CN101679118B - 聚合物改性的干性建筑材料混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有一种经聚合物改性的水泥质干性建筑材料混合物，其含有可再分散性聚合物粉末、基于多糖结构的保水剂、一种含钙的促凝剂和一种高吸水性共聚物。

Description

聚合物改性的干性建筑材料混合物
本发明涉及水泥基干性混合物及其用途。
″R.Bayer，H.Lutz，Dry Mortars，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，6th ed.，vol.11，Wiley-VCH，Weinheim，(2003)，83-108″给出了干性砂浆的用途和组成的概述，所述组成例如粘合剂、凝聚剂和多种添加剂。特别地，常用的是通过添加剂例如可再分散聚合物粉末和/或纤维素醚而得到的水泥质的经聚合物改性的干性混合物，但是所述添加剂尤其是可再分散聚合物粉末极为昂贵。高吸水剂在建筑材料混合物中的用途也是已知的。例如，US-A-2003144386描述了高吸水剂在水泥质的建筑材料混合物中用于改进强度发展的用途。但是，该文献中公开的高吸水剂的吸水容量或保水容量在含钙体系中相对较低，例如在水泥质体系中。US-B-6187887描述了含磺基的水溶性或水溶胀性共聚物，所述共聚物用于增加建筑材料体系中的保水性。这些共聚物在水溶性方面不同于本质上不溶的高吸水剂，因为它们具有极小——如果有的话——吸水容量。在上述文献中公开的技术在其经济性方面、特别是其产率方面仍需要改进。所需的经济上有利的、高产率的干性混合物应该在新鲜状态和固化状态下均能显示出良好的产品性能。
因此本发明的一个目的是提供用于生产水性建筑材料体系的经济并且高品质的干性混合物。
该目标通过一种水硬固化干性混合物、优选符合标准EN 12004的一种砖瓦粘合剂而实现，特征在于，其含有
a)10-95重量％水泥质的水硬粘合剂，
b)5-75重量％的无机填充剂和/或有机填充剂，
c)0.5-10重量％的可再分散聚合物粉末，
d)0.1-1.5重量％的基于多糖结构的保水剂，该保水剂优选可溶于水并优选地选自纤维素醚、淀粉醚和微生物生产的或天然存在的多糖，
e)0.3-4.0重量％的优选可溶于水的促凝剂，其选自甲酸钙、氯化钙、硝酸钙，和fa)和fb)之一，
fa)0.02-2.0重量％的阴离子型的、优选可用水或盐溶液溶胀、并特别优选不溶于水的粉状共聚物，其优选可通过烯键式不饱和乙烯基化合物的自由基聚合而制备，并且其根据标准edana 420.2-02测得的粒度分布优选为，可使大于98重量％的量穿过筛目大小为200μm的筛网；该共聚物含有
fa-i)10-70mol％的含有磺酸基的通式(I)的结构单元
其中
基团R1相同或不同，且各自为氢或一个甲基基团，
基团R2、R3、R4在每种情况下可以相同或不同，且相互独立地各自为氢、具有1-6个碳原子的支链或直链的脂肪族烃基，或具有6-14个碳原子的芳香族烃基，
离子M相同或不同，且各自为氢、一价或二价的金属阳离子或铵离子，
下标a相同或不同，且各自为1/2或1，
fa-ii)30-90mol％的含有(甲基)丙烯酰胺基的通式(II)的结构单元
Figure G2008800200763D00022
其中
R1定义如上，
基团R5和R6在每种情况下相同或不同，并且相互独立地各自为氢、具有1-20个碳原子的支链或直链的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基，或具有6-14个碳原子的芳基，
fa-iii)0.03-1mol％的优选由具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物生成的结构单元，
或，作为fa)的替代方案：
fb)0.02-2.0重量％的阳离子型的、优选可用水或盐溶液溶胀，并特别优选不溶于水的粉状共聚物，其优选可通过烯键式不饱和乙烯基化合物的自由基聚合而制备，并且其根据标准edana 420.2-02测得的粒度分布优选为，可使大于98重量％的量穿过筛目大小为200μm的筛网；该共聚物含有
fb-i)10-70mol％的含有一个季氮原子并具有通式(III)的阳离子单元
Figure G2008800200763D00031
其中
R1定义如上，
基团R7、R8、R9、R10在每种情况下相同或不同，并且相互独立地各自为氢、具有1-20个碳原子的支链或直链的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基，或具有6-14个碳原子的芳基，
下标m相同或不同，并且各自为1-6中的一个整数，
基团X相同或不同，并且各自为氧或N-R10，
离子Y- a相同或不同，并且各自为卤素离子、C1-C4烷基硫酸根、C1-C4烷基磺酸根，或硫酸根，
下标a相同或不同，并且各自为1/2或1，
fb-ii)30-90mol％的含有(甲基)丙烯酰胺基并具有通式(II)的结构单元
Figure G2008800200763D00032
其中
R1定义如上，
R5和R6各自定义如上，
fb-iii)0.03-1mol％的优选由具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物生成的结构单元。
现代建筑材料干性混合物在其仍未固化状态(流变加工性能，例如抗滑性和保水性)和固化状态(耐磨性、耐划性、弯曲时的抗张强度和对不同基质的粘合拉拔强度)时的性能方面必须满足的要求是极高的，尤其是在砖瓦粘合剂和一些其他应用领域中。如″R.Bayer，H.Lutz，DryMortars，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th ed.，vol.11，Wiley-VCH，Weinheim，(2003)，83-108″中所述，这些性能通过干性混合物领域中已知的添加剂而改进，所述添加剂例如基于多糖(例如纤维素醚)的保水剂和可再分散聚合物粉末。但是，所述添加剂，特别是所述分散性粉末，与干性混合物的其他组分相比极为昂贵。就经济原因和对使用者的其他有利方面(例如干燥性较低的砂浆必须保存起来)而言，需要改进干性混合物的产率，所述干性混合物的产率定义为干性混合物与水混合后的即用型建筑材料混合物的体积与干性砂浆质量的比率。还需要加快固化速率或干性砂浆的(早期)强度的发展。这可以一种有利的方式通过尤其是由于使用甲酸钙或其他钙盐而得到的良好效果而实现。其他已知促凝剂例如烷醇胺，特别是在内部使用时，具有令人不快的气味的缺点，或者从健康的观点而言也是有问题的。
这导致通过适宜措施改进干性砂浆的产率和经济性而不降低待验收的建筑材料产品品质的技术目的。
该目的通过使用本发明的聚合物改性的干性混合物而实现，所述干性混合物含有一种适宜增加对较高的W/C值的耐受性的高吸水性粉状共聚物(高吸水剂)。根据本发明来改变高吸水剂的聚合物化学性质，从而即使在含有钙离子的水性体系中，例如在本发明的水泥质水硬固化体系中(其还含有来自含钙的加速剂盐的钙离子)，也能确保高的吸水容量。通过本发明的干性砂浆使得首次可通过增加极廉价组分——水的用量来提高产率，由此也显著改善了其经济性。令人惊讶地，现已发现，不仅可满足或超过上述对产品性能的需求，而且还可达到对昂贵的制剂组分例如基于多糖的保水剂尤其是可再分散的分散性粉末的用量的显著降低。特别是在高温、低大气湿度和使用强吸水的砖瓦或基质时，可观察到砖瓦粘合砂浆的保水性能和粘合剂拉拔强度值的提高。此外，特别优选在砖瓦粘合砂浆中，其他重要性能例如粘合剂开放时间(open time)可由于在整个制剂中存在相对较高比例的水而得以延长。
为明确该术语，还应指出的是，干性混合物在文献中通常也被称为干性砂浆。
具体实施方式
a)对水泥质的水硬粘合剂的水泥类型方面不进行任何特别限制。可使用卜特兰水泥，特别是选自CEM I、II、III、IV和V类的水泥及高铝水泥(矾土水泥)。白水泥特别适于产品具有相应颜色的情况。所述水泥可单独使用或作为混合物使用。根据应用，干性混合物中水泥质的水硬粘合剂的重量比为10-95重量％、优选20-80重量％，特别优选30-50重量％。在另一个实施方案中，除了在干性混合物中提及的水泥外，还可任选存在凝硬性和/或潜在水硬粘合剂。在凝硬性和/或潜在水硬添加剂中，优选使用飞灰、硅粉、变高岭石、粉碎的粗面凝灰岩、硅铝酸盐、凝灰岩、响岩、硅藻土、沉淀的无定形二氧化硅、油页岩和主要含有非晶型材料的高炉熔渣。如果合适，它们在干性混合物中的比例为1-30重量％；它们优选以基于水泥计的5-30重量％的量存在。
b)本发明干性混合物中的填充剂在水性体系中只有较小程度的可溶性或溶胀性。特别地，它们不用作粘合剂。
