CN104350023A - 制备用于建筑材料混合物的固体加速剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包含硅酸钙水合物和至少一种带有阳离子结构单元、无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构单元的水溶性聚合物，其中硅酸钙水合物的水性悬浮液与聚合物接触且所述混合物通过转鼓干燥法进行干燥。

Description

制备用于建筑材料混合物的固体加速剂的方法
本发明涉及一种用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包括硅酸钙水合物和至少一种水溶性阳离子聚合物、两性聚合物、无电荷聚合物或含有磺基的阴离子聚合物。
用于胶结性建筑材料混合物的粉状促凝剂—由于其固体状态而一般适用于干砂浆混合物中—为现有技术已知。这类加速剂的实例为硝酸钙、甲酸钙、氯化钙、和碳酸锂。含该氯或硝酸根的加速剂的一个缺点是其对例如钢筋混凝土具有耐腐蚀上的不利效果。由于国家标准，使用存在限制。凝固建筑材料表面的风化也是一个难题，特别是在使用钙盐(例如甲酸钙)的情况下。
在很多的应用中，需要在胶结性体系(例如砂浆和混凝土)中实现更大的凝固速度和更高的早期强度。然而，前述加速剂的类型和其它市售常见的加速剂目前并不能使得本领域技术人员实现该目标；甚至使用市售常见的加速剂时，特别是在相对高的用量下，观察到原本不想要的最终强度的损耗。因此，在很多应用中非常需要实现更高的早期强度，这在现有技术中目前已知的加速剂中是无法实现的。
在现今，硅酸钙水合物(C-S-H)悬浮液已经在含有(波特兰)水泥的建筑材料混合物(例如混凝土)中用作高效加速剂。它们与市售常见的加速剂相比能够获得显著更高的早期强度(6小时)。同时，基本不会观察到最终强度(28天)的降低。对应的悬浮液记载于WO 2010026155A1中。然而，出于一个实际的原因—由于水分可使粘合剂产生不可接受的、至少是部分地过早的水合作用，因此不可能用硅酸钙水合物(C-S-H)的水性悬浮液配制出主要包含作为粘合剂的(波特兰)水泥的干砂浆混合物。
WO 2012/072466描述了包含硅酸钙水合物和至少一种可形成水凝胶的水溶胀性聚合物的固体组合物。所述水溶胀性聚合物为一种水不溶的超吸水剂。可与水或水溶液形成水凝胶的所述水溶胀性聚合物选自阴离子交联的聚电解质、阳离子交联的聚电解质、两性交联的聚电解质和/或非离子交联的聚合物。
在基于C-S-H的粉状促凝剂的生产中，必须要除去大量的水。该操作在低温下费力地进行。在较高的温度下时，会存在加速剂的效果和最终固体的可分散性受损的危险。
在含(波特兰)水泥的干砂浆混合物的技术领域，以及同样用于非干砂浆的应用(如混凝土)的技术领域中，非常需要合适的、高效的加速剂以使干砂浆系统的早期强度能够明显地提高，优选对最终强度(28天之后的强度)没有损耗。对这种加速剂的简单生产也存在需求。
因此本发明的一个目的是提供一种用于生产所述加速剂的方法，其可以以快速、简单的方式进行。该方法因此也可以在高的干燥温度下进行，且不会对加速剂的作用造成不利的影响。此外，所述加速剂在水介质中具有良好的可分散性。所述加速剂可以使建筑物材料混合物的早期强度有效提高而对其最终强度不会有不利的影响，它与水敏粘合剂，即用水硬性凝固的那些粘合剂(例如(波特兰)水泥)具有较好的兼容性。
现已意外地发现，此目的通过一种通过接触干燥方式进行干燥的方法实现。
因此本发明涉及一种用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包括硅酸钙水合物(C-S-H)和至少一种带有阳离子和/或无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构单元的水溶性聚合物，该方法包含下述方法步骤：
A)使硅酸钙水合物的水性悬浮液—优选适合作为包含(波特兰)水泥的粘合剂系统的凝固和硬化加速剂，与至少一种带有阳离子和/或无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构单元的聚合物接触，以及
B)通过在100至250℃温度之间，特别是在120至250℃温度之间的接触干燥方法干燥步骤A)的产物。
所述干燥优选用转鼓式干燥法干燥。所述转鼓温度优选在120至250℃之间，特别是在150至230℃之间，且更优选160至220℃。
现已意外地发现，根据本发明所使用的(共)聚合物适合作为含硅酸钙水合物的加速剂悬浮液的干燥过程中的稳定添加剂。因此相比其它干燥方法(在鼓风干燥箱中干燥、流化床干燥、喷雾干燥)，通过转鼓式干燥，甚至是在高温的条件下，能够特别快速和有效地干燥组合物，同时也会充分地保持作为加速剂的活性及其可分散性。此外，在喷雾干燥由于组合物的高粘度使其不可喷涂，不能使用喷雾干燥的情况下，转鼓式干燥可以在高粘度(优选10000至100000mPa*s)的条件下有效地干燥加速剂组合物。
在包含硅酸钙水合物的加速剂悬浮液的转鼓式干燥过程中，合适的稳定添加剂为阳离子聚合物、含有磺基的阴离子聚合物、两性聚合物(包含阳离子结构单元和含有磺基的阴离子结构单元)或无电荷聚合物。这些为均聚物或共聚物(在本发明的上下文中也共同称之为“(共)聚物”)。所述聚合物可以通过对应的不饱和单体的自由基共聚合来制备。因此制备的共聚物的分子量Mw通常高于100000g/mol，更优选高于300000g/mol。
优选包含硅酸钙水合物和至少一种这种共聚物的固体组合物，该共聚物与硅酸钙水合物的重量比为5:1至1:3，优选2:1至1:2。
此外，除了稳定性添加剂之外，也可在硅酸钙水合物悬浮液中添加梳状聚合物增塑剂作为其他的添加剂将其干燥。适当地，使用已经包含所述梳状聚合物增塑剂的硅酸盐水合物悬浮液。该硅酸盐水合物悬浮液记载于WO 2010/026155A1中，所述梳状聚合物增塑剂早在硅酸盐水合物悬浮液的生产中进行添加。所述梳状聚合物增塑剂与硅酸钙水合物的重量比为2:1至1:10，优选1:1至1:5。
