EP2855392A1 - Verfahren zur herstellung fester beschleuniger für baustoffmischungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung fester beschleuniger für baustoffmischungen

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EP2855392A1
EP2855392A1 EP13725942.0A EP13725942A EP2855392A1 EP 2855392 A1 EP2855392 A1 EP 2855392A1 EP 13725942 A EP13725942 A EP 13725942A EP 2855392 A1 EP2855392 A1 EP 2855392A1
Authority
EP
European Patent Office
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structural units
mol
general formula
polymer
ivb
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13725942.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Diana EIßMANN
Jutta Karin LANGLOTZ
Stefan Friedrich
Christoph Hesse
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Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Priority to EP13725942.0A priority Critical patent/EP2855392A1/de
Publication of EP2855392A1 publication Critical patent/EP2855392A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of solid compositions comprising calcium silicate hydrate and at least one water-soluble cationic, ampholytic, neutral or sulfo-containing anionic polymer.
  • Powdered hardening accelerators for cementitious building material mixtures which are basically suitable for use in dry mortar mixtures because of their solid state of aggregation, are known in the prior art.
  • Examples of such accelerators are calcium nitrate, calcium formate, calcium chloride and lithium carbonate.
  • a disadvantage of chloride or nitrate-containing accelerators are their negative effects on the corrosion resistance of, for example, steel-reinforced concrete. Due to national standards, use restrictions exist. Efflorescence on the surface of hardened building materials can also be a problem, especially when using calcium salts (for example, calcium formate).
  • CSH Calcium silicate hydrate
  • WO 2012/072466 describes solid compositions comprising calcium silicate hydrate and at least one water-swellable polymer which can form a hydrogel.
  • the water-swellable polymer is a superabsorber which is insoluble in water.
  • the water-swellable polymer, which can form a hydrogel with water or aqueous solutions, is selected from the group of anionic crosslinked polyelectrolytes, cationic crosslinked polyelectrolytes, ampholytic crosslinked polyelectrolytes and / or nonionic crosslinked polymers.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method for producing the accelerator available, which is quick and easy to carry out.
  • the method should thus be feasible even at high drying temperatures and accelerators result, the effect is not adversely affected.
  • the accelerators should be readily dispersible in aqueous media.
  • the accelerators should enable an effective increase in early strengths without adversely affecting the final strength of the building material mixtures and be well compatible with water-sensitive, or water-binding binders such as (Portland) cement.
  • this object is achieved by a method in which the drying is carried out by a contact drying method.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of solid compositions containing calcium silicate hydrate (CSH) and at least one water-soluble polymer having cationic and / or neutral and / or sulfo-containing anionic structural units, comprising the following process steps: A) bringing into contact an aqueous, preferably as setting and curing accelerators for (portland) cementitious binder systems suitable suspension of calcium silicate hydrate with at least one polymer having cationic and / or neutral and / or sulfo-containing anionic structural units and B) drying the product of step A) by a contact drying method
  • the drying is carried out by a roller-drying method.
  • the roll temperatures are preferably between 120 and 250 ° C, in particular between 150 and 230 ° C and particularly preferably at 160 to 220 ° C.
  • the (co) polymers used according to the invention are suitable as stabilizing additive in the drying process of the accelerator suspensions containing calcium silicate hydrate. It is therefore possible to dry the compositions with drum drying in comparison with other drying methods (drying in a circulating air dryer, fluidized bed drying, spray drying) particularly quickly and effectively even at high temperatures, the activity as accelerator and the dispersibility being largely retained.
  • drum drying can effectively cure high viscosity (preferably 10,000 to 100,000 mPa * s) accelerator compositions where spray drying is not applicable since the compositions are not sprayable because of their high viscosity.
  • Suitable stabilizing additives in the drum drying process of calcium silicate hydrate-containing accelerator suspensions are cationic, sulfo-containing anionic, ampholytic (containing cationic and sulfo-containing anionic structural units) or neutral polymers. These are homopolymers or copolymers (in the context of the present invention also collectively referred to as "(co) polymers” hereinafter).
  • the polymers can be prepared by free-radical (co) polymerization of corresponding unsaturated monomers are prepared.
  • w is the molecular weight M of the thus produced (Co) polymers more than 100,000 g / mol, more preferably more than 300,000 g / mol.
  • compositions comprising calcium silicate hydrate and at least one such (co) polymer, the weight ratio of the (co) polymer to the calcium silicate hydrate being from 5: 1 to 1: 3, preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • comb polymer flow agents can be added as further additives to the suspension of calcium silicate hydrate to be dried in addition to the stabilizing additives.
  • a calcium silicate hydrate suspension is used, which already contains the comb polymer superplasticizer.
  • Such calcium silicate hydrate suspensions are described in WO 2010/026155 Al, wherein the comb polymer superplasticizers are already added during the preparation of the calcium silicate hydrate suspensions.
  • the weight ratio of comb polymer flow medium to calcium silicate hydrate from 2: 1 to 1:10, preferably from 1: 1 to 1: 5.
  • the comb polymers comprise, by copolymerization of at least one acid monomer, a structural unit in the copolymer corresponding to the general formulas (Ia), (Ib), (Ic) and / or (Id) (the structural units of each formula may be identical or different):
  • R 1 is H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 2 is OH, P0 3 H 2 , or 0-P0 3 H 2 , with the proviso that if X is not present, R 2 is OH;
  • R 4 is P0 3 H 2 , or 0-P0 3 H 2 ;
  • R 5 is H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • Z is O or NH
  • R 6 is H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • Q is NH and / or O
  • copolymerization of the polyether macromonomer produces a structural unit in the copolymer corresponding to general formulas (IIa), (IIb) and / or (IIc) (the structural units of each formula may be the same or different):
  • R 10 , R 11 and R 12 may each be the same or different and are independently H or an unbranched or branched C 1 -C 4 alkyl group;
  • E represents a straight or branched Ci-C 6 alkylene group, preferably a C 2 -C 6 alkylene group, a cyclohexylene group, CH 2 -CeHio, ortho-, meta- or para- substituted is C 6 H 4 or absent is;
  • R 13 is H, an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group, CO-NH 2 and / or COCH 3 ;
  • R 14 is H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • E is an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, preferably a C 2 -C 6 -alkylene group, a cyclohexylene group, CH 2 -C 6 Hi 0 , ortho-, meta- or para-substituted C 6 H 4 or not existing is;
  • G is absent or is O, NH or CO-NH, with the proviso that if E is not present, G is also absent;
  • R 15 is H, an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group, CO-NH 2 or COCH 3 ;
  • R 16 , R 17 and R 18 may each be the same or different and are independently H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
  • E is an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, preferably a C 2 -C 6 -alkylene group, a cyclohexylene group, CH 2 -C 6 Hi 0 , ortho-, meta- or para-substituted C 6 H 4 or not is available; preferably E is present;
  • n 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
  • R 19 is H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group, R is H or an unbranched C 1 -C 4 -alkyl group.
  • a structural unit in the polymer is produced by copolymerization of the polyether macromonomer, which corresponds to the general formula (IId):
  • R 21, R 22 and R 23 may be the same or different and represent H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 24 is H or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • the polyether macromonomer used is preferably alkoxylated isoprenol and / or alkoxylated hydroxybutylvyl ether and / or alkoxylated (meth) allyl alcohol and / or vinyl oxide.
  • the acid monomer used is preferably methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, a monoester of maleic acid or a mixture of several of these compounds.
  • the invention also relates to solid compositions which are obtainable by the process according to the invention.
  • the composition of the invention is in the solid state.
  • the composition is preferably pulverulent and is preferably suitable as a setting and curing accelerator for (portland) cement-containing binder systems.
  • the proportion of water in the solid composition according to the invention should preferably be less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • the solid composition of the present invention is preferably an accelerator composition.
  • the finely-dispersed calcium silicate hydrate (C-S-H) contained in the solid composition of the present invention may be modified by impurity ions such as magnesium, aluminum or sulfate.
  • the calcium silicate hydrate (as educt for further processing) can be prepared in the form of an aqueous suspension, preferably in the presence of a comb polymer flow as described above, see WO 2010/026155 Al, to which reference is made in its entirety.
  • the suspensions can be prepared by a process according to any one of claims 1 to 14 or 15 to 38 of WO 2010/026155 Al by reaction of a water-soluble calcium compound with a water-soluble silicate compound in the presence of an aqueous solution containing said water-soluble, as a hydraulic fluid Binder contains suitable comb polymer.
  • a suspension containing the calcium silicate hydrate (CSH) in finely dispersed form is obtained.
  • the solids content of the suspension is preferably between 5 and 35% by weight, more preferably between 10 and 30% by weight, particularly preferably between 15 and 25% by weight.
  • the inorganic component calcium silicate hydrate (CSH) can in most cases be described in terms of their composition by the following empirical formula: a CaO, Si0 2 , b A1 2 0 3 , c H 2 0, d Z 2 0, e WO
  • Z is an alkali metal
  • W is an alkaline earth metal, preferably W is an alkaline earth metal, which is different from calcium,
  • 1 ⁇ c ⁇ 6 preferably 1 ⁇ c ⁇ 6.0
  • the molar ratios are selected such that in the above formula the preferred ranges for a, b and e are satisfied (0.66 ⁇ a ⁇ l, 8; 0 ⁇ b ⁇ 0, l; 0 ⁇ e ⁇ 0.1 ).
  • the calcium silicate hydrate is preferably present in the compositions according to the invention in the form of foshagite, hillebrandite, xonotlite, nekoite, clinoto-bermorite, 9A-tobiterite (riversiderite), 11A-tobermorite, 14% tobermorite (plombierite), tajennite, calcium chondrodite, afwillite, ⁇ -C 2 SH, dellaite, jaffeite, rosehahnite, killalait and / or suolunite before, more preferably as xonotlite, 9A-tobermorite (riversiderite), 11A-tobermorite, 14A-tobermorite (plombierite), Jennit, Metajennit, Afwillit and / or Jaffeite.
  • the molar ratio of calcium to silicon in the calcium silicate hydrate is preferably from 0.6 to 2 and more preferably from 1.0 to 1.8.