适宜的无机填充剂为，例如，硅砂、粉碎的石灰石、白垩、大理石、粘土、泥灰岩、氧化铝、滑石和/或重晶石，优选硅砂和粉碎的石灰石。无机填充剂也可优选为轻质填充剂，所述轻质填充剂例如中空玻璃微球，如泡沫玻璃；以及为硅铝酸盐，如珍珠岩和膨胀粘土。还优选天然轻质填充剂，例如矿物泡沫、浮石、泡沫状熔岩和/或膨胀蛭石。可根据本发明使用的有机填充剂为，例如碎塑料屑，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或三聚氰胺树脂。橡胶颗粒和/或膨胀型聚苯乙烯(Styropor)球体为本发明的优选的有机填充剂。
填充剂在干性混合物中的含量为5-75重量％，优选10-60重量％，特别优选30-50重量％。
c)可再分散聚合物粉末是指这样的聚合物(或共聚物)——可作为水基分散体通过合适的聚合方法例如乳液聚合方法而得到并在另一步骤中通过适宜的干燥措施例如喷雾干燥而转化为聚合物粉末，当混入水中或水性体系中时，该可再分散聚合物粉末再次形成水基分散体，这就指术语可再分散聚合物粉末。在水性建筑材料混合物中使用可再分散的分散性粉末可改进产品的重要性能，特别是固化状态下的重要性能，例如耐磨性、耐划性、弯曲中的抗张强度和对多种基质的表面粘性。已知可再分散聚合物粉末在用水形成的建筑材料混合物中主要用作有机粘合剂，该作用主要基于由于水分蒸发而由初始颗粒形成一种聚合物膜。
适宜的聚合物(或共聚物)包括基于一种或多种烯键式不饱和单体的那些聚合物(或共聚物)，所述烯键式不饱和单体可选自下列单体中的一种或多种：乙烯基芳族化合物、具有1-15个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯基酯、二烯类、具有1-10个碳原子的支链或直链醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基卤化物和烯烃。所述单体应该优选具有疏水性。
属于乙烯基芳族化合物的优选单体的实例为苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。优选的具有1-15个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯基酯可提及的有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、月桂酸乙烯酯，及在相对于酸基的α位具有一个叔碳原子并具有5-11个碳原子的一元羧酸的乙烯酯(支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatates))，例如
Figure G2008800200763D00061
(新戊酸乙烯酯)、
Figure G2008800200763D00062
Figure G2008800200763D00063
和
Figure G2008800200763D00064
(Shell的商标名)，特别优选乙酸乙烯酯和上述的支链烷烃羧酸乙烯酯。优选的二烯类为1，3-丁二烯和异戊二烯，并且优选的具有1-10个碳原子的支链或直链醇的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯。
优选的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯和2-甲基丙烯，特别优选乙烯。优选的乙烯基卤化物单体为氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
对于适宜作为可再分散聚合物粉末的聚合物(或共聚物)，优选以下类型，各单体的数据为基于聚合物(或共聚物)计的重量％，并且如果合适，与其他单体单元一起总量为100重量％：
对于烷基羧酸乙烯酯的聚合物类，优选可部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；乙烯含量为1-60重量％的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物；具有1-50重量％的一种或多种其他乙烯酯单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述其他乙烯酯单体例如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯，并且特别是
Figure G2008800200763D00065
Figure G2008800200763D00071
和(Shell的商标名)，这些共聚物能够含有1-40重量％的乙烯作为另一种单体；具有1-40重量％的乙烯含量和20-90重量％的氯乙烯含量的乙烯酯-乙烯-氯乙烯共聚物(乙烯酯可为，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、月桂酸乙烯酯，及在相对于酸基的α位具有一个叔碳原子并具有5-11个碳原子的一元羧酸的乙烯酯(支链烷烃羧酸乙烯酯)，例如
Figure G2008800200763D00073
(新戊酸乙烯酯)、和
Figure G2008800200763D00075
(Shell的商标名))；含有1-60重量％的丙烯酸酯(优选丙烯酸正丁酯)并且还可含有1-40重量％的乙烯的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物类中，优选由单体单元丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯形成的共聚物；甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；和甲基丙烯酸甲酯与1，3-丁二烯的共聚物。
乙烯基卤化物共聚物类中，除上述乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物以外，还优选氯乙烯-乙烯共聚物，和氯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
乙烯基芳族共聚物类中，优选苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯含量各自为10-70重量％的苯乙烯-丙烯酸正丁酯或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯。
在另一个实施方案中，特别优选乙酸乙烯酯聚合物；乙烯含量为1-60重量％的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物；具有1-50重量％的一种或多种其他乙烯酯单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述其他乙烯酯单体例如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯，并且特别是支链烷烃羧酸乙烯酯，如
Figure G2008800200763D00076
和
Figure G2008800200763D00077
(Shell的商标名)，所述共聚物另外还可含有1-40重量％的乙烯作为另一种单体。还特别优选含有1-60重量％的丙烯酸酯(优选丙烯酸正丁酯)并且另外还含有1-40重量％的乙烯的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物。还特别优选苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯含量各自为10-70重量％的苯乙烯-丙烯酸正丁酯或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯。
可再分散聚合物粉末c)极特别优选为乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯酯-乙烯共聚物，所述乙烯酯单体各自选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和支链烷烃羧酸乙烯酯；也可为乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯各自为具有1-10个碳原子的支链或直链的醇的酯。
如果合适，基于聚合物的总重计，聚合物(或共聚物)可另外含有0.1-10重量％的功能性共聚单体单元。这些功能性共聚单体单元可选自一元羧酸或二元羧酸，例如(甲基)丙烯酸和/或马来酸；烯键式不饱和甲酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺；烯键式不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸和/或苯乙烯磺酸；多烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯。通式(II)的可再分散聚合物粉末中含有(甲基)丙烯酰胺基的结构单元的比例优选小于25mol％。聚合(或共聚合)通过工业中已知的方法进行，例如乳液聚合方法。所得的分散体可通过乳化剂稳定，或者通过保护性胶体例如聚乙烯醇稳定。为得到可再分散聚合物粉末，通常通过常规方法进行干燥，所述常规方法例如喷雾干燥、冷冻干燥，分散体凝聚并随后进行流化床干燥。优选的方法为喷雾干燥。在水硬固化的干性混合物中存在的可再分散聚合物粉末的量为0.5-10重量％，优选0.8-7重量％，特别优选1.0-4重量％。