关于所述梳状聚合物的结构及其制备，引用了WO 2010/026155的全部公开内容。通过聚合至少一种酸单体，所述梳状聚合物在共聚物中包含对应于通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元(每个通式中的结构单元可为相同或不同的)：
(Ia)
其中R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
X当n＝1、2、3或4时，其为NH-(CnH2n)，或当n＝1、2、3或4时其为O-(CnH2n)，或为不存在；
R2为OH、PO3H2或O-PO3H2，前提是如果不存在X,则R2为OH；
(Ib)
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n＝0、1、2、3或4
R4为PO3H2或O-PO3H2；
(Ic)
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NH；
(Id)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NH和/或O；
R7为H、(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′或CH2C(C6H5)H-，其中x′＝2、3、4或5，α为1至350的整数，其中R9＝未支化或支化的C1-C4烷基。
通常，所述共聚物中的结构单元通过聚合聚醚大分子单体而制备，所述结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)(每个通式的结构单元可以相同或不同)：
(IIa)
其中
R10、R11和R12各自可为相同或不同的且彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基，优选C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4或不存在的单元；
G为O、NH或CO-NH，前提是如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
A可为相同或不同的且为CxH2x，其中x＝2、3、4或5(优选x＝2)；或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数(优选10-200)；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R14为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基，优选C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4或不存在的单元；
G为不存在的单元或O、NH或CO-NH，前提是如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元；
A可为相同或不同的且为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；
D为不存在的单元或NH或O，前提是如果D为不存在的单元，则b＝0、1、2、3或4且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，并且前提是如果D为NH或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
(IIc)
其中
R16、R17和R18各自可为相同或不同的且彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基，优选C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4或不存在的单元；优选地，E不为不存在的单元；
A可为相同或不同的且为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
L可为相同或不同的且为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或
CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基，
R20为H或未支化的C1-C4烷基。
在本发明的又一个实施方案中，所述聚合物中的结构单元通过聚合聚醚大分子单体而制备，所述结构单元符合通式(IId)：
(IId)
其中
R21、R22和R23各自相同或不同且彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或CH2CH(C6H5)；
a相同或不同且为2至350的整数；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基，优选C1-C4烷基。
所用聚醚大分子单体优选地为烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇，各自优选具有算术平均值为4至340个氧亚烷基。所用的酸单体优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或两种或两种以上这些组分的混合物
本发明也涉及根据本发明的方法获得的固体组合物。
本发明的组合物是固体状态的。所述组合物优选为粉状的并优选适合作为促凝剂和硬化加速剂用于含(波特兰)水泥的粘合剂体系中。本发明固体组合物中的含水量优选应低于15重量％，更优选低于10重量％。
本发明的固体组合物优选为加速剂组合物。
本发明的固体组合物中的细粒分散的硅酸钙水合物(C-S-H)可通过外来离子如镁离子、铝离子或硫酸根来改性。