  • the molar ratio of calcium to water in the calcium silicate hydrate is preferably from 0.6 to 6, more preferably from 0.6 to 2 and particularly preferably from 0.8 to 2.
  • the particle size of the calcium silicate hydrate (CSH) in the solid compositions according to the invention is preferably less than 1000 nm, particularly preferably less than 500 nm and in particular preferably less than 200 nm, measured by light scattering with the ZetaSizer Nano device from Malvern.
  • the (co) polymer can be crosslinked, i. swellable in water, or uncrosslinked. It preferably contains no structural units which are derived from monomers which have more than one free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated vinyl group and / or no other crosslinking structural units.
  • the (co) polymer used according to the invention is thus preferably uncrosslinked and not water-swellable.
  • the (co) polymer used according to the invention as a stabilizing additive preferably comprises the following structural units (the proportions of all structural units complement each other to 100 mol%): a) 0 to 100 mol% of cationic structural units of the general formula (I)
  • R 1 is H or a methyl radical
  • R 2 and R 3 may each be identical or different and are each independently H, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms (branched or unbranched, preferably methyl, ethyl radical), a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C Atoms (especially cyclohexyl) xylrest) or an aryl radical having 6 to 14 C atoms (in particular phenyl radical),
  • R 4 is one of the meanings given for R 2 or R 3 or - (CH 2 ) x -SO 3 M k ,
  • M is a mono- or divalent metal cation, ammonium cation (NH 4 ) or quaternary ammonium cation (NRiR 2 R 3 R 4 ) + ,
  • k stands for Vi and / or 1
  • Y is -O-, -NH- and / or -NR 2 -, preferably -O-,
  • x is an integer from 1 to 6 (preferably 1 or 2)
  • X is a halogen atom (preferably Cl or Br), Ci- to C 4 -alkyl sulfate (preferred
  • Methylsulfate or C 1 to C 4 alkylsulfonate (preferably methylsulfonate); b) 0 to 100 mol% of cationic structural units of the general formula (II) -C
  • ( ⁇ ) are identical or different and are H, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, or a phenyl radical optionally substituted by one, two or three methyl groups (preferably a methyl group), c) 0 to 100 mol% of anionic sulfo-containing Structural units of the general formula (III)
  • R 7 is H, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, or a phenyl optionally substituted by one, two or three methyl groups (preferably a methyl group); d) 0 to 100 mol% of amido group-containing structural units (neutral structural units) of the general formulas (IVa) and / or (IVb) -CH 9 - CR 1 - -CH 9 - CR 1 -
  • Q is H or -CHR 2 R 5 ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are each as defined above with the proviso that, in the case of Q is not hydrogen, R 2 and R 3 in the general formula (IVb) together for -CH 2 - (CH 2 ) y - can stand so that the general formula (IVb) has the following structure (IVc):
  • R 8 is H, a Ci to C 4 alkyl, a carboxylic acid group and / or a
  • Carboxylate group -COOM k where y is an integer from 1 to 4 (preferably 1 or 2), and
  • R 5 , M and k each have the meanings given above, or
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid with C 1 -C 8 -alkanols such as methanol, ethanol or 2-ethylhexanol
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid with C 2 -C 5 -alkanediols such as glycol or 1,3-propanediol
  • ethers of vinyl alcohol with Cs alkanols such as vinyl ethyl ether or vinyl butyl ether, derived structural units.
  • compositions of the invention may thus be polymers made up of structural units of one type. These are homopolymers. They can also be composed of different structural units. These are then copolymers. These may contain exclusively cationic, or exclusively neutral, or exclusively sulfo-containing anionic structural units.
  • the copolymers may also be designed to contain anionic and cationic sulfonic acid-containing anionic and neutral, cationic and neutral or sulfo-containing anionic, cationic and neutral structural units.
  • the structural unit a) preferably results from the polymerization of one or more of the monomer species [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride, [2- (acryloylamino) ethyl] trimethyl ammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium methoxide, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or methosulfate, [3- (acryloylamino) propyl] trimethyl ammonium chloride, [3- (methacryloylamino) propyl] trimethyl ammonium chloride , N- (3-sulfopropyl) -N-methyacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-methyacrylamidopropyl-N, N-dimethyl-am
  • the structural unit b) is preferably derived from N, N-dimethyl-diallyl-ammonium chloride and / or ⁇ , ⁇ -diethyl-diallyl-ammonium chloride.
  • the structural unit c) is preferably derived from monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutane-sulfonic acid and / or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid.
  • monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutane-sulfonic acid and / or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid.
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the structural unit d) from the polymerization of one or more of the monomer species acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-tertiary Butyl acrylamide, etc.
  • Examples of monomers as the basis for the structure (IVb) are N-methyl-N-vinylformamide, N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and / or N- Vinylpyrrolidone-5-carboxylic acid, forth. Preference is given to acrylamide, methacrylamide and / or N, N-dimethylacrylamide.
  • the polymer used according to the invention is a copolymer, it may be structured as follows:
  • the polymers used according to the invention may also contain further monomers in copolymerized form.
  • monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, esters of acrylic acid or methacrylic acid with C 1 -C 5 -alkanols, such as methanol, ethanol or 2-ethylhexanol, esters of acrylic acid or methacrylic acid with C 2 -C 8 -alkanediols, such as glycol or 1, 3-propanediol, etc.
  • These monomers can be copolymerized in amounts of 0.1 to 30 mol% (the proportions of all monomers are complementary to 100 mol%). In the case of monomers containing carboxyl groups, however, not more than 20 mol% are copolymerized in.
  • the aqueous suspension of calcium silicate hydrate which is preferably used as setting and curing accelerator for (portland) cementitious binder systems is expediently prepared by reacting a water-soluble calcium compound with a water-soluble silicate compound, the reaction of the water-soluble calcium compound with the water-soluble silicate compound in Presence of an aqueous solution is carried out, which preferably contains a water-soluble, suitable as a flow agent for hydraulic binder comb polymer.
  • aqueous, preferably as setting and curing accelerator for (portland) cementitious binder systems suitable suspension of calcium silicate hydrate is suitably prepared by reacting a water-soluble calcium compound with a water-soluble silicate compound, wherein the reaction of the water-soluble calcium compound with the water-soluble silicate compound is carried out in the presence of an aqueous solution which preferably contains a (co) polymer having carboxylic acid groups and / or carboxylate groups and sulfonic acid groups and / or sulfonate groups where the molar ratio of the number of carboxylic acid groups and / or carboxylate groups to the sulfonic acid groups and / or sulfonate groups is from 1/20 to 20/1, preferably 1/5 to 5/1, particularly preferably 1/2 to 2/1.
  • the calcium silicate hydrate is not derived from a hydration reaction of (Portland) cement with water.
  • the drying in step B) is preferably carried out at temperatures (roll temperature) between 120 and 250 ° C, preferably between 150 and 230 ° C.
  • the drying apparatus used are customary apparatuses for contact drying, in particular
  • Drum drying devices Such devices are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. B2, 4-25.
  • a process step C) can be followed, which comprises the grinding of the dried product from process step B) to form a powder.
  • the invention also relates to the use of the compositions according to the invention as a hardening accelerator in (Portland) cement, blastfurnace, fly ash, silica fume, meta-tocolin, natural pozzolans, burnt oil shale and / or calcium aluminate cement-containing building material mixtures or in building material mixtures containing (Portland ) cement and based on calcium sulfate binders, preferably in building material mixtures containing as a hydraulic binder substantially (Portland) cement.
  • the building material mixtures contain water, particularly preferably in a weight ratio of water to powder (W / P) of 0.2 to 0.8, where powder is the sum of the binder contained in the building material, preferably (Portland) cement understood.
  • the invention also relates to the use of the compositions according to the invention as grinding aids in the production of (Portland) cement.
  • the invention further relates to building material mixtures comprising the compositions according to the invention and (Portland) cement, blastfurnace slag, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans, burnt oil shale and / or calcium aluminate cement, or building material mixtures comprising the compositions according to the invention (Portland).
  • cement and calcium sulfate-based binders preferably building material mixtures containing cement as a hydraulic binder substantially (Portland).
  • compositions according to the invention which contain no (Portland) cement.
  • Particular preference is given to compositions according to the invention which contain no (Portland) cement which has come into contact with water.
  • (Portland) cement which has come into contact with water, it should also be understood dried mixtures of (Portland) cement and water, which may contain a small proportion of water.
  • the (co) polymerization of the monomers is preferably carried out by free-radical bulk, solution, gel, emulsion, dispersion or suspension polymerization. Since the products according to the invention are hydrophilic (co) polymers, preference is given to polymerization in the aqueous phase, reverse-emulsion polymerization or inverse-suspension polymerization. In particularly preferred embodiments, the reaction takes place as solution polymerization, gel polymerization or as inverse suspension polymerization in organic solvents.
  • the preparation of the (co) polymers can be carried out in a particularly preferred embodiment as adiabatic polymerization and can be started both with a redox initiator system and with a photoinitiator. In addition, a combination of both start variants is possible.
  • the redox initiator system consists of at least two components, an organic or inorganic oxidizing agent and an organic or inorganic reducing agent.
  • compounds with peroxide units are used, for example inorganic peroxides such as alkali metal and ammonium persulfate, alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its salts (sodium peroxide, barium peroxide) or organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • inorganic peroxides such as alkali metal and ammonium persulfate, alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its salts (sodium peroxide, barium peroxide) or organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • other oxidizing agents for example potassium permanganate, sodium or potassium
  • Sulfur-containing compounds such as sulfites, thiosulfates, sulfamic acid, organic thiols (for example, ethylmercaptan, 2-hydroxyethanethiol, 2-mercaptoethylammonium chloride, thioglycolic acid) and others may be used as the reducing agent.
  • organic thiols for example, ethylmercaptan, 2-hydroxyethanethiol, 2-mercaptoethylammonium chloride, thioglycolic acid
  • ascorbic acid and low-valency metal salts are possible [copper (I); Manganese (II); Iron (II)].
  • Phosphorus compounds can also be used, for example sodium hypophosphite.
  • UV light causes the decomposition of a photoinitiator.
