酸钙‑纳米二氧化硅型复合水泥外加剂；对于水泥，该外加剂可以显著提升其早期强度与后期抗压强度。

Description

一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用，具体地说是一种基于纳米材料，能提升水泥混凝土早期强度和后期抗压强度的高效的复合外加剂的简便、高效、可控的制备方法，以及其在水泥基材料早期和后期强度提升方面的应用。属于建筑材料技术领域。

背景技术

以水泥、混凝土为代表的水泥基材料是建材工业的核心材料，也是世界上年产量最高的材料之一。对于水泥基材料而言，其力学性能及其的演变规律是其性能参数中的核心指标。快速提升水泥基材料的早期强度，增强其后期强度一直是水泥混凝土外加剂领域的重点方向。近年来，纳米技术的发展为用于这些领域的外加剂开发提供了新思路。基于纳米材料的小尺寸、高比表面积开发出了多种新型外加剂。在纳米材料中，二氧化硅备受业界关注。二氧化硅受关注首先是因为目前二氧化硅已经是一种成熟、大规模工业生产的商用纳米材料；其次纳米二氧化硅在水泥基材料体系中具有促进水化硅酸钙生成，优化水化产物祖成，密实化微结构的多种有益特性。近年来使用纳米二氧化硅的混凝土配方和改性剂专利有很多，如专利文献CN201410182656.X、CN201110321237.6、CN201210261716.8、CN201410159508.6等

但是由于纳米二氧化硅尺寸小、比表面积高，在实际操作过程中容易发生团聚，带来效能削弱、工作性下降，增加开裂风险等问题。同时，单一的纳米二氧化硅的性能可塑性和应用范围有限。因此，对二氧化硅进行针对性改性，优化其性能，使之更适应水泥基材料体系，是纳米二氧化硅基外加剂在水泥混凝土领域开发的重要方向。但是目前的改性方法大多有过程复杂、原料昂贵等局限性。

专利文献CN201410693203.3提供了一种二氧化硅基的具有核壳结构的杂化外加剂及其制备方法。该外加剂虽然具有大幅提升混凝土强度的优越效果，但是其制备过程复杂，该外加剂核壳结构的形成涉及多步反应以及无氧体系等苛刻条件，这对其广泛应用造成了一定的限制。

GuYue等在其论文文献中报道了一种对纳米二氧化硅进行表面PEG化改性的方法，由该方法制备的改性纳米二氧化硅分散性和力学强度提升效能大幅度改善，但是该法涉及的改性试剂原料昂贵且改性试剂具有时效性，需现配现用。

专利文献CN201511020283.7和CN201511009958.8报道了使用多种硅氧烷与二氧化硅复配，提升水泥基材料抗渗性的改性方法，但是该法对于水泥基材料的强度无明显提升作用。

综上所述，本领域技术现状表明，开发一种便捷制备高效的基于纳米二氧化硅的水泥基材料强度提升外加剂具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用，所述制备方法工艺简单、原料易得，所得外加剂具有明显提升水泥基材料早期强度和后期抗压强度的有益效果。

在以上技术背景之下，本发明提供一种制备简便的纳米二氧化硅改性方法，该方法在使用分散剂调节纳米二氧化硅的基础上，基于纳米二氧化硅对水泥水化产物水化硅酸钙的晶种成核效应(J.Bjornstrom,等，Chem.Phys.Lett.392(2004)242-248)，通过复分解反应，在纳米二氧化硅表面上诱导生长纳米水化硅酸钙纳米晶，这些纳米晶一方面具有比纳米二氧化硅更强烈的晶种效应，能更快地促进材料的早期成核，强化外加剂的早强作用，另一方面这些纳米晶也更容易被分散剂分散，可以在一定程度上改善整个体系的稳定性。同时，本发明方法制备的外加剂也保留了纳米二氧化硅提升水泥基材料后期强度的特性。本发明涉及的制备方法相对于前述文献中改性方法操作简便，原料易得。同时，本发明制备的外加剂的效能也优于将各个原料组分作分别制备并进行简单混合得到的复配外加剂，这可能是材料的复合结构、在制备过程中无需先制备较浓的储备液(不利于纳米材料分散)再复配、以及纳米二氧化硅被表面的水化硅酸钙和分散剂协同稳定化所致。

本发明提供了一种提升水泥基材料强度的外加剂，由纳米二氧化硅A和分散剂D制得的分散液I，与可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ混合制得；

