CN112979207B - 一种提升混凝土抗渗性的外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升混凝土抗渗性的外加剂及其制备方法。本发明所述外加剂为水性分散液，其主要成分为具有多层核壳结构的纳米粒子，所述纳米粒子的结构从外到内依次为：梳形两亲型分散剂、聚脂肪醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸、纳米碳酸钙颗粒。本发明所述外加剂，具有改善混凝土抗氯离子渗透和抗渗性的有益效果；在结构上，其具有两亲型分散剂包裹的多层核壳结构，使得其在水泥孔溶液中能保持良好、均匀、小尺寸的空间分布，不会发生纳米颗粒的团聚或疏水组分的分相，充分保证其效能发挥，有效降低掺量；本发明所述制备方法利用已规模化商用的脂肪酸改性碳酸钙，通过种子乳液聚合制备外加剂，易于操作和大规模生产。

Description

一种提升混凝土抗渗性的外加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种提升混凝土抗渗性的外加剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。

技术背景

随着对建筑工程质量的追求和复杂环境下大型工程的开展，耐久性成为考量建筑材料实用价值的重要指标。对于水泥基材料而言，其透水性和抗氯离子渗透性都是影响其耐久性的关键指标。

目前，解决水泥基材料在海工等环境下渗透性的途径主要包括两类，一是使用防渗涂层，从外部隔绝有害物质侵入；CN109940744A公开了一种混凝土表面耐久性提升剂及其制备使用方法，可提升混凝土抑制环境腐蚀能力；CN102219555B公开了一种多功能混凝土结构耐久性防护剂，其包含表面微结构致密化、疏水化和阻锈等多重功效；然而涂层也会受风化、日晒、昼夜温差等环境因素的影响，进而受到腐蚀，乃至开裂剥落，最终失效，其自身的耐久性仍需要进一步改进。二是内掺抗渗外加剂，在微观层面对水泥基材料的微结构进行改性，优化孔结构，提升其疏水性，使得有害物更难渗透。这类外加剂中，纳米材料以及含疏水基团的有机材料近来备受关注，CN110128051A公开了一种提高混凝土抗氯离子侵蚀性能的氯离子吸附添加剂，其组分为硅灰、纳米二氧化硅等多种无机材料和含疏水基团的有机硅助剂等有机材料，但是其掺量(胶材2-5％)相对较高。CN106517919B公开了一种用于增强抗氯离子渗透性的混凝土添加材料，其为在以N,N,N-三甲基金钢烷氢氧化铵(R)为模板下通过锆盐、硅酸盐和铝盐烧制得到的分子筛，虽然其效能较为突出但是其制备过程非常复杂，包含10个步骤且设备条件要求高。

因此，设计制备掺量低，合成简易，效能高的新型外加剂是混凝土抗渗外加剂开发领域的未来方向。具体到材料设计上，一方面由于该类外加剂中无机纳米组分和有机疏水组分的效能发挥都与其在水泥为结构中的空间分布密切相关，因而改善外加剂中无机有机材料在水泥孔溶液中的分散性是提升的效能的有效途径；另一方面，由于水泥水化是持续时间以天计的相对缓慢的过程，因此有机疏水化改性材料也需要通过适当的方式来保障其在水泥浆体孔溶液中的分散以及疏水组分的释放契合水泥水化和微结构生成的节奏。基于以上两点，设计具有良好分散性和可控效能释放速率的新型材料是提升混凝土抗渗外加剂效能的有力解决方案。

在候选材料方面，纳米碳酸钙极具潜力，基于碳化法的纳米碳酸钙目前已大规模商用，其尺寸可达50nm以下，同时，对纳米碳酸钙的疏水性改性工艺也早已成熟，经长链脂肪酸疏水改性的碳酸钙业已在油墨、涂料等行业得到大规模应用。疏水改性碳酸钙兼具纳米和疏水组分，是对水泥基材料作抗渗性改性的优良候选。但疏水改性后的碳酸钙在水体中分散性极差，急需关键手段保障其分散性，同时，合理引入新的疏水组分也可以有效提升其效能发挥。