所述硅酸钙水合物(作为用于其他处理的反应物)可优选在上述梳状聚合物增塑剂的存在下，以水性悬浮液的形式制备，参见WO2010/026155A1，其全部内容以引证的方式纳入本说明书中。所述悬浮液可优选通过WO2010/026155A1的权利要求1至14或15至38中任一项的方法制备，通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在水溶液的存在下进行的反应，所述水溶液包含适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的所述水溶性梳状聚合物。
通常，这提供了一种包含细粒形式的硅酸钙水合物(C-S-H)的悬浮液。所述悬浮液的固体含量优选为5至35重量％，更优选10至30重量％，特别优选15至25重量％。
在大多数情况下，无机硅酸钙水合物(C-S-H)组分可对于其组成通过以下的经验式描述：
a CaO，SiO2，b Al2O3，c H2O，d Z2O，e WO
Z为碱金属
W为碱土金属，W优选为除钙以外的碱土金属，
0.1≤a≤2优选0.66≤a≤1.8
0≤b≤1优选0≤b≤0.1
1≤c≤6优选1≤c≤6.0
0≤d≤1优选0≤d≤0.4
0≤e≤2优选0≤e≤0.1
更优选选择所述摩尔比例以使得a、b和e的优选范围满足以上的经验式(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
本发明组合物中的硅酸钙水合物优选为以下的形式：斜方硅钙石(foshagite)、水硅灰石(hillebrandite)、硬硅钙石(xonotlite)、新硅钙石(nekoite)、clinotobermorite、–雪硅钙石(tobermorite)(纤硅钙石(riversiderite))、–雪硅钙石、–雪硅钙石(泉石华)(plombierite)、六水硅钙石(jennite)、metajennite、钙粒硅镁石(calcium chondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、水硅钙石(dellaite)、jaffeite、罗水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)，更优选为硬硅钙石、–雪硅钙石(铅硅钙石(riversiderite))、–雪硅钙石、–雪硅钙石(泉石华)(plombierite)、六水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石的形式。所述硅酸钙水合物中钙与硅的摩尔比例优选为0.6至2且更优选1.0至1.8。所述硅酸钙水合物中钙与水的摩尔比例优选为0.6至6，更优选0.6至2且特别优选0.8至2。
本发明固体组合物中的硅酸钙水合物(C-S-H)的粒度优选低于1000nm，更优选低于500nm以及特别优选低于200nm，其是通过用购自Malvern的ZetaSizer Nano仪器进行光散射测量。
所述(共)聚合物可以为交联的(即水可溶胀的)，或未交联的。优选不包含任何衍生自具有超过一个可聚合的自由基、烯属不饱和乙烯基和/或任何其它交联的结构单元。因此，本发明所使用的(共)聚合物优选未交联的和非水可溶胀性的聚合物。
根据本发明用作稳定添加剂的(共)聚合物优选包含以下结构单元(所有结构单元的比例最高达100mol％):
a)0至100mol％的通式(I)的阳离子结构单元
其中
R1为H或甲基，
R2和R3可为相同或不同的且各自独立地为H、具有1至20个碳原子的脂肪族烃基(支化或非支化的，优选甲基或乙基)、具有5至8个碳原子的脂环族烃基(特别是环己基)或具有6至14个碳原子的芳基(特别是苯基)，
R4为如R2或R3所定义或为-(CH2)x-SO3Mk、SO3Mk和/或
和/或
优选甲基或乙基，
M为一价或二价金属阳离子、铵阳离子(NH4 +)或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k为1/2和/或1，
Y为-O-、-NH-和/或-NR2，优选-O-，
V为-(CH2)x-、
和/或
x为1至6的整数(优选1或2)，
X为卤素原子(优选Cl或Br),C1-至C4-烷基硫酸盐(优选甲基硫酸盐)或C1-至C4-烷基磺酸盐(优选甲基磺酸盐)；
b)0至100mol％的通式(II)的阳离子结构单元
其中
R5、R6为相同或不同的且各自为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯基(优选一个甲基)，
c)0至100mol％的通式(III)的含有磺基的阴离子结构单元
k、M、R1、R5和R6各自如上所定义，
R7为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯基(优选一个甲基)；
d)0至100mol％的通式(IVa)和/或(IVb)的含有酰氨基的结构单元(无电荷结构单元)
其中
Q为H或-CHR2R5，
R1、R2和R3各自如上所定义，前提是Q不为氢的情况下，通式(IVb)中的R2和R3可共同为–CH2-(CH2)y-，以使得通式(IVb)具有如下(IVc)的结构：
其中
R8为H、C1-至C4-烷基、羧酸基团或羧酸盐基团–COOMk，其中y为1至4的整数(优选1或2)，以及
R5、M和k各自如上所定义，或
衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C8烷基醇(如甲基醇、乙基醇或2-乙基己醇)生成的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与C2-C8链烷二醇(如乙二醇或1,3-丙二醇)生成的酯，以及乙烯醇与C1-C8-烷基醇生成的醚(例如乙烯基乙醚或乙烯基丁醚)的结构单元。
特别地，衍生自上述酯或醚的结构单元与式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元，优选摩尔比为1:2至1:20，特别地为1:3至1:10。