所述纳米二氧化硅A的纯度(二氧化硅含量)需不低于95％，平均粒径需在15-200nm范围内，低于此范围则其活性太高自发团聚难以抑制，有损水泥工作性；高于此范围则其活性过低，影响外加剂的效能；纳米二氧化硅A用量应为分散液I中水质量的2％-17％，用量过低则制备效率不佳，过高则粒子间团聚不易控制；

其中，纳米二氧化硅A指由气相或溶胶凝胶法等公知商用方法制备的各种形式的纳米级尺度的二氧化硅，包括但不限于粉体状态的各类纳米二氧化硅，例如白炭黑、硅灰，以及硅溶胶；

所述分散剂D为由阴离子型单体，即在水中可解离为阴离子的单体，作为唯一或主要结构单元类型构成的聚合物。分散剂D为阴离子型聚电解质，其作用是保持溶液中的各组分的分散性，避免团聚；所述分散剂D主链中的单体/结构单元数不超过100；

所述分散剂D的用量由纳米二氧化硅A的用量决定，其相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米二氧化硅A质量的比值范围为5％-25％，该值应随A的平均粒径决定，平均粒径小时相对掺量应高；

其中，可溶性钙盐B是水溶性无机酸钙盐及其水合物，包括但不限于硝酸钙、氯化钙等，考虑到氯盐对混凝土耐久性的不利影响，建议优先选择硝酸钙及其水合物；可溶性硅酸盐C可以是可溶性硅酸盐及其水合物，如硅酸钠、硅酸钾。

可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C反应后生成的纳米硅酸钙(按xCaO·ySiO₂计)的理论总质量，即可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米二氧化硅A质量的5％-35％，小于此范围，则外加剂的超早强效果不明显，高于此范围，则该外加剂中纳米二氧化硅被硅酸钙过度包覆，其火山灰活性受到抑制，进而造成改性混凝土的在28d之后的强度提升不明显。同时，可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.5，超出此范围反应则生成的水化硅酸钙早强效能不佳且颗粒易聚沉；

所述溶液Ⅱ的质量浓度为5％-50％，溶液Ⅲ的质量浓度为3-25％。

所述阴离子型单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、烯丙基磺酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯及其碱金属盐。

所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一结构单元类型构成的聚合物时，所述分散剂D可为单一单体构成的均聚物也可为几种单体的共聚物；

所述分散剂D为由阴离子型单体作为主要结构单元类型构成的聚合物时，除阴离子单体外，分散剂D的结构中还可包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(后文简称聚醚)等有助于提升分散作用的中性单体，两种单体以任意摩尔比聚合。

本发明所述一种用于提升水泥基材料强度的外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)分散液Ⅰ的制备：将纳米二氧化硅A与分散剂D的水溶液加水后混合搅拌均匀，制得所述分散液Ⅰ；

(2)配制含可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ，在一定反应条件下恒速搅拌分散液Ⅰ，将溶液Ⅱ和Ⅲ同时匀速全部滴入分散液Ⅰ中，并继续搅拌陈化，在此期间，纳米二氧化硅的晶种效应使得可溶性钙盐B与可溶性硅酸盐C在其表面反应生成纳米硅酸钙，最终得到白色分散液，即为所述外加剂；

所述分散剂D可通过各均聚物以及共聚物的公知的水溶液自由基聚合法合成，也可以是符合前述描述的任意市售商用高分子分散剂；

步骤(2)中所述溶液Ⅱ和溶液Ⅲ滴入分散液Ⅰ中的滴加时间为1-8h；所述反应条件为：对分散液Ⅰ的搅拌速度为150-600rpm，反应温度为5-80℃，优选为10-40℃；滴加完毕后，陈化时间为2-12h，陈化时间宜根据反应温度而定，低温下陈化时间应较长，高温下陈化时间宜较短。

本发明所制备的外加剂可用于混凝土等水泥基材料的早期与后期增强，其适用水泥混凝土体系时：水胶比为0.3-0.5，辅助胶凝材料含量不高于40％，使用时应配合减水率不低于25％的高性能减水剂；所述外加剂推荐掺量(折固)在1％-4％。低于该范围则其效果不明显，高于该范围再增加掺量对效果影响不大，会增加成本并带来干缩增大、泌水等负面效果。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明涉及的制备工艺便捷易行，使用的原料价廉易得，相对于其他的改性纳米二氧化硅外加剂，更具有经济可行性。