d)优选基于多糖结构的水溶性保水剂不仅用于保水，而且用于调节相应建筑材料混合物的流变性能，例如粘度和/或触变性。在例如砖瓦粘合砂浆中，为改进抗滑性并同时使砖瓦的位置易于矫正，触变性是必须的。
优选纤维素醚，例如烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟烷基纤维素，如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟烷基纤维素，如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，并且特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述纤维素醚衍生物各自可通过合适的纤维素烷基化或烷氧基化而得到，其优选以非离子结构存在。另一方面，例如羧甲基纤维素(CMC)不太适宜，因为羧酸基与水泥质的水性体系中存在的钙离子相互作用，从而降低了羧甲基纤维素的可溶性并因此降低了其效果。该效果可通过含钙的促凝剂而加强。此外，还优选使用非离子淀粉醚衍生物，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。在干性混合物中，淀粉醚衍生物单独存在或优选与一种或多种上述纤维素醚衍生物相结合而存在；它们特别优选与甲基羟乙基纤维素(MHEC)和/或甲基羟丙基纤维素(MHPC)一起存在。还优选微生物生产的多糖，例如文莱胶(welan gum)和/或黄原胶，及天然存在的多糖，例如藻酸盐、角叉菜聚糖和半乳甘露聚糖。它们可由合适的天然产物通过提取的方法而得到，例如对于藻酸盐和角叉菜聚糖从藻类中提取，对于半乳甘露聚糖从角豆种子中提取。保水剂及其用量根据需要进行选择，并通过合适的常规实验而确定。本发明干性混合物中可存在一种或多种上述保水剂。
水硬固化的干性混合物中基于多糖结构的保水剂的量，基于该干性混合物计，为0.1-1.5重量％，优选0.2-1.2重量％，特别优选0.3-1.0重量％。
e)适宜的促凝剂为水溶性钙盐甲酸钙、氯化钙和/或硝酸钙。优选甲酸钙。基于干性混合物计，促凝剂使用的比例为0.3-4.0重量％，优选0.5-3.0重量％，特别优选0.8-2.5重量％。它们用于缩短固化时间和增加建筑材料产品的早期强度。
fa)或fb)
可用水或盐水溶液溶胀的粉状共聚物为交联的、高分子量的、阴离子或阳离子型聚电解质，其可通过适宜的烯键式不饱和乙烯基化合物的自由基聚合并随后干燥该得到的共聚物而获得。在工业中，其通常被称为高吸水性聚合物(SAP)或简称高吸水剂。当与水或水性体系接触时，它们吸水并溶胀从而形成水凝胶。它们可吸收的水量是粉状共聚物重量的多倍。对本发明目的而言，水凝胶为基于以三维网形式存在的亲水的但交联的非水溶性聚合物的含水的凝胶。由粉状高吸水性共聚物通过吸收水而形成的水凝胶应该含有极少的可溶于水的材料，从而不会对建筑材料混合物的流变性能具有不利影响。在本发明中，有利的是使用在较高的盐浓度下，特别是在较高的钙离子浓度下仍具有较高吸水容量的高吸水剂，如同它们通常在水泥质的水性体系中一样。
本发明使用的粉状共聚物(高吸水剂)优选为阴离子或阳离子型聚电解质，并且基本不为聚两性电解质存在。对本发明目的而言，聚两性电解质为在聚合物链上既具有阳离子电荷又具有阴离子电荷的聚电解质。因此最优选纯阴离子性质或纯阳离子性质的共聚物。但是，聚电解质总电荷的最多10％、优选小于5％可被相反电荷替代。这适用于具有相对较低的阳离子含量的主要为阴离子型共聚物的情况，和相反地具有相对较低的阴离子含量的主要为阳离子型共聚物的情况。
首先将描述阴离子型高吸水性共聚物fa)。具有通式I的含有磺酸基的结构单元作为阴离子结构单元而存在。含磺酸基的单体优于含羧酸基的单体，因为它们在盐水溶液中、特别是在存在钙离子的情况下形成更稳定的水凝胶，该水凝胶可吸收更多的水分。特别地，含磺酸基的高吸水剂在该性能方面优于主要含羧酸基的高吸水剂，例如基于交联的高分子量聚丙烯酸的高吸水剂。优选地，相应于通式I的含磺酸基的结构单元由一种或多种如下的单体共聚而得到，所述一种或多种单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸，或者上述酸的盐。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐化合物。所述酸的盐化合物中的阳离子各自可为一价或二价金属阳离子，例如优选钠、钾、钙或镁离子，或铵离子，该铵离子来自氨，C1-C20烷基胺、C1-C20烷醇胺、C5-C8环烷基胺和C6-C14芳基胺的伯胺、仲胺或叔胺。所述烷基基团各自可为支链或直链的。合适的胺的实例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺和二苯胺。优选的阳离子为碱金属离子和/或铵离子，特别优选钠离子。
在阴离子型高吸水性共聚物fa)中，含磺酸基的结构单元存在的量为10-70mol％，优选15-60mol％，且极特别优选20-50mol％。
此外，在阴离子型高吸水性共聚物fa)中也存在相应于通式II的含(甲基)丙烯酰胺基的结构单元。含(甲基)丙烯酰胺基的结构单元也以类似于阳离子型高吸水性共聚物的方式而存在。以下描述既适用于阴离子型高吸水性共聚物也适用于阳离子型高吸水性共聚物。例如，结构单元由一种或多种以下单体共聚而得到，所述一种或多种单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺。优选甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，并且特别优选丙烯酰胺。在阴离子和阳离子型高吸水性共聚物中，含(甲基)丙烯酰胺基的结构单元存在的量为30-90mol％，优选40-85mol％并且极特别优选50-80mol％。
优选由具有多于一个的可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物生成的阴离子型高吸水性共聚物的结构单元在下文描述中将被称为交联剂单体。它们也以类似方式存在于阳离子型高吸水性共聚物中。下文对交联剂单体的描述既适用于阴离子型高吸水性共聚物也适用于阳离子型高吸水性共聚物。
与交联剂单体相应的结构单元优选由一种或多种以下单体聚合而得到：
具有多个(甲基)丙烯酸官能团的单体，例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基三甲基丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羟基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；对应于羧酸具有多于一个乙烯基酯基团或烯丙酯基团的单体，例如多元羧酸的二乙烯酯、多元羧酸的二烯丙酯、对苯二甲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯和/或丁二酸二烯丙酯；具有多于一个(甲基)丙烯酰胺基的单体，例如N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和/或N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺；和具有多于一个马来酰亚胺基团的单体，例如六亚甲基二马来酰亚胺；具有多于一个乙烯基醚基团的单体，例如乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和/或环己二醇二乙烯基醚。也可使用具有多于一个烯丙基的烯丙基氨基化合物或烯丙基铵化合物，例如三烯丙基胺和/或四烯丙基铵盐。在具有多于一个乙烯基芳香族基团的单体中，可提及的为二乙烯基苯。