发明内容

基于上述背景，针对目前水泥基材料相关产业对包括抗氯离子渗透、抗渗性等耐久性指标的需求，本发明基于在耐久性改善方面极具潜力的疏水改性纳米碳酸钙材料，针对其在水泥基材料中的分散性问题，通过引入新型分散剂和高聚物包层的方法，提供一种提升混凝土抗渗性的外加剂及其制备方法。

本发明所述外加剂为基于纳米碳酸钙和疏水化小分子改性剂的复合型有机无机杂化纳米材料，通过孔隙填充作用和水化产物的表面微结构调控的协同来实现高效的混凝土耐久性优化。其主要成分为具有多层核壳结构的纳米粒子，从外到内依次为两亲型分散剂、高聚物型缓释疏水组分、小分子疏水组分和纳米颗粒核心，该结构使得其在水泥孔溶液中能保持良好、均匀、小尺寸的空间分布，不会发生纳米颗粒团聚或疏水组分分相，充分保证其效能发挥，有效降低掺量。另一方面，高聚物型缓释疏水组分相对小分子疏水组分有效成分释放更加缓慢可控，契合水泥水化反应速率节奏，使得其对早期水化和强度发展影响低。

本发明提供一种提升混凝土抗渗性的外加剂，所述外加剂为水性分散液，其主要成分为具有多层核壳结构的纳米粒子，所述纳米粒子的结构从外到内依次为：梳形两亲型分散剂、聚(甲基)丙烯酸脂肪醇酯、脂肪酸、纳米碳酸钙颗粒；

所述外加剂中各组分质量分数如下：

所述脂肪酸含量为纳米碳酸钙质量的1.0～2.5％；该脂肪酸改性碳酸钙可由公知的碳化-脂肪酸改性法制备；

所述梳形两亲型分散剂的质量为脂肪酸与纳米碳酸钙总质量的3.5％～15％。

所述脂肪酸为C10～C20的脂肪酸，优选油酸、硬脂酸、月桂酸中的任意一种。

所述聚(甲基)丙烯酸脂肪醇酯为C10～C20的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯的聚合物；所述聚(甲基)丙烯酸脂肪醇酯由C10～C20的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯通过乳液聚合反应制得。

所述梳形两亲型分散剂具有如下结构：

式(1)中R₁为C10～C20的烃基，m与n的比为结构单元1和2的摩尔比，由于结构单元1和2的总质量比为4～6:6～4，从而确定m与n的比例，p＝15～40；该分散剂的重均分子量在8000～20000。该分散剂可由公知的自由基聚合，由甲基丙烯酸脂肪醇酯和甲基烯丙基聚乙二醇制备。

所述纳米碳酸钙的粒径为30～100nm。

本发明所述一种提升混凝土抗渗性的外加剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)由脂肪酸与纳米碳酸钙通过公知的碳化-脂肪酸改性法制得脂肪酸改性的纳米碳酸钙；

(2)在步骤(1)制得的脂肪酸改性的纳米碳酸钙中加入梳形两亲型分散剂，以混料机混合15～30min，得到改性碳酸钙预分散体；

(3)在步骤(2)制得的改性碳酸钙预分散体中加入水，使用搅拌速率5000～10000rpm的高速固液分散机处理10～30min，之后将分散液转入反应器中，加入饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯和引发剂，混匀得到预聚溶液；升温至40～80℃，在氮气保护及180～360rpm搅拌下，乳液聚合1.5～4h，使得饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯在脂肪酸改性的纳米碳酸钙中形成聚合物层；之后减压蒸馏回收未聚合的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯，得到所述外加剂。

步骤(3)所述改性碳酸钙预分散体的质量占步骤(3)中物料总质量的12～20％。

步骤(3)中水的质量为物料总质量扣除预分散体、饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯、引发剂反应物料后的剩余质量。

步骤(3)中饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯为C10～C20的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯。

步骤(3)中所述引发剂摩尔用量为饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯摩尔量的0.4～1.6％。

步骤(3)中所述引发剂为单一的水溶性自由基引发剂或水溶性、通过氧化-还原反应产生自由基的氧化-还原剂组合。所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中任意一种。在使用氧化-还原剂组合时，应将氧化和还原组分分开，其一置于步骤(3)所述预聚溶液中，另一于步骤(3)中设定的聚合时间内匀速滴加至预聚溶液中。