(2)本发明所涉及的制备方法制备的外加剂，具有显著提升水泥基材料早期强度和后期抗压强度的效果，且其效果优于未作改性的同类型批次的纳米二氧化硅以及将本发明组分作简单复配的对照。

附图说明

图1为掺量对实施例E1强度提升效果的影响。

图2为掺量对实施例E3强度提升效果的影响。

图3为掺量对实施例E4强度提升效果的影响。

具体实施方式

本发明实施例中，工艺的温度控制误差在±2.5度，反应时间误差在±5％，反应物投料量误差在±1％。实施例中所用硅溶胶为从绍兴上虞江风化工有限公司购买的工业品，其他化学试剂均为从国药集团化学试剂有限公司购买的化学纯试剂，杂质含量<2％。

本发明所用分散剂D的主要参数如表1：

表1各实施例所用的分散剂D的主要物化参数

表1中各分散剂的分子量由Agilent 1260型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为0.1M硝酸钠溶液。使用前各分散剂都经35％液碱中和至中性。

实施例1

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为15nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝0.8，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为25％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的5％；

取100g的纳米二氧化硅A和含有25g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至5L，得到分散液Ⅰ-1；

取9.01g硝酸钙(四水)，加入160mL水中配成溶液Ⅱ-1，取10.11g硅酸钠(五水)，加入300mL水中配成溶液Ⅲ-1，在10℃下，在600rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-1和Ⅲ-1分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-1中，控制滴加速率使得1h后Ⅱ-1和Ⅲ-1全部滴入，并陈化12h，得到外加剂E-1。

实施例2

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为30nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.0，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为15％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的10％；

取100g的纳米二氧化硅A和含有15g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至2L，得到分散液Ⅰ-2；

取20.36g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-2，取18.27g硅酸钠(五水)，加入180mL水中配成溶液Ⅲ-2，在20℃下，在450rpm搅拌速率下，将溶液ⅡII-2和Ⅲ-2分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-2中，控制滴加速率使得2h后Ⅱ-2和Ⅲ-2全部滴入，并陈化6h，得到外加剂E-2。

实施例3

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为100nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为10％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的20％；

取100g的纳米二氧化硅A和含有10g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至1.2L，得到分散液Ⅰ-3；

取44.53g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-3，取33.33g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-3，在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-3和Ⅲ-3分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-3中，控制滴加速率使得4h后Ⅱ-3和Ⅲ-3全部滴入，并陈化3h，得到外加剂E-3。

实施例4

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为200nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.5，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为5％，反应生成的纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的35％。

取100g的纳米二氧化硅A和含有5g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至600mL，得到分散液Ⅰ-4；

取86.04g硝酸钙(四水)，加入90mL水中配成溶液Ⅱ-4，取51.53g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-4，在40℃下，在150rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-4和Ⅲ-4分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-4中，控制滴加速率使得8h后Ⅱ-4和Ⅲ-4全部滴入，并陈化2h，得到外加剂E-4。

实施例5

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为100nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-2，D-2相对掺量为20％，反应生成的纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的20％。

取100g的纳米二氧化硅A和含有20g分散剂D-2的D-2溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至1.2L，得到分散液Ⅰ-5；

取44.53g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-5，取33.33g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-5，在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-5和Ⅲ-5分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-5中，控制滴加速率使得4h后Ⅲ-5和Ⅲ-5全部滴入，并陈化3h，得到外加剂E-5。

实施例6

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为100nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-3，D-3相对掺量为13.5％，反应生成的纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的20％；

取100g的纳米二氧化硅A和含有13.5g分散剂D-3的D-3溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至1.2L，得到分散液Ⅰ-6；

取44.53g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-6，取33.33g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-6，在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-6和Ⅲ-6分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-6中，控制滴加速率使得4h后Ⅱ-6和Ⅲ-6全部滴入，并陈化3h，得到外加剂E-6。

实施例7

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为100nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-4，D-4相对掺量为5％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的10％。

取100g的纳米二氧化硅A和含有10g分散剂D-4的D-4溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至1.2L，得到分散液Ⅰ-7；

取10.17g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-7，取9.14g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-7，在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-7和Ⅲ-7分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-7中，控制滴加速率使得2h后Ⅱ-7和Ⅲ-7全部滴入，并陈化5h，得到外加剂E-7。

实施例8

该实施例中纳米二氧化硅A平均粒径为100nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-5，D-5相对掺量为20％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅A的35％。