  • benzoin and benzoin derivatives such as benzoin ethers, benzil and its derivatives such as benzil ketals, aryl diazonium salts, azo initiators such as e.g. 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and / or acetophenone derivatives.
  • the proportion by weight of the oxidizing and the reducing component in the case of the redox initiator systems is preferably in the range from 0.00005 to 0.5% by weight, more preferably in each case from 0.001 to 0.1% by weight.
  • this range is preferably between 0.001 and 0.1% by weight, more preferably between 0.002 and 0.05% by weight.
  • the stated percentages by weight for oxidizing and reducing components and photoinitiators in each case relate to the mass of the monomers used for the copolymerization.
  • the (co) polymerization is preferably carried out batchwise in aqueous solution, preferably in concentrated aqueous solution, in a polymerization vessel (batch process) or continuously according to the "endless belt" method described in US-A-485 7610.
  • Another possibility is polymerization in one
  • the process is usually started at a temperature between -20 and 20 ° C, preferably between -10 and 10 ° C and carried out at atmospheric pressure without external heat, wherein the heat of polymerization a depending on the monomer content maximum end temperature of 50 up to 150 ° C. After the end of the (co) polymerization, one usually takes place
  • the comminuted polymer is dried in the case of a laboratory scale in a convection oven at 70 to 180 ° C, preferably at 80 to 150 ° C. On an industrial scale, drying may also be carried out in a continuous manner, for example on a belt dryer or in a fluidized bed dryer respectively. (These changes have been made because it is stated above that the polymers are not swellable)
  • the (co) polymerization takes place as an inverse suspension polymerization of the aqueous monomer phase in an organic solvent.
  • the procedure is preferably such that the monomer mixture dissolved in water and optionally neutralized is polymerized in the presence of an organic solvent in which the aqueous monomer phase is insoluble or sparingly soluble.
  • Preference is given to working in the presence of "water in oil" emulsifiers (W / O emulsifiers) and / or protective colloids based on low or high molecular weight compounds in proportions of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-%, based on the monomers used.
  • the W / O emulsifiers and protective colloids are also referred to as stabilizers. It is possible to use customary compounds known as stabilizers in the inverse suspension polymerization technique, such as hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate butyrate blends, copolymers of ethylene and vinyl acetate, of styrene and butyl acrylate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, laurate or stearate and block copolymers of propylene and / or or ethylene oxide.
  • customary compounds known as stabilizers such as hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate butyrate blends, copolymers of ethylene and vinyl acetate, of styrene and butyl acrylate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, laurate or stearate and block copolymers of propylene and / or or ethylene oxide.
  • Suitable organic solvents are, for example, linear aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, branched aliphatic hydrocarbons (isoparaffins), cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin, and also aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene ,
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • alcohols, ketones, carboxylic acid esters, nitro compounds, halogen-containing hydrocarbons, ethers and many other organic solvents are suitable. Preference is given to those organic solvents which form azeotropic mixtures with water, particularly preferred are those which have the highest possible water content in the azeotrope.
  • the (co) polymers initially accumulate as finely divided aqueous droplets in the organic suspension medium and are preferably isolated by removing the water as solid spherical particles in the organic suspending agent. After separation of the suspending agent and drying, a powdery solid remains.
  • the inverse suspension polymerization is known to have the advantage that the particle size distribution of the powders can be controlled by varying the polymerization conditions and thus an additional process step (grinding process) for adjusting the particle size distribution can usually be avoided.
  • the solid compositions according to the invention are preferably used in dry mortar mixtures, in particular in powder form.
  • the invention also relates to the use of the compositions according to the invention as grinding aids in the production of (Portland) cement, preferably in the milling of the clinker or clinker blend to (Portland) cement.
  • Clinker blend is preferably understood to mean a mixture of clinker and substitutes such as slag, fly ash and / or pozzolans.
  • the compositions are used in amounts of from 0.001% by weight to 5% by weight, preferably in amounts of from 0.01% by weight to 0.5% by weight, in each case based on the clinker or clinker blend to be milled. It is possible to use the compositions according to the invention as grinding aids in ball mills or in vertical mills.
  • compositions according to the invention can be used as grinding aids alone or else in combination with other grinding aids, for example mono-, di-, tri- and polyglycols, polyalcohols (for example glycerol of different degrees of purity, for example from biodiesel production), amino alcohols (eg MEA , DEA, TEA, TIPA, THEED, DIHEIPA), organic acids and / or their salts (eg acetic acid and / or salts thereof, formates, gluconates), amino acids, sugars and residues from sugar production (eg molasses, vinasse), inorganic salts (Chlorides, fluorides, nitrates, sulfates) and / or organic polymers (eg polyether carboxylates (PCEs)).
  • PCEs polyether carboxylates
  • the accelerator suspensions (liquid) disclosed in WO 2010026155 A1 and the pulverulent accelerators disclosed in WO 2010026155 A1 are suitable as grinding aids in the production of (Portland) cement from clinker or clinker blends. These grinding aids may also be used alone or in combination with the aforementioned list of grinding aids. Again, both a ball mill and a vertical mill can be used.
  • Preference is given to building material mixtures comprising solid compositions of calcium silicate hydrate and at least one (co) polymer according to the invention and (Portland) cement, blast furnace slag, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans, burnt oil shale ferric and / or calcium aluminate cement, the solid composition containing no (Portland) cement which has come into contact with water. Under (Portland) cement, which has come into contact with water, it should also meanwhile understood dried mixtures of (Portland) cement and water, which may contain a preferred low water content.
  • the building material mixtures may contain defoamers, air-entraining agents, fillers, redispersible polymer powders, retarders, thickeners, water retention agents and / or wetting agents as other additives.
  • a 2 l polymerization reactor with stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas connection was charged with 592.6 g of water.
  • 400 g (0.91 mol) of [3- (methacrylamido) propyl] trimethylammonium chloride (50% by weight solution in water) was added and then the pH was adjusted to 7.0.
  • the solution was rendered inert by flushing with nitrogen for 30 minutes and heated to 70 ° C.
  • 1.2 g of tetraethylenepentamine (20% by weight solution in water) and 8.0 g of sodium peroxodisulfate (20% by weight solution in water) were successively added to start the polymerization. It was stirred for 2 hours at 70 ° C to complete the polymerization.
  • a 2 l polymerization reactor with stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas connection was charged with 592.6 g of water.
  • 356.3 g (0.81 mol) of [3- (methacrylamido) propyl] trimethylammonium chloride (50% by weight solution in water) and 43.7 g (0.10 mol) of 2-acrylamido-2 Methylpropanesulfonklare sodium salt (50 wt .-% solution in water) was added, and then adjusted the pH to 7.0.
  • the solution was rendered inert by flushing with nitrogen for 30 minutes and heated to 70 ° C.
  • a 2 l polymerization reactor with stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas connection was charged with 791.0 g of water.
  • 105.0 g (0.23 mol) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt (50 wt .-% solution in water) and 48.0 g (0.48 mol) of N, N-dimethylacrylamide was added, and then the pH is adjusted to 7.0.
  • the solution was inerted by nitrogen purge for 30 minutes and heated to 70 ° C.
  • the preparation of the calcium silicate hydrate-containing powders was carried out by mixing one or more of several stabilizing additives (as aqueous solution or solid) with the CSH suspension DPI.
  • DPI is an aqueous calcium silicate hydrate suspension prepared from calcium acetate and Na 2 Si0 3 according to WO 2010026155 Al, which contains 5.4% by weight of MVA® 2500 (product of BASF Construction Polymers GmbH), solids content 45.4% by weight.
  • DPI contains 1.85 wt.% CaO and 1.97 wt.% Si0 2 . The percentages given in% by weight relate in each case to the entire aqueous suspension.
  • the CSH suspension DPI was placed in a container and stirred with a finger stirrer.
  • the appropriate amount (see Table 1) of the respective stabilizing additive was added (as an aqueous solution or solid).
  • the resulting mixture was stirred for about 30 minutes and then dried with a roller dryer (roller temperature 200 ° C).
  • the dried powder was then converted into a powdery state by means of a centrifugal mill.
  • the average particle diameter of the polymer powder was 40 to 60 ⁇ .
  • the particle size is determined according to the norm edana 420.2-02. applications
  • Table 1 contains example compositions of the powders according to the invention.
  • Table 1 Compositions according to the invention and comparative examples
  • Starvis ® 2006 F is an ampholytic polymer product from BASF Construction Polymers GmbH.
  • 3 Starvis ® 4500 F is a sulfo-containing anionic polymer product from BASF Construction Polymers GmbH.
  • 4 MVA 2500 ® is an anionic comb polymer plasticizer product from BASF Construction Polymers GmbH.
  • 6-hour strengths were determined in a standard mortar (prisms analogous to DIN EN 196-1, used in Styrofoam prism shapes).
  • Formulation standard mortar 225 g of water
  • Comparison 3 with a powder obtained from the C-S-H suspension DPI by drying at 200 ° C on the roller dryer without any additives.
  • the mixing water of this mortar mix was reduced by 54.4 grams to set the same water cement level.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Zusammensetzungen, enthaltend Calciumsilikathydrat und mindestens ein wasserlösliches Polymer mit kationischen, neutralen und/oder sulfogruppenhaltigen anionischen Struktureinheiten, wobei man eine wässrige Suspension des Calciumsilikathydrats mit dem Polymer in Kontakt bringt und das Gemisch durch ein Walzentrocknungsverfahren trocknet.

Description

Verfahren zur Herstellung fester Beschleuniger für Baustoffmischungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Zusammensetzungen, enthaltend Calciumsilikathydrat und mindestens ein wasserlösliches kationisches, ampholytisches, neutrales oder sulfogruppenhaltiges anionisches Polymer.
Pulverförmige Erhärtungsbeschleuniger für zementäre Baustoffmischungen, welche sich aufgrund ihres festen Aggregatzustands grundsätzlich zum Einsatz in Trockenmörtelmischungen eignen, sind im Stand der Technik bekannt. Beispiele für solche Beschleuniger sind Calciumnitrat, Calciumformiat, Calciumchlorid und Lithiumkarbonat. Ein Nachteil chlorid- oder nitrathaltiger Beschleuniger sind ihre negativen Auswirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit von zum Beispiel stahlarmierten Beton. Aufgrund nationaler Normen bestehen Einsatzbeschränkungen. Ausblühungen auf der Oberfläche von erhärteten Baustoffen können, insbesondere bei Verwendung von Calciumsalzen (zum Beispiel Calciumformiat), ebenfalls ein Problem darstellen.