上述步骤中，所用物料应至少为工业品；各步骤的温度控制误差为±2摄氏度，时间控制误差为±2.5％。

所述外加剂，由于其表面两亲型梳形分散剂上聚乙二醇侧链的空间位阻效应，以及整个核壳粒子的非电荷性，其在水泥孔溶液中可实现良好的分散。随着水化的进行，该外加剂中核壳粒子会从壳层开始水解释放长链脂肪醇，吸附于混凝土水化产物之上，改善其微结构的耐水性。由于脂肪醇基均埋于高聚物链中，其水解速率相比小分子的酯类更加缓慢可控，从而契合水泥水化反应的进程。最终，核壳粒子水解剩余的纳米碳酸钙粒子也能起到孔隙填充作用，和微结构疏水化作用协同可进一步提升水泥基材料的抗渗性。

本发明还提供该外加剂的应用方法：该外加剂可用于对水泥混凝土的透水性、抗氯离子渗透性等指标的改善，且对于后期强度的影响相对较小。其适用于C30～C60的混凝土，推荐折固掺量为胶材质量的0.2～1.0％。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述外加剂，具有改善混凝土抗氯离子渗透和抗渗性的有益效果。在结构上，其具有两亲型分散剂包裹的多层核壳结构，使得其在水泥孔溶液中能保持良好、均匀、小尺寸的空间分布，不会发生纳米颗粒的团聚或疏水组分的分相，充分保证其效能发挥，有效降低掺量。同时，高聚物型缓释疏水组分相对小分子疏水组分有效成分释放更加缓慢可控，契合水泥水化反应速率节奏，这使得其对早期强度发展影响低。

(2)本发明所述制备方法利用已规模化商用的脂肪酸改性碳酸钙，通过种子乳液聚合制备外加剂，易于操作和大规模生产。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步阐明本发明的具体实施方式，但本发明所包含的可能的材料和方法不应局限于以下实施例，凡根据本发明方法所作的等效变化或修饰，都应在本发明的保护范围之内。下列具体实施方式中，所用分散剂的结构参数如下表:

表1实施例所用分散剂的主要分子结构参数

*：比例为质量比

实施例1

(1)取一定量的油酸改性碳酸钙(平均粒径50nm，2.0％油酸含量)，加入其质量10％的分散剂D-1，以混料机混合20min，得到改性碳酸钙预分散体；

(2)取110份质量的上述预分散体加入609.5份质量的水中，使用搅拌速率8000rpm的高速固液分散机处理15min，之后将分散液转入反应器中，加入80份质量的十八醇甲基丙烯酸酯，和0.54份质量的过硫酸铵，混匀得到预聚溶液，升温至80度，在氮气保护、240rpm搅拌下，乳液聚合2h。之后减压蒸馏回收未聚合单体，得到外加剂。

实施例2

(1)取一定量的油酸改性碳酸钙(平均粒径50nm，2.0％油酸含量)，加入其质量6.67％的分散剂D-1，以混料机混合20min，得到改性碳酸钙预分散体；

(2)取128份质量的上述预分散体加入631.8份质量的水中，使用搅拌速率8000rpm的高速固液分散机处理15min，之后将分散液转入反应器中，加入40份质量的十二醇甲基丙烯酸酯，和0.18份质量的过硫酸铵，混匀得到预聚溶液，升温至70度，在氮气保护、180rpm搅拌下，乳液聚合4h。之后减压蒸馏回收未聚合单体，得到外加剂。

实施例3

(1)取一定量的油酸改性碳酸钙(平均粒径100nm，1.0％油酸含量)，加入其质量3.6％的分散剂D-4，以混料机混合15min，得到改性碳酸钙预分散体；

(2)取145份质量上述预分散体加入604.6份质量的水中，使用搅拌速率5000rpm的高速固液分散机处理10min，之后将分散液转入反应器中，在240rpm下，加入50份质量的十八醇甲基丙烯酸酯，和0.40份质量的偶氮二异丁脒盐酸盐，混匀得到预聚溶液。在60度、氮气保护下，乳液聚合1.5h。之后减压蒸馏回收未聚合单体，得到外加剂。