取100g的纳米二氧化硅A和含有20g分散剂D-5的D-5溶液，加入600mL水搅拌混匀，得到分散液Ⅰ-8；

取77.92g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-8，取58.33g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-8，在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-8和Ⅲ-8分别以匀速同时滴入分散液Ⅰ-8中，控制滴加速率使得8h后Ⅱ-8和Ⅲ-8全部滴入，并陈化2h，得到超早强剂E-8。

实施例9

该实施例中纳米二氧化硅A为硅溶胶形态(平均粒径15nm，固含量30％，pH8.5)，可溶性钙盐B为氯化钙(六水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(九水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为25％，反应生成的水化硅酸钙理论质量为纳米二氧化硅的10％；

取100g的纳米二氧化硅A和含有25g分散剂D-1的D-1溶液，加入1.2L水搅拌混匀，得到分散液Ⅰ-9；

取20.66g氯化钙(六水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-9，取22.33g硅酸钠(九水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-9，在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-9和Ⅲ-9分别以匀速滴入分散液ⅠI-9中，控制滴加速率使得4h后Ⅱ-9和Ⅲ-9全部滴入，并陈化3h，得到外加剂E-9。

对比实施例(control)

对比实施例分为三组，对比实施例1仅加入纳米二氧化硅A和分散剂D，对比实施例2仅在分散剂D存在下混合可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C，对比实施例3～5则将分别制备仅含纳米二氧化硅、分散剂和水化硅酸钙、分散剂的分散液，再将二者复配，并调整配比以使得其中各组分含量与特定参照实施例基本一致。合成条件以实施例1、3、4为基准参照。

对比实施例1

该对比实施例中分散剂为D-1，纳米二氧化硅平均粒径为100nm；

取100g的纳米二氧化硅，和含有10g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至1.2L，得到分散液Ⅰ-c1；在30℃下，在300rpm搅拌速率下搅拌3h。得到对照试剂E-c1。

对比实施例2

该对比实施例中可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂为D-1；

含取44.53g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-c2，取33.33g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-c2。取含10gD-1的D-1溶液，加入600mL水中混匀。之后在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-c2和Ⅲ-c2分别以匀速同时滴入之前配好的D-1溶液中，控制滴加速率使得4h后Ⅱ-3和Ⅲ-3全部滴入，并陈化3h。得到对照试剂E-c2。

对比实施例3

本对比实施例以实施例1为参照。该对比实施例中分别制备了纳米二氧化硅与纳米水化硅酸钙的分散液并将两者直接复配。纳米二氧化硅平均粒径为15nm。分散剂为D-1，D-1的最终相对掺量为25％。

取100g的纳米二氧化硅，和含有12.5g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至2.5L，得到分散液Ⅰ-c3。取9.01g硝酸钙(四水)，加入160mL水中配成溶液Ⅱ-c3，取10.11g硅酸钠(五水)，加入300mL水中配成溶液Ⅲ-c3。取含12.5gD-1的D-1溶液，加入2.5L水中混匀。在10℃下，在600rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-c3和Ⅲ-c3分别以匀速同时滴入之前配好的D-1溶液中，控制滴加速率使得1h后Ⅱ-c3和Ⅲ-c3全部滴入，并陈化12h，得到分散液Ⅳ-c3。最后，将Ⅰ-c3与Ⅳ-c3全部加入反应器中复配混匀。得到对照试剂E-c3。

对比实施例4

本对比实施例以实施例3为参照。该对比实施例中分别制备了纳米二氧化硅与纳米水化硅酸钙的分散液并将两者直接复配。纳米二氧化硅平均粒径为100nm。分散剂为D-1，D-1的最终相对掺量为10％。

取100g的纳米二氧化硅，和含有5g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至1.2L，得到分散液Ⅰ-c4。取44.53g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液Ⅱ-c4，取33.33g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液Ⅲ-c4。取含5gD-1的D-1溶液，加入600mL水中混匀。在30℃下，在300rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-c4和Ⅲ-c4分别以匀速同时滴入之前配好的D-1溶液中，控制滴加速率使得4h后Ⅱ-c4和Ⅲ-c4全部滴入，并陈化3h，得到分散液Ⅳ-c4。最后，将Ⅰ-c4与Ⅳ-c4全部加入反应器中复配混匀。得到对照试剂E-c4。

对比实施例5

本对比实施例以实施例4为参照。该对比实施例中分别制备了纳米二氧化硅与纳米水化硅酸钙的分散液并将两者直接复配。纳米二氧化硅平均粒径为500nm。分散剂为D-1，D-1的最终相对掺量为5％。