本发明的组合物可因此为一种结构单元形成的聚合物。在这种情况下，它们为均聚物。它们也可由不同的结构单元形成。在这种情况下，它们为共聚物。这些聚合物可以只包含阳离子结构单元，或只包含无电荷结构单元，或只包含带有磺基的阴离子结构单元。所述共聚物也可这样形成以使得它们包含带有磺基的阴离子结构单元和阳离子结构单元、带有磺基的阴离子结构单元和无电荷结构单元、阳离子结构单元和无电荷的结构单元或含有磺基的阴离子结构单元、阳离子结构单元和无电荷结构单元。
所述结构单元a)优选来自以下单体的一种或一种以上的聚合反应：[2-(丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氨基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]三甲基甲基硫酸铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium methosulphate)、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵和[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基甲基硫酸铵、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N'-N-二甲基氨基甜菜碱(N-(3-sulphopropyl)-N-methyacryloxyethyl-N'-N-dimethylammonium betaine)、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N',N-二甲基氨基甜菜碱和/或1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱，优选[2-(丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氨基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵、以及[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵。优选[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵。
所述结构单元b)优选衍生自N,N-二甲基二烯丙基氯化铵和/或N,N-二乙基二烯丙基氯化铵。
所述结构单元c)优选衍生自单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)。
通常，所述结构单元d)得自如下单体的一种或一种以上的聚合反应：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等。作为结构(IVb)的基础单体的实例为N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮-5-羧酸，等等。优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺。
当本发明所用聚合物为共聚物时，其可具有以下结构：
a)5至90mol％，优选10至70mol％的通式(I)的结构单元和10至95mol％，优选30至90mol％的通式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；
b)5至90mol％，优选10至70mol％的通式(II)的结构单元和10至95mol％，优选30至90mol％的通式(III)、(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；
c)2至95mol％，优选5至90mol％，特别优选10至70mol％的通式(III)的结构单元和5至98mol％，优选10至95mol％，特别优选30至90mol％的通式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；
d)5至90mol％，优选10至70mol％的通式(III)的结构单元和10至95mol％，优选30至90mol％的通式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；
e)5至90mol％，优选10至70mol％的通式(IVa)的结构单元和10至95mol％，优选30至90mol％的通式(IVb)和/或(IVc)的结构单元；
f)5至90mol％，优选10至70mol％的通式(IVb)的结构单元和10至95mol％，优选30至90mol％的通式(IVc)的结构单元。
(表述“和/或”在上下文中是指所述的结构单元首先可以单独存在或与一种或一种以上的其它结构单元结合存在。)
优选带有a)和c)中的特定结构的共聚物。
本发明中所用的聚合物也可包含聚合形式的其他单体。这种单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C8烷基醇(如甲基醇、乙基醇或2-乙基醇)形成的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与C2-C8链烷二醇(如乙二醇或1,3-丙二醇)形成的酯，等等。这些单体可以聚合的量为0.1至30mol％(所有添加的单体的比例最高达100mol％)。然而，在含有羧基的单体的情况下，这些单体可以聚合的量不超过20mol％。
优选适合作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的促凝剂和固化加速剂以及用于方法步骤A)中的所述硅酸钙水合物水性悬浮液适合通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应来制备，所述水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在水溶液存在下反应，所述水溶液优选包括适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物。