实施例4

(1)取一定量的油酸改性碳酸钙(平均粒径50nm，2.0％油酸含量)，加入其质量8％的分散剂D-3，以混料机混合30min，得到改性碳酸钙预分散体；

(2)取108份质量上述预分散体加入631.5份质量的水中，使用搅拌速率8000rpm的高速固液分散机处理20min，之后将分散液转入反应器中，在240rpm下，加入60份质量的十八醇甲基丙烯酸酯，和0.48份质量的偶氮二异丁脒盐酸盐，混匀得到预聚溶液。在50度、氮气保护下，乳液聚合3h。之后减压蒸馏回收未聚合单体，得到外加剂。

实施例5

(1)取一定量的硬脂酸改性碳酸钙(平均粒径50nm，2.2％硬脂酸含量)，加入其质量14.1％的分散剂D-4，以混料机混合20min，得到改性碳酸钙预分散体；

(2)取97份质量上述预分散体加入581.7份质量的水中，使用搅拌速率10000rpm的高速固液分散机处理30min，之后将分散液转入反应器中，在360rpm下，加入100份质量的十八醇丙烯酸酯，和1.06份质量的过硫酸铵，混匀得到预聚溶液。在55度、氮气保护下，乳液聚合3h，并在3h内匀速滴加20份质量，含0.24份质量亚硫酸氢钠的水溶液。之后减压蒸馏回收未聚合单体，得到外加剂。

实施例6

(1)取一定量的月桂酸改性碳酸钙(平均粒径50nm，1.4％月桂酸含量)，加入其质量8％的分散剂D-2，以混料机混合20min，得到改性碳酸钙预分散体；

(2)取108份质量上述预分散体加入601.6份质量的水中，使用搅拌速率8000rpm的高速固液分散机处理20min，之后将分散液转入反应器中，在240rpm下，加入80份质量的十六醇甲基丙烯酸酯，和0.29份质量的过氧化氢溶液(30％)，得到预聚溶液。在40度下，乳液聚合2h，并在2h内匀速滴加10份质量，含0.12份质量抗坏血酸的水溶液。之后减压蒸馏回收未聚合单体，得到外加剂。

应用实施例

接下来，以上述实施例对混凝土的改性试验及其对相关性能的影响来具体说明本发明所涉外加剂的应用方法，除各实施例外，还使用未经处理的油酸改性纳米碳酸钙工业品作为对比。

试验材料规格和流程基于GB 8076-2008和GB50082-2009，试验中，如无特别说明，各外加剂样品的折固掺量为胶材总质量的0.8％。试验中所用水泥为基准水泥。所有样品的坍落度均使用减水剂调节至15.0±1.0cm，所用减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司的PCA-I型高性能减水剂。

表2混凝土试验所用混凝土的配合比(单位kg/m³)

水泥	矿粉	粉煤灰	水	砂	小石	大石
							345	55	100	145	720	420	630

各实施例的流动度、减水剂用量以及强度如下：

表3各实施例及对照改性混凝土的减水剂消耗量和1d、28d抗压强度

从上表3可见，在相同流动度下，各实施例的减水剂用量与无掺对照相当或略有降低，这说明实施例对工作性无负面影响，实施例2、3的减水剂用量降低可能是实施例中核壳粒子起到了滚珠效应所致，从侧面证实了实施例在水泥浆体中的良好分散。强度方面，和无掺对照相比，各实施例的1d和28d强度总体稍微下降，但1d强度降幅不超过10％，28d不超过3％，而实施例4、6的28d强度还略高于无掺对照，说明本发明公开的外加剂对早期强度影响小，对后期强度基本无影响。而改性碳酸钙对照，其在0.8％掺量下，1d强度降幅超过30％，28d强度下降也达12％左右。上述结果证实了本发明所述外加剂对混凝土工作性及强度基本无负面影响。