取100g的纳米二氧化硅，和含有2.5g分散剂D-1的D-1溶液，加入适量水搅拌混匀，并加水至300mL，得到分散液Ⅰ-c5。取86.04g硝酸钙(四水)，加入90mL水中配成溶液Ⅱ-c5，取51.53g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液ⅢIII-c5。取含2.5gD-1的D-1溶液，加入300mL水中混匀。在40℃下，在150rpm搅拌速率下，将溶液Ⅱ-c5和Ⅲ-c5分别以匀速同时滴入之前配好的D-1溶液中，控制滴加速率使得8h后Ⅱ-c5和Ⅲ-c5全部滴入，并陈化2h，得到分散液Ⅳ-c5。最后，将Ⅰ-c5与Ⅳ-c5全部加入反应器中复配混匀。得到对照试剂E-c5。

应用实施例

水泥胶砂强度测试

本研究中，首先将以水泥胶砂的12h、1d、7d、28d强度测试来表征其增强效果。应用实施例中，所用水泥为基准水泥，试验用砂为ISO标准砂，试验流程参照GB8077-2000标准进行。

表2各个实施例和对比例对水泥胶砂工作性的影响

试验中，胶材(水泥+外加剂)总用量为600±1g，标准砂用量为1350±5g，水用量为240±0.1g，水胶比为0.4。本发明外加剂的折固掺量为胶材总量的2±0.02％(12±0.24g)，减水剂，消泡剂分别为江苏苏博特新材料股份有限公司生产提供的高性能减水剂PCA-I和消泡剂PXP-1，通过调整减水剂掺量控制砂浆流动度为180±5mm，调节消泡剂用量使得胶砂的容重控制在2200±10g/L。

各个实施例和对比例对水泥胶砂工作性的影响如表2。从表2可见，在相同掺量下，该系列外加剂达到相近砂浆流动性时对于减水剂的需求随外加剂原料二氧化硅粒径的减小而升高，粒径较小的E-1和E-9对减水剂的消耗略微高于对比。实施例制备时加入的分散剂在一定程度上也有助于水泥的分散，这使得E3-E6，E8所需的减水剂用量均有一定程度的减少。同时，相对于使用相同粒径的未复合纳米二氧化硅下制备的对照组，本外加剂达到相近流动度所需的外加剂用量明显更低，这说明本发明方法制备的外加剂在分散性方面也有改善。

表3各个实施例和对比例对水泥胶砂各龄期强度的影响

从表3可见，本外加剂对于水泥早期强度和后期抗压强度均具有显著的提升作用。所有掺入实施例(E-1～E-9)的胶砂在12h-1d的抗压强度相对于无掺对照组，均明显的提升，其12h强度相对提升在75-115％之间。而在28d时其抗压强度相对于无掺组提升在15％-25％。在各实施例中，早期强度以二氧化硅粒径相对小和水化硅酸钙含量相对高的组为高，但是这些组的后期强度提升会相对降低一些，因此需要根据实际应用需求进行取舍。对比实施例方面，E-c1和E-c2分别只展现出后期抗压强度和早期强度的提升，且幅度不如典型实施例(如实施例3)。直接简单复配得到的E-c3～E-c5虽然结合了前两者的特点，但是其后期强度和早期强度提升分别不如E-c1和E-c2，与作为其参照的实施例1、3、4差距更大。这一方面是由于复配样各组分合成浓度高，纳米粒子在合成过程中更加容易发生团聚；另一方面纳米二氧化硅具有诱导水化硅酸钙成核作用，依本实施例方法，在纳米二氧化硅分散液中合成水化硅酸钙能够使水化硅酸钙在纳米二氧化硅表面原位生成，形成复合结构，且水化硅酸钙颗粒更小更细。砂浆强度测试结果证实了本发明中制备方法的优越性。

抗折强度方面，本发明方法制备的外加剂对其提升主要体现在12h和1d龄期，而3d以及之后的强度与对照组无明显差别。但是其后期抗折强度无损失。

混凝土性能测试

选取了实施例中效果较优越的实施例1、3、4进行了混凝土试验，混凝土的性能测试根据GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。试验用混凝土配比如下，按本发明方法制备的外加剂掺量为2％：