优选适合作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的促凝剂和固化加速剂的所述硅酸钙水合物的水性悬浮液适合通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应来制备，所述水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应优选在包括具有羧酸基团和/或羧酸盐基团以及磺酸基团和/或磺酸盐基团的(共)聚合物的水溶液存在下进行，羧酸基团和/或羧酸盐基团与磺酸基团和/或磺酸盐基团数量的摩尔比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，更优选1/2至2/1。
优选硅酸钙水合物不来自于(波特兰)水泥与水的水合反应。
在步骤B)中干燥优选地在120至250℃之间，优选在150至230℃之间的温度(转鼓温度)进行。所用的干燥设备为用于接触干燥的常用设备，特别是转鼓式干燥器。这种干燥设备记载于，例如，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷B2,4-25。
根据本发明，随后可进行一个步骤C)，其包括将步骤B)的干燥产物研磨成粉末。
本发明也涉及本发明组合物在建筑材料混合物中作为促凝剂的用途，所述建筑材料混合物包括(波特兰)水泥、熔渣砂(slag sand)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧的油页岩和/或铝酸钙水泥，或所述建筑材料混合物包括(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂，优选在主要含有(波特兰)水泥为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中作为促凝剂的用途。所述建筑材料混合物优选含有水，更优选水和粉末(W/P)的重量比为0.2:0.8，“粉末”的理解是指存在于建筑物材料混合物中的粘合剂的总重量，优选(波特兰)水泥。
本发明也涉及本发明的组合物在(波特兰)水泥的生产中作为助磨剂的用途。
本发明进一步涉及包含本发明组合物和(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧的油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，或涉及包含本发明组合物、(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物，优选主要含有(波特兰)水泥为水硬性粘合剂的建筑材料混合物。
优选本发明组合物不包含任何(波特兰)水泥。特别优选本发明组合物不包含任何接触到水的(波特兰)水泥。已与水接触的(波特兰)水泥应该也被理解为是指(波特兰)水泥和水的干燥的混合物(可能包含一小部分水含量)。
所述单体优选为通过自由基的本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合共聚合。由于本发明的产品是亲水性共聚物，因此优选水相聚合、反相乳液聚合或反相悬浮聚合。在特别优选的实施方案中，所述反应在有机溶剂中以溶液聚合、凝胶聚合或反相悬浮聚合进行。
在一个特别优选的实施方案中，所述(共)聚合物的制备可以以绝热聚合进行，并且可用氧化还原引发剂体系或用光引发剂引发。此外，两种不同的引发体系的结合也是可行的。所述氧化还原引发剂体系由至少两种组分—有机或无机氧化剂以及有机或无机还原剂—组成。通常，使用具有过氧化物单元的化合物，例如无机过氧化物如碱金属过硫酸盐和过硫酸铵、碱金属过磷酸盐和过磷酸铵、过氧化氢及其盐(过氧化钠、过氧化钡)，或有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢，或过酸如过乙酸。此外，也可使用其他氧化剂，例如高锰酸钾、氯酸钠和氯酸钾、重铬酸钾等。所用的还原剂可为硫化合物如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磺酸、有机硫醇(例如乙硫醇、2-羟基乙硫醇、2-巯乙基氯化铵、巯基乙酸)及其他。此外，抗坏血酸和低价金属盐[铜(I)；镁(II)；铁(II)]是可行的。也可以使用磷化合物，例如次磷酸钠。
对于光聚合，用UV光引发，其引起光引发剂的分解。所使用的光引发剂可为例如安息香(benzoin)和安息香衍生物(如安息香醚)、苯偶酰(benzil)及其衍生物(如苯偶酰缩酮)、芳基重氮盐(aryldiazonium salts)、偶氮引发剂(例如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐)和/或乙酰苯衍生物。
在氧化还原引发剂体系中的氧化组分和还原组分的重量比优选各自在0.00005至0.5重量％的范围内，更优选各自在0.001至0.1重量％的范围内。对于光引发剂，该范围优选为0.001至0.1重量％，更优选0.002至0.05重量％。对于氧化组分和还原组分以及光引发剂所提及的重量百分比各自基于共聚合所用的单体质量计。
所述共聚合优选在水溶液(优选浓缩的水溶液)中在聚合容器中分批(间歇法)进行或通过记载于US-A-4857610中的“连续带”的方法连续进行。其他的可能性是在连续的或分批的捏合反应器中聚合。所述操作通常在-20至20℃、优选-10至10℃的温度之间引发，并且在无外部供热的大气压力下进行，并且由于聚合的热量，根据单体含量，可获得50至150℃的最大终点温度。通常在共聚合结束后将所述聚合物磨碎。在实验室规模进行合成的情况中，将磨碎的聚合物在70至180℃、优选80至150℃的鼓风干燥箱中干燥。在工业规模上，所述干燥也可以连续进行，例如在带式干燥机或在流化床干燥机中。