在选择合适的具有多于一个的烯键式不饱和乙烯基的单体时，应该优选注意确保它们在水性体系中，尤其是在预期含水泥体系中具有较高pH值时，具有良好的抗水解性。在混合建筑材料混合物时产生剪切力形式的机械应力，其尤其在高分子量交联聚合物体系的情况下可导致结合的断裂。为此，甲基丙烯酸功能性交联剂单体优于相应的丙烯酸功能性交联剂单体；特别优选(甲基)丙烯酰胺基功能性单体和烯丙基氨基功能性单体。特别优选的交联剂单体的实例为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺和/或四烯丙基铵盐，并且极特别优选的交联剂单体为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、异氰脲酸三烯丙酯和/或三烯丙基胺。每种情况下，共聚物中可存在一种或多种所述交联剂单体。在阴离子型和阳离子型高吸水性共聚物中，存在的交联剂单体的量为0.03-1mol％，优选0.05-0.7mol％。交联剂单体的量应该至少高至使可得到极不溶于水的共聚物或具有较低含量的可溶物或较低含量的可浸出物的共聚物。本领域技术人员应能够以一种简单方式通过实施常规试验来确定交联剂单体的量。交联发生在共聚反应过程中；此外，在共聚反应之后也可进行后交联，如″F.Buchholz，A.Graham，Modern Superabsorber Technology，JohnWiley&Sons Inc.，1989，55-67″中对高吸水剂所述。
除了如上文所述的、根据本发明主权利要求为必须的阴离子型共聚物的三种类型的结构单元外，还可任选存在1-20mol％的其他结构单元，优选亲水性结构单元。它们优选由不带电的或阴离子型的烯键式不饱和单体得到。对于阳离子型单体，上述关于其在阴离子型共聚物中的比例的限制也适用，即最多10％、优选小于5％的阴离子电荷可被阳离子电荷替代。可用的不带电单体的实例为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯和/或含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
任选的结构单元优选由选自烯键式不饱和羧酸和二羧酸及其酸酐的单体得到，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、马来酸和马来酸酐、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸(mesacronic acid)、戊烯二酸、乌头酸、富马酸和/或三羧基乙烯。其他结构单元优选由丙烯酸及其盐和/或烯键式不饱和磺酸单体及其各自相应的盐而得到，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯和/或2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸。
阳离子型高吸水性共聚物fb)将在下文描述。在阳离子型共聚物中，相应于通式III的含季氮原子的结构单元优选由一种或多种选自以下的单体聚合而得到：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐。所述盐优选以卤化物或硫酸二甲酯存在。特别优选[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐。极特别优选[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(DIMAPA-Quat)和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)。阳离子型高吸水性共聚物中存在的具有通式III的含季氮原子的结构单元的量为10-70mol％，优选15-60mol％并且特别优选20-50mol％。
同阴离子型高吸水性共聚物fa)一样，阳离子型高吸水性共聚物fb)含有相同的具有通式II的包含(甲基)丙烯酰胺基的结构单元。通式II的结构单元在上文对阴离子型共聚物的描述中已详细描述，并且该描述在这点上通过引用纳入本文。
优选由具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物(交联剂单体)得到的结构单元同样既存在于阳离子型高吸水性共聚物中也存在于阴离子型高吸水性共聚物中。对该结构单元也在上文对阴离子型高吸水性共聚物的描述中进行了详细描述。并且该描述在这点上也通过引用纳入本文。
除上文所述的、在本发明主权利要求中为必须的阳离子型共聚物的三种类型的结构单元外，还可任选存在1-20mol％的其他结构单元，优选亲水性结构单元。它们优选由不带电的或阳离子型的烯键式不饱和单体得到。对于阴离子单体，上述关于其在阳离子型共聚物中的比例的限制也适用，即最多10％、优选小于5％的阳离子电荷可被阴离子电荷替代。可用的不带电单体的实例为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯和/或含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。适宜的阳离子型单体的实例为N，N-二甲基二烯丙基氯化铵和N，N-二乙基二烯丙基氯化铵。
阴离子型高吸水性共聚物fa)的一个特别优选的实施方案含有这样的结构单元：其由20-50mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(相应于结构单元I)、50-80mol％的丙烯酰胺(相应于结构单元II)得到；并且交联剂单体为三烯丙基胺和/或N，N’-亚甲基二丙烯酰胺。在阳离子型高吸水性共聚物fb)的一个同样特别优选的实施方案中，共聚物fb)含有这样的结构单元：其由20-50mol％的[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(相应于结构单元III)、50-80mol％的丙烯酰胺(相应于结构单元II)得到；并且交联剂单体为三烯丙基胺和/或N，N’-亚甲基二丙烯酰胺。
本发明所用的阴离子或阳离子型高吸水性共聚物可以以本身已知的方式通过自由基聚合连接各单体形成各结构单元而制备(阴离子型共聚物：通式I、II的结构单元和上述交联剂单体，任选其他阴离子单体或不带电单体；阳离子型共聚物：通式III、II的结构单元和上述交联剂单体，任选其他阳离子型单体或不带电单体)。
作为酸存在的所有单体均可聚合为游离酸或其盐的形式。此外，可在共聚之后通过添加合适的碱而实施酸的中和，并且也可在聚合之前或之后进行部分中和。单体或共聚物的中和可例如通过碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和/或氨而实现。其他适宜的碱为具有支链或直链烷基的C1-C20烷基、C1-C20烷醇胺、C5-C8环烷基胺，和/或C6-C14芳基胺的伯胺、仲胺或叔胺。可使用一种或多种碱。优选通过碱金属氢氧化物和/或氨中和，特别优选氢氧化钠。应该对无机或有机碱进行选择，使它们能够与各酸形成相对易溶于水的盐。
单体优选通过自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合而共聚。因为本发明产物为在水中溶胀的亲水性共聚物，因此优选在水相中聚合、在逆乳液中聚合或在反相悬浮液(inverse suspension)中聚合。在特别优选的实施方案中，所述反应在有机溶剂中以凝胶聚合或反相悬浮聚合的方式进行。
在一个特别优选的实施方案中，高吸水性聚合物的共聚可以绝热聚合的方式进行，并通过氧化还原引发剂体系或光引发剂进行引发。此外，可将所述两种引发剂结合。氧化还原引发剂体系由至少两种组分构成，即，一种有机或无机氧化剂和一种有机或无机还原剂。通常使用具有过氧化物单元的化合物，例如无机过氧化物，如碱金属和铵的过硫酸盐、碱金属和铵的过磷酸盐、氢过氧化物及其盐(过氧化钠、过氧化钡)；或有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化氢丁基；或过酸，如过乙酸。但是，也可使用其他氧化剂，例如高锰酸钾、氯酸钠和氯酸钾、重铬酸钾等。作为还原剂，可使用含硫的化合物，例如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磺酸、有机硫醇(例如乙硫醇、2-羟基乙硫醇、2-巯基乙基氯化铵、巯基乙酸(thioglycolic acid))等。此外，抗坏血酸和低价金属盐也是可用的[铜(I)、锰(II)、铁(II)]。还可使用磷化合物，例如次磷酸钠。
在光聚合的情况下，其通过使光引发剂分解的UV光引发。作为光引发剂，可使用例如苯偶姻和苯偶姻衍生物，如苯偶姻醚；偶苯酰及其衍生物，如偶苯酰缩酮；丙烯酰基二氮鎓盐；偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物；和/或苯乙酮衍生物。
在氧化还原引发剂体系的情况下，氧化组分和还原组分的重量比例各自优选为0.00005-0.5重量％，特别优选各自为0.001-0.1重量％。在光引发剂的情况下，该范围优选为0.001-0.1重量％，特别优选0.002-0.05重量％。所给出的氧化和还原组分及光引发剂的重量百分比各自基于共聚所用单体的质量。聚合条件的选择，特别是引发剂的量，根据制备极长链聚合物的目标而定。但是，由于交联共聚物的不溶性，分子量的测定可能极为困难。