Bei vielen Anwendungen besteht die Notwendigkeit eine noch größere Beschleunigung des Abbindens und höhere Frühfestigkeiten in zementären Systemen, wie beispielsweise in Mörtel oder Beton, zu erreichen. Die oben genannten Beschleunigertypen und sonstige marktübliche Beschleuniger ermöglichen es aber dem Fachmann derzeit nicht dieses Ziel zu erreichen, auch ist bei den marktüblichen Beschleunigern ein natürlich unerwünschter Verlust von Endfestigkeit zu beobachten, besonders bei höheren Dosierungen. Es besteht also das große Bedürfnis bei vielen Anwendungen höhere Frühfestigkeiten zu erreichen, was mit den derzeit im Stand der Technik bekannten Beschleunigern nicht möglich ist.
Suspensionen von Calciumsilikathydrat (C-S-H) werden seit kurzem als hocheffiziente Beschleuniger in (portland)zementhaltigen Baustoffmischungen wie Beton eingesetzt. Sie ermöglichen es deutlich höhere Frühfestigkeiten (6 Stunden) im Vergleich zu den marktüblichen Beschleunigern zu erzielen. Dabei ist im Wesentlichen keine Abnahme der Endfestigkeiten (28 Tage) zu beobachten. Entsprechende Suspensionen werden in der WO 2010026155 AI beschrieben. Es ist allerdings aus praktischen Gründen nicht möglich Trockenmörtelmischungen, welche als Bindemittel im wesentlichen (Portland)zement enthal- ten, mit den wasserhaltigen Suspensionen von Calciumsilikathydrat (C-S-H) zu formulieren, da der Wassergehalt zu einer nicht akzeptablen, zumindest teilweisen vorzeitigen Hydratation des Bindemittels führen würde. Die WO 2012/072466 beschreibt feste Zusammensetzungen enthaltend Calciumsilikathydrat und mindestens ein wasserquellbares Polymer, welches ein Hydrogel ausbilden kann. Dabei ist das wasserquellbare Polymer ein Superabsorber, der wasserunlöslich ist. Das wasserquellbare Polymer, welches mit Wasser oder wässrigen Lösungen ein Hydrogel ausbilden kann, ist ausgewählt aus der Gruppe anionischer vernetzter Polyelektrolyte, kati- onischer vernetzter Polyelektrolyte, ampholytischer vernetzter Polyelektrolyte und/oder nichtionischer vernetzter Polymere.
Bei der Herstellung der pulverförmigen Erhärtungsbeschleuniger auf C-S-H-Basis müssen große Mengen Wasser entfernt werden. Dieser Vorgang ist bei niedrigen Temperaturen langwierig. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, dass der Beschleunigereffekt und die Dispergierbarkeit des erhaltenen Feststoffes beeinträchtigt werden.
Auf dem Gebiet (portland)zementhaltiger Trockenmörtelmischungen besteht ebenso wie für Nichttrockenmörtelanwendungen wie Beton, ein Bedarf nach geeigneten, hochwirksa- men Beschleunigern, um somit auch in Trockenmörtelsystemen eine deutliche Steigerung der Frühfestigkeiten, vorzugsweise ohne Verluste bei den Endfestigkeiten (Festigkeiten nach 28 Tagen) zu ermöglichen. Außerdem besteht ein Bedarf nach einer einfachen Herstellung der Beschleuniger.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der Beschleuniger zur Verfügung zu stellen, das rasch und einfach durchführbar ist. Das Verfahren soll somit auch bei hohen Trocknungstemperaturen durchführbar sein und Beschleuniger ergeben, deren Wirkung nicht negativ beeinträchtigt wird. Außerdem sollen die Beschleuniger in wässrigen Medien gut dispergierbar sein. Die Beschleuniger sollen eine effektive Steigerung der Frühfestigkeiten ermöglichen ohne die Endfestigkeiten der Baustoffmischungen negativ zu beeinträchtigen und mit wasserempfindlichen, bzw. mit Wasser hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie beispielsweise (Portland)zement gut verträglich sein. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem die Trocknung durch ein Kontakttrocknungsverfahren erfolgt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von festen Zusammensetzungen, enthaltend Calciumsilikathydrat (C-S-H) und mindestens ein wasserlösliches Polymer mit kationischen und/oder neutralen und/oder sulfogruppenhaltigen anionischen Struktureinheiten, umfassend folgende Verfahrensschritte: A) In Kontakt bringen einer wässrigen, bevorzugt als Abbinde- und Aushärtungsbeschleuniger für (portland)zementhaltige Bindemittelsysteme geeigneten, Suspension von Calciumsilikathydrat mit mindestens einem Polymer mit kationischen und/oder neutralen und/oder sulfogruppenhaltigen anionischen Struktureinheiten und B) Trocknen des Produkts aus Schritt A) durch ein Kontakttrocknungsverfahren bei
Temperaturen zwischen 100 und 250 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 120 und 250 °C.
Vorzugsweise erfolgt das Trocknen mit einem Walzentrocknungsverfahren. Die Walzen- temperaturen liegen bevorzugt zwischen 120 und 250°C, insbesondere zwischen 150 und 230 °C und besonders bevorzugt bei 160 bis 220 °C.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden (Co)polymere sich als Stabilisierungsadditiv beim Trocknungsprozess der calciumsilikathydrathaltigen Beschleunigersuspensionen eignen. Es ist daher möglich, die Zusammensetzungen mit der Walzentrocknung im Vergleich zu anderen Trocknungsmethoden (Trocknung im Umlufttrockenschrank, Wirbelbetttrocknung, Sprühtrocknung) besonders schnell und effektiv auch bei hohen Temperaturen zu trocknen, wobei die Aktivität als Beschleuniger und die Dispergierbarkeit weitgehend erhalten bleiben. Zudem können durch Walzentrocknung Beschleunigerzusammensetzungen mit hoher Viskosität (bevorzugt 10.000 bis 100.000 mPa*s) effektiv getrocknet werden, bei denen die Sprühtrocknung nicht anwendbar ist, da die Zusammensetzungen aufgrund der hohen Viskosität nicht sprühbar sind. Als Stabilisierungsadditive beim Walzentrocknungsprozess von calciumsilikathydrathalti- gen Beschleunigersuspensionen eignen sich kationische, sulfogruppenhaltige anionische, ampholytische (enthalten kationische und sulfogruppenhaltige anionische Struktureinhei- ten) oder neutrale Polymere. Es handelt sich dabei um Homopolymere oder Copolymere (im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusammenfassend auch als„(Co)polymere" bezeichnet). Die Polymere können durch radikalische (Co)polymerisation entsprechender ungesättigter Monomere hergestellt werden. Typischerweise beträgt das Molekulargewicht Mw der so hergestellten (Co)polymere mehr als 100.000 g/ mol, besonders bevorzugt mehr als 300.000 g/mol.
Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen enthaltend Calciumsilikathydrat und mindestens ein solches (Co)polymer, wobei das Gewichtsverhältnis des (Co)polymers zum Calciumsilikathydrat von 5 : 1 bis 1 :3 beträgt, bevorzugt von 2: 1 bis 1 :2 beträgt. Weiterhin können zu der zu trocknenden Suspension von Calciumsilikathydrat neben den Stabilisierungsadditiven auch Kammpolymer-Fließmittel als weitere Additive zugegeben werden. Zweckmäßigerweise kommt eine Calciumsilikathydrat-Suspension zur Anwendung, welche die Kammpolymer-Fließmittel bereits enthält. Derartige Calciumsilikathyd- rat-Suspensionen sind in der WO 2010/026155 AI beschrieben, wobei die Kammpolymer- Fließmittel bereits während der Herstellung der Calciumsilikathydrat-Suspensionen zugesetzt werden. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von Kammpolymer-Fließ mittel zu Calciumsilikathydrat von 2: 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 :5.
Bezüglich das Aufbaus der Kammpolymere und ihrer Herstellung wird in vollem Umfang auf die Offenbarung der WO 2010/026155 Bezug genommen. Die Kammpolymere enthalten durch Einpolymerisation mindestens eines Säuremonomers eine Struktureinheit im Copolymer, die den allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) entspricht (die Struktureinheiten jeder Formel können gleich oder verschieden sein):
(Ia) worin
R1 für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;
X für NH-(CnH2„) mit n = 1, 2, 3 oder 4 oder 0-(CnH2„) mit n = 1, 2, 3 oder 4 steht o- der nicht vorhanden ist;
R2 für OH, P03H2, oder 0-P03H2 steht, mit der Maßgabe, dass falls X nicht vorhanden ist, R2 für OH steht;
(Ib)
worin
R3 für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht; n = 0, 1 , 2, 3 oder 4
R4 für P03H2, oder 0-P03H2 steht;
worin
R5 für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;
Z für O oder NH steht;
(Id)
worin R6 für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;
Q für NH und/oder O steht;
R7 für H, (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)- OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-P03H2 mit n = 0, 1 ,
2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OP03H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, vor- zugsweise 1, 2, 3 oder 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)-P03H2, (C6H4)-OP03H2 oder
(CmH2m)e-0-(A,0)a-R9 mit m = 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, e = 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, A" = Cx H2x mit x' = 2, 3, 4 oder 5 oder CH2C(C6H5)H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R9 =unverzweigte oder verzweigte Ci-C4 Alkylgruppe.