在另一个优选的实施方案中，所述(共)聚合在有机溶剂中作为水性单体相的反相悬浮聚合进行。该步骤优选聚合那些已经在水中溶解并任选地在有机溶剂(其中水性单体相是不溶或微溶的)的存在下被中和的单体混合物。优选在“油包水”型乳化剂(W/O乳化剂)和/或基于低或高分子量化合物的保护胶体的存在下进行，其以基于单体计的0.05至5重量％，优选0.1至3重量％的比例使用。所述W/O乳化剂和保护胶体也被称作稳定剂。可使用在反相悬浮聚合中已知的常规化合物作为稳定剂，例如羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、纤维素乙酸丁酯混合醚、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(polyoxyethylene sorbitan monooleate)、月桂酸酯和硬脂酸酯、以及由环氧丙烷和/或环氧乙烷形成的嵌段共聚物。
使用的有机溶剂可为例如线性的脂族烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷；支链的脂族烃(异链烷烃)；脂环烃，如环己烷和十氢化萘；以及芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯。其他适用的为醇类、酮类、羧酸酯类、硝基化合物、卤代烃、醚类和许多其他的有机溶剂。优选那些与水形成共沸混合物的有机溶剂，特别优选在共沸物中具有最大含水量的那些有机溶剂。
所述(共)聚合物最初在有机悬浮液介质中作为细碎的可分离的水滴获得，并且优选在有机悬浮液介质中通过除去水作为固体球形颗粒来分离。将悬浮液介质除去并干燥留下粉状固体。已知反相悬浮聚合具有如下的优点：聚合条件的变化可控制粉末的粒度分布，从而通常可避免采用额外的加工步骤(研磨操作)以建立粒度分布。
本发明固体组合物优选用于干砂浆混合物中，尤其以粉末形式。
本发明还涉及本发明的组合物在(波兰特)水泥的生产中，优选在熔渣(clinker)或熔渣混料(clinker blend)的研磨中作为助磨剂以获得(波兰特)水泥的用途。熔渣混料优选理解为意指熔渣和替代物(例如矿渣、粉煤灰和/或火山灰)的混合物。这些组合物的使用量为0.001重量％至5重量％，优选0.01重量％至0.5重量％，各自基于待研磨的熔渣或熔渣混料计。可在球磨机或其它立磨机中将本发明组合物用作助磨剂。本发明的组合物可作为助磨剂单独使用或与其他助磨剂结合使用，其他助磨剂为例如单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、多元醇(例如由生物柴油制备的例如各种纯度的甘油)、氨基醇类(例如MEA、DEA、TEA、TIPA、THEED、DIHEIPA)、有机酸和/或其盐(例如乙酸和/或其盐，甲酸盐、葡糖酸盐)、氨基酸、糖和来自糖生产的残留物(例如糖蜜、酒糟)、无机盐(氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐)和/或有机聚合物(例如聚醚羧酸酯(PCEs))。现已发现尤其可改善由此制备的(波兰特)水泥的早期强度。同样，公开于WO2010026155A1的加速剂悬浮液(以液体形式)以及公开于WO2010026155A1的粉状加速剂在由熔渣或熔渣混料制备(波兰特)水泥中适合用作助磨剂。这些助磨剂也可单独使用或与前述列举的助磨剂结合使用。在此也可使用球磨机或立磨机。
优选含有硅酸钙水合物和至少一种本发明的(共)聚合物的固体组合物以及(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧的油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，所述固体组合物不包含任何已与水接触的(波特兰)水泥。已与水接触的(波特兰)水泥也应该被理解为意指(波特兰)水泥和水的混合物，其当时已干燥并可含有优选的较低的含水量。
建筑材料混合物可包含作为额外的添加剂的消泡剂、成气孔剂、填充剂、可再分散的聚合物粉末、缓凝剂(retardant)、增稠剂、保水剂和/或润湿剂。
制备实施例
聚合物1(阳离子聚合物)
向带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体连接装置的A21聚合反应器中加入592.6g水。搅拌的同时，加入400g(0.91mol)的[3-(甲基丙酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(50重量％的水溶液)，然后调节pH值为7.0。通过向该溶液中通入氮气30分钟使该溶液呈现惰性并加热至70℃。随后，向其中依次加入1.2g四乙烯戊胺(20重量％的水溶液)、8.0g过二硫酸钠(20重量％的水溶液)以引发该聚合反应。反应炉在70℃下搅拌2小时以完成该聚合反应。
聚合物2(两性聚合物)
向带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体连接装置的A21聚合反应器中加入592.6g水。搅拌的同时，加入356.3g(0.81mol)的[3-(甲基丙酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(50重量％的水溶液)和43.7g(0.10mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(50重量％的水溶液)，然后调节pH值为7.0。通过向该溶液中通入氮气30分钟使该溶液呈现惰性并加热至70℃。随后，向其中依次加入1.2g四乙烯戊胺(20重量％的水溶液)、8.0g过二硫酸钠(20重量％的水溶液)以引发该聚合反应。反应炉在70℃下搅拌2小时以完成该聚合反应。
聚合物3(阴离子)