共聚优选在水性溶液中、优选在浓的水性溶液中，在聚合容器中不连续地进行(间歇法)或通过US-A-4857610中所述“连续传送带”方法连续进行。另外也可在连续或不连续操作的捏合反应器(kneadingreactor)中聚合。所述方法通常在-20至20℃、优选-10至10℃的温度下引发，并在大气压下进行，无需进行外部加热，根据单体含量，由于聚合热而导致的最终温度的最大值为50-150℃。共聚完成后，通常将以凝胶形式存在的聚合物粉碎。如果以实验室规模进行共聚，则将粉碎的凝胶在70-180℃、优选80-150℃的对流干燥箱中干燥。为工业规模时，也可在例如带式干燥器上或流化床干燥器中在相同温度范围内连续干燥。
在另一个优选的实施方案中，以水性单体相的反相悬浮聚合的形式在有机溶剂中进行共聚。此处，已溶于水并且如果合适被中和的单体混合物优选在一种水性单体相不溶或微溶的有机溶剂的存在下聚合。共聚优选在“油包水”型乳化剂(W/O乳化剂)和/或基于低分子量或高分子量化合物的保护性胶体的存在下进行，它们的使用比例基于单体计为0.05-5重量％，优选0.1-3重量％。所述W/O乳化剂和保护性胶体也被称为稳定剂。可使用反相悬浮聚合技术中已知为稳定剂的常规化合物，例如羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、混合的乙酸丁酸纤维素醚、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯、单月桂酸酯或单硬脂酸酯，及环氧丙烷和/或环氧乙烷的嵌段共聚物。
所用有机溶剂为，例如直链脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷；支链脂肪烃(异链烷烃)；脂环烃，如环己烷和萘烷；及芳族烃，如汽油、甲苯和二甲苯。其他适宜的溶剂为醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、含卤素的烃、醚，及许多其他有机溶剂。优选能与水形成共沸混合物的有机溶剂，特别优选在所述共沸混合物中具有极高比例的水的有机溶剂。
水溶胀性共聚物首先在有机悬浮介质中作为溶胀形式的细分散的水性微滴而得到，并优选通过除去水而作为在该有机悬浮介质中的固体球状颗粒被分离出。除去悬浮介质并干燥后得到粉状固体。已知，反相悬浮聚合具有可通过改变聚合条件控制粉末粒度分布的优点，并因此通常可避免调节粒度分布的附加的加工步骤(研磨步骤)。
优选根据标准edana 420.2-02测得的粒度分布如下的阴离子型和阳离子型高吸水性共聚物：使大于98重量％的量穿过筛目大小为200μm的筛网，并且特别优选大于98重量％的量穿过筛目大小为100μm的筛网。极特别优选大于98重量％的量穿过筛目大小为63μm的筛网。
粒度分布可通过研磨共聚物干燥之后得到的产品进行调节。大颗粒将导致在水性建筑材料混合物中的视觉可分辨的不均匀区域，其中只存在通过高吸水剂溶胀而形成的水凝胶。还会增加水凝胶分层的危险，并且会不利地影响其他重要性能，例如强度的发展。在大颗粒的情况下也会增大后稠化的可能性，这是使用者所不希望的。较高的剪切力，例如在通过常规用于混合砖瓦粘合剂等的钻机或类似的混合器混合建筑材料混合物与水时发生的较高剪切力，在大颗粒的情况下还会增大，并导致水凝胶粉碎，由此导致产生稠化效应(后稠化效应)的可溶物或可浸出物的比例增加。于是建筑材料混合物适当稠度的调节对于使用者而言极为困难。剪切稳定性的一个测试方法为，例如，将本发明的砖瓦粘合剂与水混合，然后用钻机进一步搅拌30秒。则坍落度应该优选改变量不大于0.5cm。
有利的高吸水性共聚物在水性体系中快速地完成其全部的吸水容量。由于水从建筑材料混合物中的较慢的排出，因此吸水较慢也将导致不希望的后稠化。为测试是否存在后稠化，向建筑材料混合物例如砖瓦粘合剂中添加水，并搅拌该混合物。在添加水后第三和第十分钟之间的坍落度应该优选改变量小于0.5cm。
阴离子型和阳离子型高吸水性共聚物的优选性能为它们在水性体系中的不溶性，或只具有较低比例的可浸出物的性能。所述可浸出物的比例为可从高吸水性聚合物扩散入周围水性介质中的比例。测定可浸出物的比例的方法在试验方法部分更详细地描述。在每种情况下，可浸出物的比例基于高吸水剂的质量计为，优选小于10重量％，特别优选小于9重量％，并且极特别优选小于8重量％。
最后但并非最不重要的是，鉴于经济原因，阴离子型和阳离子型高吸水剂在水性盐溶液并且特别是含钙离子的溶液中的吸收容量优选极高。吸收容量定义为所吸收液体的质量和干燥的高吸水剂的质量之比(以g/g表述)并根据标准edana 440.2-02(带有对该方法进行的改变，即用1％浓度的甲酸钙溶液替代其中指定的0.9％浓度的氯化钠溶液作为测试液体)测定。该方法在关于试验方法的部分进行更详细地描述。对于通过凝胶聚合方法生产的产品，吸收容量优选大于10g/g，特别优选大于15g/g，并极特别优选大于20g/g。对于通过反相悬浮聚合方法生产的产品，通过相同的方法测得的吸收容量优选大于5g/g，特别优选大于10g/g，并且特别是大于15g/g。高吸水性聚合物优选具有所述吸收容量，并在干性混合物中以可吸收添加至所述干性混合物中的水量的10-40重量％、优选15-35重量％、特别优选20-30重量％的量存在。阴离子型高吸水性共聚物和阳离子型高吸水性共聚物在干性混合物中存在的量为0.02-2.0重量％，优选0.1-1.5重量％，特别优选0.2-1.0重量％。阴离子型高吸水性共聚物优于阳离子型高吸水性共聚物。
高吸水性共聚物在微型区域中吸收水或含钙离子的盐溶液——正如存在于建筑材料混合物中的水或含钙离子的盐溶液——成为水凝胶。由于同建筑材料混合物中的其他组分相比，本发明所用相对价廉的高吸水性共聚物的用量相当小，因此(搅拌)水的量和即用建筑材料混合物的体积可显著增加。
因此，含本发明高吸水性共聚物的干性混合物或通过添加水而形成的建筑材料混合物具有的优点为，它们具有特别高的产率，并特别经济有利。
本发明干性混合物中还可存在其他常规添加剂，例如气孔形成剂、消泡剂、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯基增稠剂、功能性片状硅酸盐，常规用于含水泥体系的增塑剂，例如聚羧酸酯醚(PCE)、三聚氰胺-甲醛磺酸盐(MFS)、β-萘-甲醛磺酸盐(BNS)，和纤维，例如纤维素纤维或合成纤维(例如芳族聚酰胺纤维)。
在本发明的一个具体实施方案中，所述干性混合物含有
g)0.1-1.5重量％的水溶性的、含有磺基的共聚物，该共聚物含有
g-i)3-96mol％的通式(I)的结构单元
其中
R1定义如上，
R2、R3、R4各自定义如上，
M和a定义如上，
g-ii)3-96mol％的通式(II)的结构单元，
Figure G2008800200763D00191
其中
R1定义如上，
R5和R6各自定义如上，
以及至少一种选自以下的其他结构单元：
g-iii)0.001-10mol％的通式(IV)的结构单元
其中
R1定义如上，
基团G可以相同或不同，并各自为-COO(CnH2nO)p-R11或-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R11，
基团R11可以相同或不同，并且各自为
Figure G2008800200763D00193
或者
具有10-40个碳原子的不饱和或饱和的、直链或支链的脂肪族烷基，
基团R12可以相同或不同，且各自为氢、C1-C6烷基、具有C1-C12烷基和C6-C14芳基的芳基烷基基团，
下标n可以相同或不同，并且各自为2-4中的一个整数，
下标p可以相同或不同，并且各自为0-200中的一个整数，
下标q可以相同或不同，并且各自为0-20中的一个整数，
下标r可以相同或不同，并且各自为0-3中的一个整数，
和
g-iv)0.1-30mol％的通式(V)的结构单元
Figure G2008800200763D00201
其中
R1定义如上，
Z为-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R13，
n、p和q定义如上，
基团R13可以相同或不同，并且各自为氢和/或C1-C4烷基。
含有磺基的水溶性共聚物g)将在下文更详细地描述。该共聚物g)代表其他保水剂，其不同于上述基于多糖的保水剂，也不同于同样在上文已描述的优选非水溶性阴离子型高吸水性共聚物fa)。含有磺基的水溶性共聚物优选在干性混合物中以粉末形式使用。它们含有通式I和II的结构单元，和至少一个选自结构单元IV和V的其他结构单元。具体地，这意指该共聚物可含有通式I、II、IV的结构单元或通式I、II、V的结构单元或通式I、II、IV、V的结构单元。在含磺基的水溶性共聚物中，通式I和II的结构单元的比例各自为3-96mol％，通式IV的结构单元的比例为0.001-10mol％，并且通式V的结构单元的比例为0.1-30mol％。优选的共聚物含有30-80mol％的通式I的结构单元和5-50mol％的通式II的结构单元，及0.1-5mol％的通式IV的结构单元或0.2-15mol％的通式V的结构单元，或者相应的上述量的IV和V两种结构单元。