Typischerweise wird durch Einpolymerisation des Polyethermakromonomers eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die den allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (IIc) entspricht (die Struktureinheiten jeder Formel können gleich oder verschieden sein):
(IIa)
mit
R10, R11 und R12 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4 Alkylgruppe stehen;
E für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C6-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C2-C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, CH2-CeHio, ortho-, meta- oder para- substituiertes C6H4 steht oder nicht vorhandenen ist;
G für O, NH oder CO-NH steht, mit der Maßgabe, dass falls E nicht vorhandenen ist, G auch nicht vorhandenen ist; gleich oder verschieden sein kann und für CxH2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 (vorzugsweise x 2) oder CH2CH(C6H5) steht; n für 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 steht; a für eine ganze Zahl von 2 bis 350 (vorzugsweise 10 -200) steht;
R13 für H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe, CO-NH2 und/oder COCH3 steht;
R14 für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;
E für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C6-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C2-C6- Alkylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, CH2-C6Hi0, ortho-, meta- oder para- substituiertes C6H4 steht oder nicht vorhandenen ist;
G nicht vorhanden ist oder für O, NH oder CO-NH steht, mit der Maßgabe, dass falls E nicht vorhanden ist, G auch nicht vorhandenen ist;
A gleich oder verschieden sein kann und für CxH2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder
CH2CH(C6H5) steht; n für 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 steht; a für eine ganze Zahl von 2 bis 350 steht;
D nicht vorhanden ist oder für NH oder O steht, mit der Maßgabe, dass falls D nicht vorhanden ist: b = 0, 1, 2, 3 oder 4 und c = 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe, dass falls D für NH oder O steht, b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R15 für H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe, CO-NH2 oder COCH3 steht;
(IIc)
worin
R16, R17 und R18 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe stehen;
E für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C6-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C2-C6- Alkylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, CH2-C6Hi0, ortho-, meta- oder para- substituiertes C6H4 steht oder nicht vorhanden ist; vorzugsweise ist E vorhanden; A gleich oder verschieden sein kann und für CxH2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder
CH2CH(C6H5) steht; n für 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5 steht;
L gleich oder verschieden sein kann und für CxH2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH2 CH(C6H5) steht; a für eine ganze Zahl von 2 bis 350 steht; d für eine ganze Zahl von 1 bis 350 steht;
R19 für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht, R für H oder eine unverzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird durch Einpolymerisation des Po- lyethermakromonomers eine Struktureinheit im Polymer erzeugt, die der allgemeinen Formel (Ild) entspricht:
(Ild)
o
worin
R 21 , R 22 und R 23 gleich oder verschieden sein können und für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe stehen;
A für CxH2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH2CH(C6H5) steht; a gleich oder verschieden sein kann und für eine ganze Zahl von 2 bis 350 steht;
R24 für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-C4-Alkylgruppe, steht.
Als Polyethermakromonomer wird vorzugsweise alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvmylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol und/oder viny- liertes Methylpolyalkylenglykol, jeweils vorzugsweise mit einem arithmetischen Mittel von 4 bis 340 Oxyalkylengruppen, eingesetzt. Als Säuremonomer wird vorzugsweise Me- thacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Monoester von Maleinsäure oder eine Mischung mehrerer dieser Verbindungen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft auch feste Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt im festen Aggregatzustand vor. Die Zu- sammensetzung ist bevorzugt pulverförmig und bevorzugt als Abbinde- und Aushärtungsbeschleuniger für (portland)zementhaltige Bindemittelsysteme geeignet. Bevorzugt sollte der Wasseranteil in der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung kleiner als 15 Gew.- %, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% sein. Die erfindungsgemäße feste Zusammensetzung ist bevorzugt eine Beschleunigerzusammensetzung.
Das in der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung enthaltene feindisperse Calciumsilikathydrat (C-S-H) kann durch Fremdionen, wie Magnesium, Aluminium oder Sulfat, modifiziert sein.
Das Calciumsilikathydrat (als Edukt zur Weiterverarbeitung) kann in Form einer wässrigen Suspension, bevorzugt in Gegenwart eines wie oben beschriebenen Kammpolymer- Fließ mittels hergestellt werden, siehe WO 2010/026155 AI, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt können die Suspensionen hergestellt werden nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder 15 bis 38 der WO 2010/026155 AI durch Reaktion einer wasserlöslichen Calciumverbindung mit einer wasserlöslichen Silikatverbindung in Anwesenheit einer wässrigen Lösung, welche das erwähnte wasserlösliche, als Fließmittel für hydraulische Bindemittel geeignete Kammpolymer enthält.
Üblicherweise wird dabei eine das Calciumsilikathydrat (C-S-H) in feindisperser Form enthaltende Suspension erhalten. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt der Suspension zwischen 5 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.-%. Die anorganische Komponente Calciumsilikathydrat (C-S-H) kann in den meisten Fällen bezüglich ihrer Zusammensetzung durch die folgende Summenformel beschrieben werden: a CaO, Si02, b A1203, c H20, d Z20, e WO
Z ist ein Alkalimetall
W ist ein Erdalkalimetall, bevorzugt ist W ein Erdalkalimetall, welches sich von Calcium unterscheidet,
0,1 < a < 2 vorzugsweise 0,66 < a < 1,8
0 < b < 1 vorzugsweise 0 < b < 0, 1
1 < c < 6 vorzugsweise 1 < c < 6,0
0 < d < 1 vorzugsweise 0 < d < 0,4
0 < e < 2 vorzugsweise 0 < e < 0, 1
Besonders bevorzugt sind die Molverhältnisse so gewählt, dass in der obigen Summenformel die bevorzugten Bereiche für a, b und e erfüllt sind (0,66 < a < l,8; 0 < b < 0,l; 0 < e < 0,1).
Vorzugsweise liegt das Calcium-Silikat-Hydrat in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Foshagit, Hillebrandit, Xonotlit, Nekoit, Clinotobermorit, 9Ä - To- bermorit (Riversiderit), 11Ä - Tobermorit, 14 Ä - Tobermorit (Plombierit), Jennit, Me- tajennit, Calcium Chondrodit, Afwillit, α - C2SH, Dellait, Jaffeit, Rosenhahnit, Killalait und/oder Suolunit vor, besonders bevorzugt als Xonotlit, 9Ä-Tobermorit (Riversiderit), 11Ä - Tobermorit, 14 Ä - Tobermorit (Plombierit), Jennit, Metajennit, Afwillit und/oder Jaffeit. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Calcium zu Silicium im Calcium- Silikat-Hydrat von 0,6 bis 2 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8. Das molare Verhältnis von Calcium zu Wasser im Calciumsilikathydrat beträgt vorzugsweise 0,6 bis 6, beson- ders bevorzugt 0,6 bis 2 und insbesondere bevorzugt 0,8 bis 2.
Bevorzugt ist die Partikelgröße des Calciumsilikathydrats (C-S-H) in den erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen kleiner als 1.000 nm, besonders bevorzugt kleiner als 500 nm und insbesondere bevorzugt kleiner als 200 nm, gemessen durch Lichtstreuung mit dem Gerät ZetaSizer Nano der Firma Malvern.
Das (Co)polymer kann vernetzt, d.h. in Wasser quellbar, oder unvernetzt vorliegen. Vor- zugsweise enthält es keine Struktureinheiten, die sich von Monomeren ableiten, welche mehr als eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Vinylgruppe aufweisen und /oder keine sonstige vernetzende Struktureinheiten. Das erfindungsgemäß zur Anwendung kommende (Co)polymer ist somit bevorzugt unvernetzt und nicht wasser- quellbar.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäß als Stabilisierungsadditiv zur Anwendung kommende (Co)polymer folgende Struktureinheiten (die Anteile aller Struktureinheiten ergänzen sich zu 100 mol-%): a) 0 bis 100 mol % kationische Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
— CH2— CR1— CO Y V
R2— N— R3 X" R4
(I) worin
R1 für H oder einen Methylrest steht,
R2 und R3 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander jeweils für H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen (verzweigt oder unverzweigt, bevorzugt Methyl-, Ethylrest), einen cycloalipha- tischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen (insbesondere Cyclohe- xylrest) oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen (insbesondere Phenylrest), stehen,
R4 für eine der für R2 oder R3 angegebenen Bedeutungen oder für -(CH2)x-S03Mk,
S03Mk und/oder
-S03MK und/oder
bevorzugt für Methyl- oder Ethyl, steht, M für ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumkation (NH4 ) oder quarternäres Ammoniumkation (NRiR2R3R4)+ steht,
k für Vi und/oder 1 steht,
Y für -O-, -NH- und/oder -NR2- , bevorzugt für -O-, steht,
V für - CH2)X-,
und/oder
steht,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 6 (bevorzugt 1 oder 2) steht,
X für ein Halogenatom (bevorzugt Cl oder Br), Ci- bis C4-Alkylsulfat (bevorzugt
Methylsulfat) oder Ci - bis C4-Alkylsulfonat (bevorzugt Methylsulfonat) steht; b) 0 bis 100 mol % kationische Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) -C
(Π) gleich oder verschieden sind und für H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei Methylgruppen (vorzugsweise einer Methylgruppe) substituierten Phenylrest steht, c) 0 bis 100 mol % anionische sulfogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III)
— CH2— CR1— CO NH R5— C— R6 CH— R7 S03Mk (III) k, M, R1, R5 und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
R7 für H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei Methylgruppen (vorzugsweise einer Methylgruppe) substituierten Phenylrest steht; d) 0 bis 100 mol % amidogruppenhaltige Struktureinheiten (neutrale Struktureinheiten) der allgemeinen Formeln (IVa) und/oder (IVb) -CH9— CR1- -CH9— CR1-
CO N— CO— R
NR2R3 Q
(IVa) (IVb ) wonn
Q für H oder -CHR2R5 steht,
R1, R2 und R3 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben mit der Maßgabe, dass, im Falle von Q ungleich Wasserstoff, R2 und R3 in der allgemeinen Formel (IVb) zusammen für -CH2-(CH2)y- stehen können, so dass die allgemeine Formel (IVb) folgende Struktur (IVc) besitzt:
(IVc) worin
R8 für H, einen Ci- bis C4-Alkylrest, eine Carbonsäuregruppe und/oder eine
Carboxylatgruppe -COOMk steht, wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 (bevorzugt 1 oder 2)steht, und
R5,M und k jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, oder
von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ci-Cs-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol, Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C2-Cs- Alkandiolen, wie Glykol oder 1,3-Propandiol und Ethern des Vinylalkohols mit Ci-Cs- Alkanolen, wie Vinylethylether oder Vinylbutylether, abgeleitete Struktureinheiten. Die von den erwähnten Estern und Emern abgeleiteten Struktureinheiten sind insbesondere zusammen mit den Einheiten der Formeln (IVa), (IVb) und/oder (IVc), vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :20, insbesondere 1 :3 bis 1 : 10, enthalten. Die Zusammensetzungen der Erfindung können somit Polymere sein, die aus Struktureinheiten einer Art aufgebaut sind. Es handelt sich dann um Homopolymere. Sie können auch aus unterschiedlichen Struktureinheiten aufgebaut sein. Es handelt sich dann um Copoly- mere. Diese können ausschließlich kationische, oder ausschließlich neutrale, oder ausschließlich sulfogruppenhaltige anionische Struktureinheiten enthalten. Die Copolymere können auch so aufgebaut sein, dass sie sulfogruppenhaltige anionische und kationische, sulfogruppenhaltige anionische und neutrale, kationische und neutrale oder sulfogruppenhaltige anionische, kationische und neutrale Struktureinheiten enthalten.