表4混凝土试验所用混凝土配比

表5按本发明方法制备的外加剂对新拌混凝土性能的影响

从表5可见按本发明方法制备的外加剂使得新拌水泥的凝结时间明显提前，都在80min以上，最高可达105min。同时对工作性为明显影响。相比于对比实施例，实施例制备的外加剂的凝结时间也更短，初凝时间普遍提前30min左右。之后对于各实施例进行了强度测试，结果如表6所示。

表6按本发明方法制备的外加剂对混凝土抗压强度的影响

从表6中可见，本发明各实施例对于混凝土早期强度和后期抗压强度都有明显的提升作用，对混凝土10h的相对强度提升可达200％以上，对混凝土90d强度提升可达16％。各实施例的强度提升作用大于简单复配得到的对比实施例，这进一步证明了本发明涉及的制备方法的优越性。

掺量对于上述实施例E1，E3，E4的效能影响分别如图1、图2、图3所示，混凝土配比同表4，图中虚线内为优选范围。由图可见，掺量在推荐范围内的实施例的效果和性价比是最好的，低于推荐掺量时效果不明显，高于推荐时早强效果达到平台，后期强度甚至下降，这可能是过掺导致收缩增大，裂缝增多所致。

综上所述，应用实施例的试验结果证实了本发明所述制备方法的有益性和优越性，本发明所述方法原料易得，操作简单，设备要求不高。该法所制备的复合型外加剂在混凝土增强领域有良好的应用前景。

Claims (6)

1.一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于：由纳米二氧化硅A和分散剂D制得的分散液І，与可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ混合制得；

所述纳米二氧化硅A的纯度需不低于95%，平均粒径需在15-200nm范围内，纳米二氧化硅A用量应为分散液І中水质量的2%-17%；

所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一或主要结构单元类型构成的聚合物；所述分散剂D主链中的单体/结构单元数不超过100；所述分散剂D的相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米二氧化硅A质量的比值范围为5%-25%；

所述可溶性钙盐B为水溶性无机酸钙盐及其水合物，可溶性硅酸盐C为可溶性硅酸盐及其水合物；

可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米二氧化硅A质量的5%-35%；可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.5；

所述溶液Ⅱ的质量浓度为5%-50%，溶液Ⅲ的质量浓度为3-25%。

2.根据权利要求1所述的一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅A包括白炭黑、硅灰，以及硅溶胶；

所述可溶性钙盐B包括硝酸钙、氯化钙，所述可溶性硅酸盐C包括硅酸钠、硅酸钾；

所述阴离子型单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、烯丙基磺酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯及其碱金属盐。

3.根据权利要求2所述的一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于，所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一结构单元类型构成的聚合物时，所述分散剂D可为单一单体构成的均聚物也可为几种单体的共聚物；

所述分散剂D为由阴离子型单体作为主要结构单元类型构成的聚合物时，除阴离子型单体外，分散剂D的结构中还可包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚，两种单体以任意摩尔比聚合。

4.根据权利要求2所述的一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于，所述可溶性钙盐B为硝酸钙及其水合物。

5.权利要求1至4任一项所述的一种用于提升水泥基材料强度的外加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分散液Ⅰ的制备：将纳米二氧化硅A与分散剂D的水溶液加水后混合搅拌均匀，制得所述分散液Ⅰ；

（2）配制含可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ，在一定反应条件下恒速搅拌分散液Ⅰ，将溶液Ⅱ和Ⅲ同时匀速全部滴入分散液Ⅰ中，并继续搅拌陈化，在此期间，纳米二氧化硅的晶种效应使得可溶性钙盐B与可溶性硅酸盐C在其表面反应生成纳米硅酸钙，最终得到白色分散液，即为所述外加剂；

所述分散剂D可通过各均聚物以及共聚物的公知的水溶液自由基聚合法合成，也可以是符合前述描述的任意市售商用高分子分散剂；

步骤（2）中所述溶液Ⅱ和溶液Ⅲ滴入分散液Ⅰ中的滴加时间为1-8h；所述反应条件为：对分散液Ⅰ的搅拌速度为150-600rpm，反应温度为5-80℃，优选为10-40℃；滴加完毕后，陈化时间为2-12h。

6.权利要求1至4任一项所述的一种用于提升水泥基材料强度的外加剂的应用方法，其特征在于：所述外加剂适用水泥混凝土体系时：水胶比为0.3-0.5，辅助胶凝材料含量不高于40％，使用时应配合减水率不低于25％的高性能减水剂；所述外加剂推荐掺量(折固)在1％-4％。