通式I的结构单元优选由例如以下单体得到：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸，及其各自的盐化合物。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐化合物。
通式II的结构单元优选由例如以下单体得到：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺。
通式IV的结构单元优选由例如以下单体得到：三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯、山萮基聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100单乙烯基醚、山萮基聚乙二醇1100单乙烯基醚、硬脂基聚乙二醇1100单乙烯基醚、三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100乙烯氧基丁基醚、山萮基聚乙二醇1100乙烯氧基丁基醚、三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚、山萮基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚、硬脂基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚。
通式V的结构单元优选由例如以下单体得到：烯丙基聚乙二醇(350-2000)、甲基聚乙二醇(350-2000)单乙烯基醚、聚乙二醇(500-5000)乙烯氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇(500-5000)乙烯氧基丁基醚和甲基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚。
本发明使用的共聚物以本身已知的方式通过自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合连接由相应结构单元I、II、IV和V得到的单体而制得。已发现，有利的是，调节结构单元的数目从而使含磺基的水溶性共聚物g)的数均分子量为50000-20000000。
干性混合物中存在的含磺基的水溶性共聚物g)的量优选为0.1-1.5重量％，特别优选0.3-1.2重量％，并且极特别优选0.5-1.0重量％。
在本发明的另一个具体实施方案中，本发明的干性混合物含有
h)0.1-1.5重量％的水溶性阳离子型共聚物，该共聚物含有
h-i)5-60mol％的通式(VI)的结构单元
其中
R1定义如上，
R14和R15在每种情况下可以相同或不同，并且相互独立地各自为氢、具有1-20个碳原子的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基和/或具有6-14个碳原子的芳基，
基团R16可以相同或不同，并且各自为与R14或R15相同的取代基、
-(CH2)x-SO3La，
Figure G2008800200763D00221
和/或
离子L可以相同或不同，并且各自为单价或二价的金属阳离子、铵阳离子或季铵阳离子(NR1R14R15R16)+，
下标a可以相同或不同，并且各自为1/2或1，
基团T可以相同或不同，并且各自为氧、-NH和/或-NR14，
基团V可以相同或不同，并且各自为-(CH2)m、
Figure G2008800200763D00223
和/或
Figure G2008800200763D00224
下标m可以相同或不同，并且各自为1-6中的一个整数，
离子W-可以相同或不同，并且各自为卤素原子、C1-C4烷基硫酸根和/或C1-C4烷基磺酸根，
h-ii)20-80mol％的具有通式(VIIa)和/或(VIIb)的结构单元
Figure G2008800200763D00225
其中
基团Q可以相同或不同，且各自为氢或-CHR14R17，
R1、R14、R15各自定义如上，条件为，当Q不为氢时，则通式(VIIb)中的R14和R15可一起形成-CH2-(CH2)y-亚甲基，从而使通式(VIIb)代表以下结构：
其中
基团R17可以相同或不同，并且各自为氢原子、C1-C4烷基、羧酸基和/或羧酸酯基-COOLa，其中下标y可以相同或不同，并且各自为1-4中的一个整数，且L和a各自定义如上，
h-iii)0.01-3mol％的通式(VIII)的结构单元
Figure G2008800200763D00231
其中
基团U可以相同或不同，并且各自为-COO(CnH2nO)s-R18或-(CH2)q-O(CnH2nO)s-R18，
下标n可以相同或不同，并且各自为2-4中的一个整数，
下标s可以相同或不同，并且各自为1-200中的一个整数，
下标q可以相同或不同，并且各自为0-20中的一个整数，
基团R18可以相同或不同，并且各自为
基团R19可以相同或不同，并且各自为氢、C1-C6烷基或具有C1-C12烷基和C6-C14芳基的芳基烷基，
下标z可以相同或不同，并且各自为1-3中的一个整数，且
R1定义如上。
阳离子型共聚物h)将在下文更详细地描述。
水溶性阳离子型共聚物h)代表其他保水剂，其不同于上述基于多糖的保水剂，且不同于也已在上文描述的优选非水溶性阳离子型高吸水性共聚物fb)。所述水溶性阳离子型共聚物优选以粉末形式用于干性混合物中。这些水溶性阳离子型共聚物即使在较高盐含量的情况下也能显著改进基于水硬粘合剂例如水泥的水性建筑材料体系中保水性。此外，对于各应用可通过共聚物的组成最佳地设定流变性的改变、保水容量、粘稠度和加工性能。
特别是通过通式VI的阳离子结构单元确保共聚物用于水性建筑材料应用时所需的良好水溶性。通式VIIa和/或VIIb的不带电荷结构单元主要为构建主链和达到适宜的链长度所需，而通式VIII的疏水性结构单元使结合增稠，这可能有利于所需的产品性能。
在阳离子型共聚物h)中，通式VI的结构单元优选由一种或多种选自以下的单体聚合而得到：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱和/或1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱。所述盐优选以卤化物或硫酸二甲酯的形式存在。特别优选[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐。极特别优选[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(DIMAPA-Quat)和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)。
原则上可用由N，N-二甲基二烯丙基氯化铵和N，N-二乙基二烯丙基氯化铵得到的其他阳离子结构单元替代最多约15mol％的通式VI的结构单元。
通式VIIa的结构单元优选由一种或多种以下单体聚合得到：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等。作为结构VIIb的基础的单体的实例为N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮-5-羧酸。
通式VIII的结构单元优选由一种或多种以下单体聚合得到：三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100单乙烯基醚、三苯乙烯基苯酚聚乙二醇1100乙烯氧基丁基醚和/或三苯乙烯基苯酚聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚。
在本发明的一个优选实施方案中，在共聚物中通式VI的结构单元存在的比例为15-50mol％，通式VIIa和/或VIIb的结构单元存在的比例为30-75mol％，并且通式VIII的结构单元存在的比例为0.03-1mol％。
除了上述通式VI、VIIa和/或VIIb及VIII的结构单元外，共聚物中还可存在最多40mol％的优选由[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二乙胺、[3-(丙烯酰氨基)丙基]二甲胺和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲胺得到的其他结构单元。本发明共聚物h)优选以一种本身已知的方式通过自由基聚合连接形成通式VI、VIIa和/或VIIb及VIII的结构单元的单体和——如果合适——其他单体而制备。由于本发明所用产品为水溶性共聚物，因此优选在水相中聚合、在逆乳液中聚合，或在反相悬浮液中聚合。共聚物有利地通过在水相中的凝胶聚合而制备。
已发现，有利的是，调节结构单元的数目从而使水溶性阳离子型共聚物h)的数均分子量为50000-20000000。