Bevorzugt geht die Struktureinheit a) aus der Polymerisation von ein oder mehreren der Monomerspezies [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]- trimethylammoniummetho-sulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium- chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammonium-chlorid, N-(3-Sulfopropyl)-N- methyacryloxyethyl-N'-N-dimethyl-ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N- methyacrylamidopropyl-N,N-dimethyl-ammonium-betain und/oder 1 -(3-Sulfopropyl)-2- vinyl-pyridinium-betain, hervor. Bevorzugt sind [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl- am- moniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl] -trimethyl-ammoniumchlorid, [2-
(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid, [3-(Acryloylamino)-propyl]- trimethyl-ammoniumchlorid und [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt sind [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]- trimethylammonium-chlorid, [3 -(Acryloylamino)-propyl] -trimethylammoniumchlorid und [3 -(Methacryloylamino)-propyl] -trimethylammonium-chlorid.
Die Struktureinheit b) leitet sich bevorzugt von N,N-Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und/oder Ν,Ν-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid ab.
Die Struktureinheit c) leitet sich vorzugsweise ab von Monomeren wie 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutan-sulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (ATBS). In der Regel geht die Struktureinheit d) aus der Polymerisation von einer oder mehreren der Monomerspezies Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-tertiär Butylacrylamid usw. Beispiele für Monomere als Basis für die Struktur (IVb) sind N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylformamid, N-Methyl-N- vinylacetamid, N-Vinylacetamid N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und/oder N- Vinylpyrrolidon-5-carbonsäure, hervor. Bevorzugt sind Acrylamid, Methacrylamid und/oder N,N-Dimethylacrylamid.
Wenn es sich bei dem erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymer um ein Co- polymer handelt, kann dieses wie folgt aufgebaut sein:
5 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 70 mol-%, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und 10 bis 95 mol.-%, bevorzugt 30 bis 90 mol.-%, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II), (III), (IVa), (IVb), und/oder (IVc);
5 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 70 mol-%, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) und 10 bis 95 mol.-%, bevorzugt 30 bis 90 mol.-%, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III), (IVa), (IVb), und/oder (IVc); c) 2 bis 95 mol-%>, bevorzugt 5 bis 90 mol-%>, insbesondere 10 bis 70 mol-%>, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) und 5 bis 98 mol.-%, bevorzugt 10 bis 95 mol-%), insbesondere 30 bis 90 mol.-%>, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVa), (IVb), und/oder (IVc); d) 5 bis 90 mol-%), bevorzugt 10 bis 70 mol-%>, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) und 10 bis 95 mol.-%>, bevorzugt 30 bis 90 mol.-%>, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVa), (IVb), und/oder (IVc); e) 5 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 70 mol-%, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVa) und 10 bis 95 mol.-%>, bevorzugt 30 bis 90 mol.-%>, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVb), und/oder (IVc); f) 5 bis 90 mol-%), bevorzugt 10 bis 70 mol-%>, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVb) und 10 bis 95 mol.-%>, bevorzugt 30 bis 90 mol.-%>, Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVc).
(Der Ausdruck„und/oder" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die zuerst angegebene Struktureinheit alleine oder kombiniert mit einer oder mehreren der anderen Struktureinheiten enthalten sein kann).
Bevorzugt sind Copolymere mit dem unter a) und c) angegebenen Aufbau.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymere können auch weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Beispiele für derartige Monomere sind Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ci- Cs-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C2-C8-Alkandiolen, wie Glykol oder 1 ,3-Propandiol, etc. Diese Monomere können in Mengen von 0,1 bis 30 Mol-% einpolymerisiert werden (die Anteile aller Monomere ergänzen sich zu 100 mol-%). Im Falle von carboxylgruppenhaltigen Monomeren werden jedoch nicht mehr als 20 mol-% einpolymerisiert.
Die in Verfahrensstufe A) zur Anwendung kommende wässrige, bevorzugt als Abbinde- und Aushärtungsbeschleuniger für (portland)zementhaltige Bindemittelsysteme geeignete Suspension von Calciumsilikathydrat wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung einer wasserlöslichen Kalziumverbindung mit einer wasserlöslichen Silikatverbindung hergestellt, wobei die Umsetzung der wasserlöslichen Calciumverbindung mit der wasserlöslichen Silikatverbindung in Anwesenheit einer wässrigen Lösung erfolgt, welche bevorzugt ein wasserlösliches, sich als Fließmittel für hydraulische Bindemittel eignendes Kammpolymer enthält.
Die wässrige, bevorzugt als Abbinde- und Aushärtungsbeschleuniger für (port- land)zementhaltige Bindemittelsysteme geeignete, Suspension von Calciumsilikathydrat wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung einer wasserlöslichen Kalziumverbindung mit einer wasserlöslichen Silikatverbindung hergestellt, wobei die Umsetzung der wasserlöslichen Calciumverbindung mit der wasserlöslichen Silikatverbindung in Anwesenheit einer wässrigen Lösung erfolgt, welche bevorzugt ein (Co)polymer mit Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen und Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen enthält, wobei das Molverhältnis der Anzahl Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen zu den Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen von 1/20 bis 20/1, bevorzugt 1/5 bis 5/1, besonders bevorzugt 1/2 bis 2/1, beträgt. Bevorzugt stammt das Calciumsilikathydrat nicht aus einer Hydratationsreaktion von (Portland)zement mit Wasser stammt.
Die Trocknung in Stufe B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen (Walzentemperatur) zwischen 120 und 250 °C, bevorzugt zwischen 150 und 230 °C. Als Trockenvorrichtung kommen übliche Apparaturen für die Kontakttrocknung zur Anwendung, insbesondere
Walzentrocknungsvorrichtungen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. B2, 4-25.
Erfindungsgemäß kann sich ein Verfahrensschritt C) anschließen, welcher das Vermählen des getrockneten Produkts aus dem Verfahrensschritt B) zu einem Pulver umfasst.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Erhärtungsbeschleuniger in (Portland)zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Me- takaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium- Aluminat-Zement enthaltenden Baustoffmischungen oder in Baustoffmischungen enthaltend (Port- land)zement und auf Calciumsulfat basierende Bindemittel, bevorzugt in Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bindemittel im wesentlichen (Portland)zement enthalten. Bevorzugt enthalten die Baustoffmischungen Wasser, besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Pulver (W/P) von 0.2 zu 0.8, wobei unter Pulver die Summe der in der Baustoffmischung enthaltenen Bindemittel, bevorzugt (Portland)zement, verstanden wird.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von (Portland)zement. Die Erfindung betrifft weiter Baustoffmischungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und (Portland)zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer und/oder Calcium- Aluminat-Zement, oder Baustoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, (Port- land)zement und auf Calciumsulfat basierende Bindemittel, bevorzugt Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bindemittel im wesentlichen (Portland)zement enthalten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die keinen (Portland)zement enthalten. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die keinen (Portland)zement enthalten, der mit Wasser in Berührung gekommen ist. Unter (Port- land)zement, der mit Wasser in Berührung gekommen ist, sollen dabei auch getrocknete Mischungen von (Portland)zement und Wasser verstanden werden, welche einen geringen Wasseranteil enthalten können.
Die (Co)polymerisation der Monomere erfolgt bevorzugt durch radikalische Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um hydrophile (Co)polymere handelt, ist die Polymerisation in wässriger Phase, die Polymerisation in umgekehrter Emulsion, bzw. die Polymerisation in inverser Suspension bevorzugt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung als Lösungspolymerisation, Gelpolymerisation oder als inverse Suspensionspolymerisation in organischen Lösemitteln.
Die Herstellung der (Co)polymere kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als adiabatische Polymerisation durchgeführt und sowohl mit einem Redox-Initiatorsystem als auch mit einem Photoinitiator gestartet werden. Außerdem ist eine Kombination von beiden Startvarianten möglich. Das Redox-Initiatorsystem besteht aus mindestens zwei Komponenten, einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel. Häufig werden dabei Verbindungen mit Per- oxideinheiten verwendet, z.B. anorganische Peroxide wie Alkalimetall- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid und dessen Salze (Natriumperoxid, Bariumperoxid) oder organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Butylhydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben können aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, zum Beispiel Kaliumpermanganat, Natrium- oder Ka- liumchlorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel können schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfmsäure, organische Thiole (zum Beispiel Ethylmer- captan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure) und andere verwendet werden. Daneben sind Ascorbinsäure und niedervalente Metallsalze möglich [Kupfer(I); Mangan(II); Eisen(II)]. Auch Phosphorverbindungen können verwendet werden, zum Beispiel Natriumhypophosphit.
Im Falle einer Photopolymerisation wird diese mit UV-Licht gestartet, welches den Zerfall eines Photoinitiators bewirkt. Als Photoinitiator können zum Beispiel Benzoin und Ben- zoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale, Aryldiazoni- umsalze, Azo Initiatoren wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)hydrochlorid und/oder Acetophenonderivate verwendet werden.
Der Gewichtsanteil der oxidierenden und der reduzierenden Komponente im Falle der Re- dox-Initiatorsysteme liegt bevorzugt jeweils im Bereich zwischen 0,00005 und 0,5 Gew.- %, besonders bevorzugt jeweils zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%. Für Photoinitiatoren liegt dieser Bereich bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 0,05 Gew.-%. Die genannten Gew. -%- Angaben für oxidierende und reduzierende Komponente und Photoinitiatoren beziehen sich dabei jeweils auf die Masse der zur Copolymerisation eingesetzten Monomere.