向带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体连接装置的A21聚合反应器中加入791.0g水。搅拌的同时，加入105.0g(0.23mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(50重量％的水溶液)和48.0g(0.48mol)的N,N-二甲基丙烯酰胺，然后调节pH值为7.0。通过向该溶液中通入氮气30分钟使该溶液呈现惰性并加热至70℃。随后，向其中依次加入0.9g四乙烯戊胺(20重量％的水溶液)、6.5g过二硫酸钠(20重量％的水溶液)以引发该聚合反应。反应炉在70℃下搅拌2小时以完成该聚合反应。
加速剂粉末的制备实施例
通过将一种或一种以上的稳定添加剂(可为水溶液或固体)与C-S-H悬浮液DP1混合来制备含硅酸钙水合物的粉末。DP1为水性的硅酸钙水合物悬浮液，可根据WO 2010026155A1用乙酸钙和Na2SiO3来制备，且包含5.4重量％的2500(产自BASF ConstructionPolymers GmbH)，固体含量为45.4重量％。DP1包含1.85重量％的CaO和1.97重量％的SiO2。以上给出的数据以重量％单位计，且各自基于全部的水性悬浮液计。
最初装有C-S-H悬浮液DP1的容器通过一个指状搅拌器(fingerstirrer)进行搅拌。小心地加入合适添加量(见表1)的特定稳定添加剂(可为水溶液或固体)。将得到的混合物进一步搅拌30分钟，然后用转鼓式干燥器进行干燥(转鼓温度为200℃)。随后，干燥的粉末借助离心粉碎机转变为粉状。聚合物粉末的平均粒径为40至60μm。粒度是通过标准edana420.2-02测定的。
用途实施例
表1包含本发明粉末的示例性组合物
表1：本发明的组合物和对比实施例
1 LT37(聚二烯丙基二甲基氯化铵)(polydiallyldimethylammonium chloride))为来自BASF SE的产品。
2 2006F为购自BASF Construction Polymers GmbH的两性聚合物产品。
3 4500F为购自BASF Construction Polymers GmbH的含有磺基的阴离子聚合物产品。
4 2500为购自BASF Construction Polymers GmbH的阳离子梳状聚合物增塑剂产品。
为了测试所得的本发明粉末的效力，在标准砂浆(类似于DINEN196-1的棱镜，产于Styropor棱镜模具)中测定6小时强度。
标准砂浆配方:225g水
1350g标准砂
450g CEM I52.5R Milke
作为参照试验，测试以下混合物：
参照1:不添加加速剂的空白组
参照2:含有水性C-S-H悬浮液(DP1)
参照3:含有由C-S-H悬浮液DP1在转鼓干燥器中于200℃干燥获得的粉末，且不加入任何添加剂。
表2：弯曲抗张强度和抗压强度
1该砂浆混合物的混合水减少54.4g以得到相同的水/水泥比例。
当使用本发明的粉末时，显示出在干燥的过程中，相对于参照实验3的C-S-H粉末(没有添加聚合物添加剂干燥的)的活性，作为加速剂的本发明的粉末的活性显著改善，即6小时后的强度明显更高。

Claims (21)

1.用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包括硅酸钙水合物和至少一种带有阳离子结构单元、无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构单元的水溶性聚合物，该方法包含以下方法步骤：
A)使硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种带有阳离子结构单元、无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构单元的聚合物接触，以及
B)在100至250℃之间的温度下通过转鼓干燥方法干燥步骤A)的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤B)的干燥在150至230℃之间进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用一个或一个以上的串联安置的转鼓干燥器。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述(共)聚合物包含以下结构单元：
a)0至100mol％的通式(I)的阳离子结构单元
其中
R1为H或甲基，
R2和R3为相同或不同的且各自独立地为H、具有1至20个碳原子的脂肪族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基或具有6至14个碳原子的芳基，
R4为如R2或R3所定义或为-(CH2)x-SO3Mk、SO3Mk和/或
或
M为一价或二价金属阳离子、铵阳离子(NH4 +)或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k为1/2或1，
Y为-O-、-NH-或-NR2，
V为-(CH2)x-、
或
x为1至6的整数值，
X为卤素原子、C1-至C4烷基硫酸盐或C1-至C4烷基磺酸盐；
b)0至100mol％的通式(II)的阳离子结构单元
其中
R5、R6为相同或不同的且各自为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯基，
c)0至100mol％的通式(III)的含有磺基的阴离子结构单元
其中
k、M、R1、R5和R6各自如上所定义，
R7为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯基；
d)0至100mol％的通式(IVa)和/或(IVb)的含有酰氨基的结构单元
其中
Q为H或-CHR2R5，
R1、R2和R3各自如上所定义，前提是Q不为氢的情况下，通式(IVb)中的R2和R3可共同为–CH2-(CH2)y-，以使得通式(IVb)具有如下(IVc)的结构：
其中
R8为H、C1-至C4烷基、羧酸基团或羧酸盐基团–COOMk，其中y为1至4的整数值，以及
R5、M和k各自如上所定义。