本发明所述实施例对于上述配比混凝土氯离子扩散系数和抗渗压力的影响如下表：

表4各实施例及对照改性混凝土的氯离子扩散系数和抗渗压力

从上表4可见，掺本发明实施例的混凝土，其氯离子扩散系数大幅度降低(可达68％)，而等掺下的改性碳酸钙，其渗透系数仅略微下降，再进一步加大掺量后，其氯离子扩散系数反而上升，这可能是碳酸钙团聚增加了混凝土中的微结构缺陷，为有害物侵入提供额外通道所致。抗渗性方面，本发明所述实施例也令混凝土抗渗压力明显提高，而碳酸钙对比在等掺下同样仅有微弱上升，而加大掺量后同样出现了最大抗渗压力的下降。这说明本发明所述外加剂在效能上的显著优势。

综上所述，本发明所述外加剂剂对混凝土抗渗性提升显著，其效能相比普通的脂肪酸改性碳酸钙有明显提升，这证实了本发明所公开制备方法的有益性。

Claims (7)

1.一种提升混凝土抗渗性的外加剂，其特征在于：所述外加剂为水性分散液，其主要成分为具有多层核壳结构的纳米粒子，所述纳米粒子的结构从外到内依次为：梳形两亲型分散剂、聚(甲基)丙烯酸脂肪醇酯、脂肪酸、纳米碳酸钙颗粒；

所述外加剂中各组分质量分数如下：

各组分质量百分比之和为100％；

所述脂肪酸含量为纳米碳酸钙质量的1.0～2.5％；

所述梳形两亲型分散剂的质量为脂肪酸与纳米碳酸钙总质量的3.5％～15％；

所述脂肪酸为C10～C20的脂肪酸；

所述聚(甲基)丙烯酸脂肪醇酯为C10～C20的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯的聚合物；所述聚(甲基)丙烯酸脂肪醇酯由C10～C20的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯通过乳液聚合反应制得；

所述梳形两亲型分散剂具有如下结构：

式(1)中R₁为C10～C20的烃基，m与n的比为结构单元1和2的摩尔比，由于结构单元1和2的总质量比为4～6:6～4，从而确定m与n的比例，p＝15～40；该分散剂的重均分子量在8000～20000。

2.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗渗性的外加剂，其特征在于，所述脂肪酸选自油酸、硬脂酸、月桂酸中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗渗性的外加剂，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径为30～100nm。

4.权利要求1至3任一项所述的一种提升混凝土抗渗性的外加剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)由脂肪酸与纳米碳酸钙通过公知的碳化-脂肪酸改性法制得脂肪酸改性的纳米碳酸钙；

(2)在步骤(1)制得的脂肪酸改性的纳米碳酸钙中加入梳形两亲型分散剂，以混料机混合15～30min，得到改性碳酸钙预分散体；

(3)在步骤(2)制得的改性碳酸钙预分散体中加入水，使用搅拌速率5000～10000rpm的高速固液分散机处理10～30min，之后将分散液转入反应器中，加入饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯和引发剂，混匀得到预聚溶液；升温至40～80℃，在氮气保护及180～360rpm搅拌下，乳液聚合1.5～4h，使得饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯在脂肪酸改性的纳米碳酸钙中形成聚合物层；之后减压蒸馏回收未聚合的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯，得到所述外加剂；

步骤(3)所述改性碳酸钙预分散体的质量占步骤(3)中物料总质量的12～20％；所述饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯为C10～C20的饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯；所述引发剂摩尔用量为饱和脂肪醇(甲基)丙烯酸酯摩尔量的0.4～1.6％。

5.根据权利要求4所述的一种提升混凝土抗渗性的外加剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述引发剂为单一的水溶性自由基引发剂或水溶性、通过氧化-还原反应产生自由基的氧化-还原剂组合。

6.根据权利要求5所述的一种提升混凝土抗渗性的外加剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中任意一种；在使用氧化-还原剂组合时，应将氧化和还原组分分开，其一置于步骤(3)所述预聚溶液中，另一于步骤(3)中设定的聚合时间内匀速滴加至预聚溶液中。

7.权利要求1至3任一项所述的一种提升混凝土抗渗性的外加剂的应用方法，其特征在于，所述外加剂适用于C30～C60的混凝土，其折固掺量为胶材质量的0.2～1.0％。