干性混合物中存在的水溶性阳离子型共聚物h)的量优选为0.1-1.5重量％，特别优选0.3-1.2重量％，并且极特别优选0.5-1.0重量％。
混合本发明干性混合物与水可得到即用型建筑材料混合物。同不含任何高吸水性共聚物的干性混合物相比，所述即用型建筑材料混合物具有增加的需水量。另外，建筑材料体系的需水量由干性混合物的组分的类型和用量及各使用需求而确定。
本发明建筑材料混合物优选用作符合DIN EN 12004的砖瓦粘合剂，用作符合EN 13888的密封用泥浆、填缝料，符合EN 1504的修复用砂浆，符合EN 998-1的刮刀填料(knifing filler)、镶木地板粘合剂、找平砂浆(screed)、灰泥或抹灰，及用作符合EN 13499和EN 13500的复合隔热体系(CTIS)的粘合砂浆或强化砂浆。对本发明目的而言，修复用砂浆为，例如用于修复或替代被损坏的混凝土的砂浆。刮刀填料用于例如对基质进行最终处理，从而得到平整的表面(墙壁或天花板)。复合隔热体系为通常用于使用工厂制造的隔热材料建造的建筑场所的隔离体系。它们通过粘合砂浆而固定在某位置处；如果应用机械固定(强化)，则该体系被称为强化砂浆。
实施例
I试验方法
高吸水性共聚物的吸收容量的测定
本发明高吸水剂的吸收容量的测定根据已有的用于卫生工业的标准edana 440.2-02并对其进行改变而实现，所述改变即使用1％浓度的甲酸钙溶液替代其中指定的0.9％浓度的氯化钠溶液作为测试液体。该方法也被称为“茶包试验”，通过将确定量(约200mg)的高吸水性聚合物封入茶包中并浸入1％浓度的甲酸钙溶液中30分钟而进行。随后使该茶包滴水5分钟并称重。同时对无高吸水性聚合物的茶包进行试验作为空白试验。为计算吸收容量，使用下式：
吸收容量＝(最终重量-空白试验的重量-初始重量)/初始重量(g/g)
高吸水性共聚物中可浸出物的比例的测定
可浸出物的比例通过高吸水性共聚物在0.9％浓度的氯化钠溶液中的浸出量与随后对总有机碳量(TOC)的测定而测得。为此，将1.0g高吸水性聚合物加入0.9重量％浓度的1升氯化钠溶液中放置16小时并随后进行过滤。测定滤液中TOC含量后，通过已知的高吸水性聚合物碳含量计算浸出物的比例。
II高吸水性共聚物的合成
共聚物1(阴离子型高吸水性共聚物)
将160g水加入装有搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中，并随后接连添加352.50g(0.74mol，28mol％)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(50重量％浓度的水溶液)、286.40g(2.0mol，72mol％)的丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液)和0.3g(0.0021mol，0.08mol％)的亚甲基二丙烯酰胺。通过用20％浓度的氢氧化钠溶液将pH调至7并用氮吹扫30分钟后，冷却混合物至约5℃。将溶液转移至尺寸(w·d·h)为15cm·10cm·20cm的塑料容器中，并随后接连添加16g 1％浓度的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液、20g 1％浓度的过二硫酸钠溶液、0.7g 1％浓度的雕白粉C(Rongalit C)的溶液、16.2g 0.1％浓度的过氧化氢叔丁基溶液和2.5g 0.1％浓度的七水合硫酸亚铁(II)溶液。通过用UV光辐射(两个Philips灯管；Cleo Performance 40W)引发共聚。约2小时后，将变硬的凝胶从该塑料容器中取出，并用剪刀切成边长约为5cm的立方块。该凝胶立方块在用常规搅碎机粉碎之前，对它们涂以脱模剂Sitren 595(聚二甲基硅氧烷乳液；购自Goldschmidt)。所述脱模剂为用水以1比20的比例稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。
将得到的共聚物1的凝胶颗粒均匀分布于干燥用筛网上，并在约120-140℃的对流干燥箱中干燥至恒重。得到约375g白色硬颗粒，将其通过离心粉碎机转变为粉状。该聚合物粉末的平均粒径为30-50μm并且未通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒的比例小于2重量％。
在1％浓度甲酸钙溶液中的共聚物1的吸收容量为32g/g并且浸出物的比例为7.0％。已发现，产品具有剪切稳定性并且特别是未出现后稠化，例如在砖瓦粘合剂中。
共聚物1在四分钟内达到其最大吸水容量，这与水泥质建筑材料混合物与水混合的常规时间大约相一致。
共聚物2(阳离子型高吸水性共聚物)
将276.5g水加入装有搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中。随后接连添加246.90g(0.72mol，27mol％)DIMAPA-Quat(60重量％浓度的水溶液)、262.60g(1.84mol，73mol％)丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液)和0.3g(0.0021mol，0.08mol％)亚甲基二丙烯酰胺。通过用20％浓度的氢氧化钠溶液将pH调至7并用氮吹扫30分钟后，冷却混合物至约5℃。将溶液转移至尺寸(w·d·h)为15cm·10cm·20cm的塑料容器中，并随后接连添加16g 1％浓度的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液、20g 1％浓度的过二硫酸钠溶液、0.7g 1％浓度的的雕白粉C的溶液、16.2g0.1％浓度的过氧化氢叔丁基溶液和2.5g 0.1％浓度的七水合硫酸亚铁(II)溶液。通过用UV光辐射(两个Philips灯管；Cleo Performance 40W)引发共聚。约2小时后，将变硬的凝胶从该塑料容器中取出，并以与上文对共聚物1所述相同的方式进一步加工。得到约375g白色硬颗粒，将其通过离心粉碎机转变为粉状。该聚合物粉末的平均粒径为30-50μm并且未通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒的比例小于2重量％。在1％浓度甲酸钙溶液中的共聚物2的吸收容量为29g/g并且浸出物的比例为9.0％。
对照聚合物1
对照聚合物1，即购自BASF AG的
Figure G2008800200763D00271
3746SX，是一种部分中和的交联型聚丙烯酸钠。在1％浓度的甲酸钙溶液中，该凝胶瓦解，即，基本上完全失去吸水容量。
对照聚合物2
对照聚合物2，即购自BASF AG的
Figure G2008800200763D00281
AF 2，是丙烯酰胺和丙烯酸的一种交联共聚物，所述丙烯酸已通过氢氧化钠中和。商品
Figure G2008800200763D00282
AF 2(1000-3000μm)通过离心粉碎机粉碎，从而使未通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒的比例小于2重量％。该产品通过凝胶聚合法制备。
在1％浓度甲酸钙溶液中，吸收容量为10g/g。
III用途试验
砖瓦粘合砂浆(表1)
为测试砖瓦粘合砂浆，根据DIN EN 1308进行“陶瓦的滑动”试验。当满足DIN EN 12004所述的“T”级需求，即小于0.5mm的滑动时，认为混合物的稠度在用作砖瓦粘合剂时是可接受的。
在相应的试验中，将1kg表1中的水硬砖瓦粘合砂浆各自与合适量的水在标准混合器中混合。分别测定仍能给出满足上述不滑动需求的稠度的水的最大量。这些数值在表1中表述为水/干性混合物之比。
所述试验的结果概述于表1中。
Figure G2008800200763D00283
1)
Figure G2008800200763D00292
RE 5028，Wacker Chemie AG，Burghausen
2)
Figure G2008800200763D00293
MHPC 60000(室温下2％水溶液的粘度为60000mPas)，购自Aqualon，Düsseldorf
与对照实施例1(无高吸水剂)和2、3(分别具有相当量的高吸水剂)相比，对于本发明的高吸水剂即实施例1的共聚物1，在仍能满足标准1308(砖瓦粘合砂浆的抗滑性)时可使用的水的最大量显著增大。相应地产率显著提高。对照实施例2和3的需水量接近对照实施例1(无高吸水剂)的需水量，即，对照实施例2和3的非本发明的高吸水剂仅具有极小的吸水量。
陶瓦的可矫正性是表明强吸水性砖瓦在被放置在粘合剂床上之后的特定时间间隔(通常5、10或15分钟)后其位置可矫正的难易程度的试验。10分钟后的可矫正性至少相对于对照实施例1得到改进。
表面结膜时间也相对于对照实施例1得到改进，并且尽管实施例1中添加的水的量更大，但是发现表面结膜时间与对照实施例2类似。所述表面结膜时间定义为形成砖瓦粘合砂浆后至在粘合剂床上形成表面膜的时间。其通过视觉确定。表1中砖瓦粘合剂的气孔含量的范围为21-24％。