5.根据权利要求4的方法，其中所述聚合物具有的组分选自：
5至90mol％的通式(I)的结构单元和10至95mol％的通式(II)(III)、(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；以及
2至95mol％的通式(III)的结构单元和5至98mol％的通式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元。
6.根据权利要求4的方法，其中所述聚合物具有的组分选自：
10至70mol％的通式(I)的结构单元和30至90mol％的通式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；以及
5至90mol％的通式(III)的结构单元和10至95mol％的通式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物具有高于100000g/mol的分子量。
8.根据上述权利要求任一项的方法，其中聚合物和硅酸钙水合物的重量比为5:1至1:3。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中使用未交联的聚合物。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，其中使用水溶胀性聚合物。
11.根据上述权利要求任一项的方法，其中在步骤A)中额外地使用梳状聚合物增塑剂。
12.根据上述权利要求任一项的方法，其中硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物反应来制备。
13.可通过权利要求1至12的任一项的方法获得的固体组合物。
14.固体组合物，包括硅酸钙水合物和至少一种未交联的带有阳离子结构单元、无电荷结构单元和/或带有磺基的阴离子结构单元的水溶性聚合物。
15.根据权利要求14的固体组合物，其中所述(共)聚合物包含以下结构单元：
a)0至100mol％的通式(I)的阳离子结构单元
其中
R1为H或甲基，
R2和R3为相同或不同的且各自独立地为H、具有1至20个碳原子的脂肪族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基或具有6至14个碳原子的芳基，
R4为如R2或R3所定义或为-(CH2)x-SO3Mk、SO3Mk和/或
或
M为一价或二价金属阳离子、铵阳离子(NH4 +)或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k为1/2或1，
Y为-O-、-NH-或-NR2，
V为-(CH2)x-、
或
x为1至6的整数值，
X为卤素原子、C1-至C4烷基硫酸盐或C1-至C4烷基磺酸盐；
b)0至100mol％的通式(II)的阳离子结构单元
其中
R5、R6为相同或不同的且各自为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯基，
c)0至100mol％的通式(III)的含有磺基的阴离子结构单元
k、M、R1、R5和R6各自如上所定义，
R7为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯基；
d)0至100mol％的通式(IVa)和/或(IVb)的含有酰氨基的结构单元
其中
Q为H或-CHR2R5，
R1、R2和R3各自如上所定义，前提是Q不为氢的情况下，通式(IVb)中的R2和R3可共同为–CH2-(CH2)y-，以使得通式(IVb)具有如下(IVc)的结构：
其中
R8为H、C1-至C4烷基、羧酸基团或羧酸盐基团–COOMk，其中y为1至4的整数值，以及
R5、M和k各自如上所定义。
16.根据权利要求15的固体组合物，其中所述聚合物具有的组分选自：
5至90mol％的通式(I)的结构单元和10至95mol％的通式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；以及
2至95mol％的通式(III)的结构单元和5至98mol％的通式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元。
17.根据权利要求15的固体组合物，其中所述聚合物具有的组分选自：
10至70mol％的通式(I)的结构单元和30至90mol％的通式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元；以及
5至90mol％的通式(III)的结构单元和10至95mol％的通式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的结构单元。
18.根据权利要求14至17任一项的固体组合物，其中所述聚合物与硅酸钙水合物的重量比为5:1至1:3。
19.建筑材料混合物，包含根据权利要求13至18的任一项的组合物以及(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧的油页岩和/或铝酸钙水泥、或两种或两种以上这些成分的混合物，或建筑材料混合物，包含根据权利要求13至18的任一项的组合物、(波特兰)水泥和硫酸钙基粘合剂。
20.根据权利要求13至18的任一项的组合物在建筑材料混合物中作为促凝剂的用途，所述建筑材料混合物包含(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧的油页岩和/或铝酸钙水泥、或两种或两种以上这些成分的混合物，或所述建筑材料混合物包含(波特兰)水泥和硫酸钙基粘合剂；或在主要包含(波特兰)水泥的建筑材料混合物中作为水硬性粘合剂的用途。
21.根据权利要求13至18的任一项的组合物在(波特兰)水泥的生产中作为助磨剂的用途。
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