Die (Co)polymerisation wird bevorzugt in wässriger Lösung, bevorzugt in konzentrierter wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß (Batchverfahren) oder kontinuierlich nach der in der US-A-4857610 beschriebenen„endlosen Band" Methode durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit ist die Polymerisation in einem kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Knetreaktor. Der Prozess wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen -20 und 20 °C, bevorzugt zwischen -10 und 10 °C gestartet und bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, wobei durch die Polymerisationswärme eine vom Monomergehalt abhängige maximale Endtemperatur von 50 bis 150 °C erhalten wird. Nach dem Ende der (Co)polymerisation erfolgt in der Regel eine
Zerkleinerung des Polymerisates. Das zerkleinerte Polymerisat wird im Falle einer Durchführung im Labormaßstab in einem Umlufttrockenschrank bei 70 bis 180 °C, bevorzugt bei 80 bis 150 °C getrocknet. Im industriellen Maßstab kann die Trocknung auch auf kontinuierliche Weise, zum Beispiel auf einem Bandtrockner oder in einem Wirbelbetttrockner erfolgen. (Diese Änderungen wurden vorgenommen, weil oben angegeben ist, dass die Polymere nicht quellbar sind)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die (Co)polymerisation als inverse Suspensionspolymerisation der wässrigen Monomerphase in einem organischen Lösemittel. Hierbei wird bevorzugt so verfahren, dass man das in Wasser gelöste und gegebenenfalls neutralisierte Monomergemisch in Gegenwart eines organischen Lösemittels, in welchem die wässrige Monomerphase nicht oder schwer löslich ist, polymerisiert. Vorzugsweise wird in Gegenwart von "Wasser in Öl"-Emulgatoren (W/O-Emulgatoren) und/oder Schutzkolloiden auf Basis nieder- oder hochmolekularer Verbindungen gearbeitet, die in Anteilen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, verwendet werden. Die W/O-Emulgatoren und Schutzkolloide werden auch als Stabilisatoren bezeichnet. Es können übliche, in der inversen Suspensionspolymerisationstechnik als Stabilisatoren bekannte Verbindungen wie Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Me- thylcellulose, Celluloseacetatbutyratmischether, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, aus Styrol und Butylacrylat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, -laurat, bzw. -stearat und Blockcopolymere aus Propylen- und/oder Ethylenoxid verwendet werden.
Als organische Lösemittel kommen beispielsweise lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Isoparaffi- ne), cyclo-aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol zum Einsatz. Darüber hinaus eignen sich Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Nitroverbindungen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, Ether und viele andere organische Solventien. Bevorzugt sind solche organi- sehen Lösemittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, besonders bevorzugt sind solche, die dabei einen möglichst hohen Wasseranteil im Azeotrop aufweisen.
Die (Co)polymere fallen zunächst als fein verteilte wässrige Tröpfchen im organischen Suspensionsmedium an und werden vorzugsweise durch Entfernen des Wassers als feste kugelförmige Partikel im organischen Suspensionsmittel isoliert. Nach Abtrennung des Suspensionsmittels und Trocknung verbleibt ein pulverförmiger Feststoff. Die inverse Suspensionspolymerisation hat bekanntlich den Vorteil, dass durch Variation der Polymerisationsbedingungen die Partikelgrößenverteilung der Pulver kontrolliert werden kann und damit ein zusätzlicher Verfahrensschritt (Mahlvorgang) zur Einstellung der Partikelgrößenverteilung meist vermieden werden kann.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen in Trockenmörtel- mischungen eingesetzt, insbesondere in Pulverform.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von (Portland)zement, bevorzugt bei der Vermahlung des Klinkers oder Klinkerblends zum (Portland)zement. Unter Klinkerblend wird be- vorzugt eine Mischung aus Klinker und Ersatzstoffen wie Schlacke, Flugasche und/oder Puzzolane verstanden. Dabei werden die Zusammensetzungen in Mengen von 0,001% Gew. % bis 5 Gew. %, bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew. % bis 0,5 Gew. %, jeweils bezogen auf den zu mahlenden Klinker oder Klinkerblend eingesetzt. Es ist möglich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mahlhilfsmittel in Kugelmühlen oder auch in Vertikalmühlen einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Mahlhilfsmittel alleine oder auch in Kombination mit anderen Mahlhilfsmitteln verwendet werden, wie beispielsweise Mono-, Di-, Tri- und Polyglykole, Polyalkohole (zum Beispiel Glycerin verschiedener Reinheitsgrade, beispielsweise aus der Biodieselherstellung), Ami- noalkohole (z.B. MEA, DEA, TEA, TIPA, THEED, DIHEIPA), organische Säuren und/oder deren Salze (z.B. Essigsäure und/oder deren Salze, Formiate, Gluconate), Aminosäuren, Zucker und Rückstände aus der Zuckerproduktion (z.B. Molasse, Vinasse), anorganische Salze (Chloride, Fluoride, Nitrate, Sulfate) und/oder organische Polymere (z.B. Polyethercarboxylate (PCEs)). Es hat sich herausgestellt, dass sich insbesondere die Frühfestigkeiten des so hergestellten (Portland)zements verbessern lassen. Ebenso sind die in der WO 2010026155 AI offenbarten Beschleunigersuspensionen (flüssig) als auch die in der WO 2010026155 AI offenbarten pulverförmigen Beschleuniger als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von (Portland)zement aus Klinker oder Klinkerblends geeignet. Diese Mahlhilfsmittel können ebenfalls alleine oder in Kombination mit der vorstehend genannten Liste von Mahlhilfsmitteln zum Einsatz kommen. Dabei kann wiederum sowohl eine Kugelmühle als auch eine Vertikalmühle zum Einsatz kommen.
Bevorzugt sind Baustoffmischungen enthaltend feste Zusammensetzungen von Calciumsil- ikathydrat und mindestens einem erfindungsgemäßen (Co)polymer und (Portland)zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschie- fer und/oder Calcium- Aluminat-Zement, wobei die feste Zusammensetzung keinen (Port- land)zement enthält, der mit Wasser in Berührung gekommen ist. Unter (Portland)zement, der mit Wasser in Berührung gekommen ist, sollen dabei auch inzwischen getrocknete Mischungen von (Portland)zement und Wasser verstanden werden, welche einen bevorzugt geringen Wasseranteil enthalten können.
Die Baustoffmischungen können als sonstige Zusatzmittel Entschäumer, Luftporenbildner, Füllstoffe, redispergierbare Polymerpulver, Verzögerer, Verdicker, Wasserretentionsmittel und/oder Netzmittel enthalten.
Herstellungsbeispiele Polymer 1 (kationisch)
In einem 2 1-Polymerisationsreaktor mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Inert- gasanschluss wurden 592,6 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 400 g (0,91 Mol) [3- (Methacrylamido)-propyl]trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt, und anschließend der pH- Wert auf 7,0 eingestellt. Die Lösung wurde durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden nacheinander 1,2 g Tetraethylenpentamin (20 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 8,0 g Natriumperoxodisulfat (20 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Es wurde 2 Stunden bei 70°C gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Polymer 2 (ampholytisch)
In einem 2 1-Polymerisationsreaktor mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Inert- gasanschluss wurden 592,6 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 356,3 g (0,81 Mol) [3-(Methacrylamido)-propyl]trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) sowie 43,7 g (0,10 Mol) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Natriumsalz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt, und anschließend der pH- Wert auf 7,0 einge- stellt. Die Lösung wurde durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff inertisiert und auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden nacheinander 1,2 g Tetraethylenpentamin (20 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 8,0 g Natriumperoxodisulfat (20 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Es wurde 2 Stunden bei 70°C gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Polymer 3 (anionisch)
In einem 2 1-Polymerisationsreaktor mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Inert- gasanschluss wurden 791,0 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 105,0 g (0,23 Mol) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Natriumsalz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) sowie 48,0 g (0,48 Mol) N,N-Dimethylacrylamid zugesetzt, und anschließend der pH- Wert auf 7,0 eingestellt. Die Lösung wurde durch 30 minütige Spülung mit Stickstoff iner- tisiert und auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden nacheinander 0,9 g Tetraethylenpen- tamin (20 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 6,5 g Natriumperoxodisulfat (20 Gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Es wurde 2 Stunden bei 70°C gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Herstellungsbeispiel Beschleunigerpulver:
Die Herstellung der calciumsilikathydrathaltigen Pulver erfolgte durch Vermischen eines oder auch mehrerer mehrerer Stabilisierungsadditive (als wässrige Lösung oder Feststoff) mit der C-S-H-Suspension DPI . DPI ist eine aus Calciumacetat und Na2Si03 gemäß der WO 2010026155 AI hergestellte wässrige Calciumsilikathydrat-Suspension, welche 5.4 Gew. % MVA®2500 (Produkt der BASF Construction Polymers GmbH), Feststoffgehalt 45.4 Gew. %, enthält. DPI enthält 1.85 Gew. % CaO und 1.97 Gew. % Si02. Die vorstehend gemachten Angaben in Gew. % beziehen sich jeweils auf die gesamte wässrige Suspension. In einem Behälter wurde die C-S-H-Suspension DPI vorgelegt und mit einem Fingerrührer gerührt. Vorsichtig wurde die entsprechende Menge (siehe Tabelle 1) des jeweiligen Stabilisierungsadditivs (als wässrige Lösung oder Feststoff) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde ca. 30 min weitergerührt und anschließend mit einem Walzentrockner (Walzentemperatur 200°C) getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde anschließend mit Hilfe einer Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt. Der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerpulvers betrug 40 bis 60 μιη. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt dabei nach der Norm edana 420.2-02. Anwendungsbeispiele
Die Tabelle 1 enthält Beispiel-Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Pulver.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Vergleichsbeispiele
2 Starvis® 2006 F ist ein ampholytisches Polymerprodukt der BASF Construction Polymers GmbH. 3 Starvis® 4500 F ist ein sulfogruppenhaltiges anionisches Polymerprodukt der BASF Construction Polymers GmbH. 4 MVA 2500® ist ein anionisches Kammpolymer Fließmittel-Produkt der BASF Construction Polymers GmbH.
Um die Wirksamkeit der erhaltenen erfindungsgemäßen Pulver zu überprüfen, wurden 6- Stunden-Festigkeiten in einem Normenmörtel bestimmt (Prismen analog DIN EN 196-1 , angesetzt in Styropor-Prismenformen). Rezeptur Normenmörtel: 225 g Wasser
1350 g Normsand
450 g CEM I 52,5 R Milke
Als Referenzversuche wurden folgende Mischungen getestet:
Vergleich 1 : Blindwert ohne Zusatz von Beschleuniger
Vergleich 2: mit wässriger C-S-H-Suspension (DPI)
Vergleich 3: mit einem Pulver erhalten aus der C-S-H-Suspension DPI durch Trocknen bei 200°C auf dem Walzentrockner ohne irgendwelche Zusätze.
Tabelle 2: Biegezug- und Druckfestigkeiten
DosieBiegezugfestigDruckfestigrung [g] keit [N/mm2] keit [N/mm2]
nach 6 h nach 6 h
Vergleich 1 nicht messbar, nicht messbar,
(Blindwert ohne Zusatz von Prisma zerbricht Prisma zerbricht
Beschleuniger) beim Ausschalen beim Ausschalen
Vergleich 21 59,1 3,4 14,3
(wässrige C-S-H-Suspension
DPI)
Vergleich 3 4,7 0,2 0,8
(bei 200°C walzengetrocknete C-S-H-Suspension DPI)
Pulver 1 7,0 2,0 7,2
Pulver 2 9,2 3,0 10,8
Pulver 3 7,0 1,5 4,7
Pulver 4 9,2 2,9 11,3
Pulver 5 7,0 2,5 9,3
Pulver 6 9,2 3,8 14,2
Pulver 7 7,0 3,8 1,3 Pulver 8 8,1 2,1 7,1
Pulver 9 7,0 3,7 1,2
Pulver 10 8,1 2,0 6,5
Pulver 11 7,0 4,1 12,4
Das Anmachwasser dieser Mörtelmischung wurde um 54,4 g reduziert, um den gleichen Wasserzementwert einzustellen.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Pulver konnte gezeigt werden, dass die Aktivität der erfindungsgemäßen Pulver als Beschleuniger beim Trocknen im Vergleich zu Referenzversuch 3 mit dem ohne Polymerzusatz getrockneten C-S-H-Pulver deutlich verbessert wird, d.h. die 6h-Festigkeiten sind deutlich höher.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von festen Zusammensetzungen, enthaltend Calciumsili- kathydrat und mindestens ein wasserlösliches Polymer mit kationischen, neutralen und/oder sulfogruppenhaltigen anionischen Struktureinheiten, umfassend folgende Verfahrensschritte:
A) In Kontakt bringen einer wässrigen Suspension von Calciumsilikathydrat mit mindestens einem Polymer mit kationischen, neutralen und/oder sulfogruppenhaltigen anionischen Struktureinheiten und
B) Trocknen des Produkts aus Schritt A) durch ein Walzentrocknungsverfahren beiTemperaturen zwischen 100 und 250 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trocknung in Stufe B) bei Temperaturen zwischen 150 und 230 °C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man eine oder mehrere hintereinander angeordnete Trocknungswalzen verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das (Co)polymer
gende Struktureinheiten umfasst: a) 0 bis 100 mol % kationische Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
CH2— CR1 CO Y V
R2— N+- R4
(I) wonn
R1 für H oder einen Methylrest steht,
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander jeweils für
H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen A- rylrest mit 6 bis 14 C-Atomen stehen,
R4 für eine der für R2 oder R3 angegebenen Bedeutungen oder für -(CH2)x-S03Mk,
S03Mk oder
oder steht,
M für ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumkation (NH4 +) oder quarternäres Ammoniumkation (NRiR2R3R4)+ steht,
k für Vi oder 1 steht,
Y für -O-, -NH- oder -NR2- steht,
V für - CH2)X-,
oder
für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
für ein Halogenatom, Ci- bis C4-Alkylsulfat oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat steht;
0 bis 100 mol % kationische Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II)
-C
(Π)
worin
R5, R6 gleich oder verschieden sind und für H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei Methylgruppen substituierten Phenylrest stehen, c) 0 bis 100 mol % anionische sulfogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III)
— CH2— CR1— CO NH R5— C— R6 CH— R7 S03Mk (III) worin
k, M, R1, R5 und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, R für H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei Methylgruppen substituierten Phenylrest steht; d) 0 bis 100 mol % amidogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (IVa) und/oder (IVb)
CO N— CO
NR2R3 Q
(IVa) (IVb ) worin
Q für H oder -CHR2R5 steht,
R , R und R jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben mit der Maßgabe, dass, im Falle von Q ungleich Wasserstoff, R2 und R3 in der allgemeinen Formel (IVb) zusammen für -CH2-(CH2)y- stehen können, so dass die allgemeine Formel (IVb) folgende Struktur (IVc) besitzt:
-CH?— CR1-
(IVc) worin
R8 für H, einen Ci- bis C4-Alkylrest, eine Carbonsäuregruppe oder eine Car- boxylatgruppe -COOMk steht, wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und
R5, M und k jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer eine Zusammensetzung aufweist, die ausgewählt ist unter: 5 bis 90 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und 10 bis 95 mol.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II), (III), (IV a), (IVb), und/oder (IVc); und
2 bis 95 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) und 5 bis 98 mol.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVa), (IVb), und/oder (IVc).
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer eine Zusammensetzung aufweist, die ausgewählt ist unter:
10 bis 70 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und 30 bis 90 mol.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II), (III), (IVa), (IVb), und/oder (IVc); und 5 bis 90 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) und 10 bis 95 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVa), (IVb), und/oder (IVc).
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von mehr als 100 000 g/mol besitzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Calciumsilikathydrat von 5 : 1 bis 1 :3 beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein unvernetztes Po- lymer eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein wasserquellbares Polymer eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt (A) zusätzlich ein Kammpolymer-Fließ mittel einsetzt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Suspension von Calciumsilikathydrat durch Umsetzung einer wasserlöslichen Calciumverbindung mit einer wasserlöslichen Silikatverbindung hergestellt wird.
13. Feste Zusammensetzung, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Feste Zusammensetzung, enthaltend Calciumsilikathydrat und mindestens ein un- vernetztes wasserlösliches Polymer mit kationischen, neutralen und/oder sulfogruppenhal- tigen anionischen Struktureinheiten.
15. Feste Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das (Co)polymer folgende Struktureinheiten umfasst: a) 0 bis 100 mol % kationische Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
— CH2— CR1— CO Y V
R2— N+— R3 X R4
(I) worin
R1 für H oder einen Methylrest steht,
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander jeweils für
H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen A- rylrest mit 6 bis 14 C-Atomen stehen, R4 für eine der für R2 oder R' angegebenen Bedeutungen oder für -(CH2)x-S03Mk, S03Mk oder
steht,
M für ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Arnmoniumkation (NH4 +) oder quarternäres Ammoniumkation (NRiR2R R4)+ steht,
k für Vi oder 1 steht,
Y für -O-, -NH- oder -NR2- steht,
V für - CH2)X-,
steht
x für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
X für ein Halogenatom, Ci- bis C4-Alkylsulfat oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat steht; b) 0 bis 100 mol % kationische Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II)
-C
(Π)
worin R5, R6 gleich oder verschieden sind und für H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei Methylgruppen substituierten Phenylrest stehen, c) 0 bis 100 mol % anionische sulfogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III)
— CH2— CR1— CO NH R5— C— R6 CH— R7 S03Mk (III) worin
k, M, R1, R5 und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
R7 für H, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei Methylgruppen substituierten Phenylrest steht; d) 0 bis 100 mol % amidogruppenhaltige Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (IVa) und/oder (IVb)
— CH2— CR1— — CH2— CR1—
CO N— CO— R3
NR2R3 Q worin
Q für H oder -CHR2R5 steht, R1, R2 und R3 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben mit der Maßgabe, dass, im Falle von Q ungleich Wasserstoff, R2 und R3 in der allgemeinen Formel (IVb) zusammen für -CH2-(CH2)y- stehen können, so dass die allgemeine Formel (IVb) folgende Struktur (IVc) besitzt:
(IVc) worin
R8 für H, einen Ci- bis C4-Alkylrest, eine Carbonsäuregruppe oder eine Car- boxylatgruppe -COOMk steht, wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und
R5, M und k jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
16. Feste Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Polymer eine Zusammensetzung aufweist, die ausgewählt ist unter:
5 bis 90 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und 10 bis 95 mol.-% Struk- tureinheiten der allgemeinen Formel (II), (III), (IV a), (IVb), und/oder (IVc); und
2 bis 95 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) und 5 bis 98 mol.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVa), (IVb), und/oder (IVc).
17. Feste Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Polymer eine Zusammensetzung aufweist, die ausgewählt ist unter:
10 bis 70 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und 30 bis 90 mol.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II), (III), (IVa), (IVb), und/oder (IVc); und 5 bis 90 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) und 10 bis 95 mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IVa), (IVb), und/oder (IVc).
18. Feste Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Calciumsilikathydrat von 5: 1 bis 1 :3 beträgt.
19. Baustoffmischung, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18 und (Portland)Zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürli- che Puzzolane, gebrannte Ölschiefer, Calcium- Aluminat-Zement, oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Komponenten oder Baustoffmischung, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, (Portland)Zement und auf Calciumsulfat basierende Bindemittel.
20. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18 als Erhärtungsbeschleuniger in Baustoffmischungen, die (Portland)Zement, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannten Ölschiefer, Calcium-Aluminat- Zement oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Komponenten enthalten, oder in Baustoffmischungen, enthaltend (Portland)Zement und auf Calciumsulfat basierende Bin- demittel, oder in Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bindemittel im wesentlichen (Portland)Zement enthalten.
21. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18 als Mahlhilfsmittel bei der Herstellung von (Portland)Zement.
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