在水/干性混合物为360g/kg的恒定质量比下——此时仍能满足砖瓦抗滑性方面的需求，在第二次试验中，还对砖瓦粘合砂浆在多种贮存条件后的如EN 1348所述的粘合剂拉拔强度及粘合剂开放时间进行了测定。表2给出了所得结果的概述。
Figure G2008800200763D00301
1)
Figure G2008800200763D00302
RE 5028，Wacker Chemie AG，Burghausen
3) MHPC 20000(2％水溶液在室温下的粘度为20000mPas)，购自Aqualon，Düsseldorf
4)
Figure G2008800200763D00304
SE7，购自SE Tylose GmbH&Co.KG，Wiesbaden
由于使用了本发明的阴离子型(实施例2和3)高吸水性共聚物和本发明的阳离子型(实施例4和5)高吸水性共聚物，在相同的水对干性混合物的比例下，可再分散聚合物粉末(乙酸乙烯酯-乙烯共聚物)的量能够减半，并且不会像对照实施例4和5一样损害粘合剂的拉拔强度。特别是在干贮存、热贮存的情况下和在30分钟后粘合剂拉拔强度(粘合剂开放时间)的试验中，对照实施例4和5的粘合剂拉拔强度显著变差。因此对照聚合物1(对照实施例5)不具有本发明产生的效果。对照实施例3显示，同本发明实施例类似的良好的粘合剂拉拔强度仅能通过使用更大量并因此经济上不利的可再分散聚合物粉末而实现。另一个优点为，所用的纤维素醚的量在本发明实施例中可有一定程度的降低。粘合剂打开时间(实施例2-5)的结果比使用大量可再分散聚合物粉末的对照实施例3中的结果有一定程度的改善；同对照实施例4和5相比，它们得到显著改进。
复合隔热体系(表3)
还对CTIS的粘合剂拉拔强度和粘合剂打开时间进行了测定。结果概述于表3中。
表3：CTIS体系 组分   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   对照实施例6   对照实施例7
  组成   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％
  卜特兰水泥(例如CEM I42.5R) a) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
  硅砂或粉碎的石灰石(颗粒大小最大为0.5mm) b) 72.5 72.35 72.5 72.35 71.8 72.8
  乙酸乙烯酯-乙烯共聚物1)(膜形成的最低温度：4℃) c) 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0
  羟丙基甲基纤维素3)   d)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  甲酸钙   e)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  共聚物1(阴离子型)   fa)   0.3   0.4   0   0   0   0
  共聚物2(阳离子型)   fb)   0   0   0.3   0.4   0   0
  水/干性混合物(g/kg)   250   250   250   250   250   250
  EN 1348所述的粘合剂的拉拔强度   N/mm2   N/mm2   N/mm2   N/mm2   N/mm2   N/mm2
  干贮存：室温下28天   0.8   0.85   0.75   0.8   0.7   0.3
  湿贮存：7天干燥，21天潮湿(各自在室温(RT)下) 0.6 0.6 0.6 0.55 0.6 0.6
  热贮存：RT下14天，70℃下14天，RT下1天 0.6 0.7 0.6 0.6 0.5 0.2
  EN 12004所述的粘合剂开放时间(20min后)   0.5   0.6   0.5   0.5   0.5   0.2
1) RE 5028，来自Wacker Chemie AG，Burghausen
3) MHPC 20000(2％水溶液在室温下的粘度为20000)，购自Aqualon，Düsseldorf
在本发明的CTIS粘合剂和强化砂浆的情况下，使用本发明的阴离子型共聚物1(实施例6和7)或本发明的阳离子型聚合物2(实施例8和9)并将可再分散聚合物粉末的量减半(同对照实施例6相比)，对粘合剂拉拔强度不具有任何不利影响。特别地，同对照实施例7相比，在干贮存和热贮存过程中，粘合剂拉拔强度不会变差。对照实施例6经济上较为不利，因为可再分散的分散性粉末的量相对较大。同对照实施例7相比，在本发明实施例6-9中，20分钟后的粘合剂开放时间和粘合剂拉拔强度得到显著改进。

Claims (20)

1.水硬固化干性混合物，其特征在于，其含有
a）10-95重量%水泥质的水硬粘合剂，
b）5-75重量%的无机填充剂和/或有机填充剂，
c）0.5-10重量%的可再分散聚合物粉末，
d）0.1-1.5重量%的基于多糖结构的保水剂，
e）0.3-4.0重量%的选自甲酸钙、氯化钙、硝酸钙的促凝剂，
和以下fa）和fb）之一，
fa）0.02-2.0重量%的阴离子型粉状共聚物，该共聚物含有
fa-i）10-70mol%的含有磺酸基的通式（I）结构单元
Figure FDA00002838637700011
其中
基团R1相同或不同，且各自为氢或一个甲基基团，
基团R2、R3、R4在每种情况下相同或不同，且相互独立地各自为氢、具有1-6个碳原子的支链或直链的脂肪族烃基或具有6-14个碳原子的芳香族烃基，
离子M相同或不同，且各自为氢、一价或二价的金属阳离子或铵离子，
下标a相同或不同，且各自为1/2或1，
fa-ii）30-90mol%的含有(甲基)丙烯酰胺基并具有通式（II）的结构单元
Figure FDA00002838637700012
其中
R1定义如上，
基团R5和R6在每种情况下相同或不同，并且相互独立地各自为氢、具有1-20个碳原子的支链或直链的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基或具有6-14个碳原子的芳基，
fa-iii）0.03-1mol%的由具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物得到的结构单元，
或，作为fa）的替代方案：
fb）0.02-2.0重量%的阳离子型粉状共聚物，该共聚物含有
fb-i）10-70mol%的含有一个季氮原子并具有通式（III）的阳离子单元
Figure FDA00002838637700021
其中
R1定义如上，
基团R7、R8、R9、R10在每种情况下相同或不同，并且相互独立地各自为氢、具有1-20个碳原子的支链或直链的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基或具有6-14个碳原子的芳基，
下标m相同或不同，并且各自为1-6中的一个整数，
基团X相同或不同，并且各自为氧或N-R10，
离子Y- a相同或不同，并且各自为卤素离子、C1-C4烷基硫酸根、C1-C4烷基磺酸根或硫酸根，
下标a相同或不同，并且各自为1/2或1，
fb-ii）30-90mol%的含有(甲基)丙烯酰胺基并具有通式（II）的结构单元
Figure FDA00002838637700022
其中
R1定义如上，
R5和R6各自定义如上，
fb-iii）0.03-1mol%的由具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物得到的结构单元，
所有组分的重量百分数的总和为100%。
2.权利要求1的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述水泥质的水硬粘合剂为卜特兰水泥。
3.权利要求1的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述水泥质的水硬粘合剂为CEM I、II、III、IV和V类的水泥和/或高铝水泥。
4.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述无机填充剂为硅砂和/或粉碎的石灰石；或为轻质填充剂；以及为硅铝酸盐；和/或为天然的多孔填充剂。
5.权利要求4的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述轻质填充剂为中空玻璃微球。
6.权利要求4的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述中空玻璃微球为泡沫玻璃。
7.权利要求4的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述硅铝酸盐为珍珠岩和膨胀粘土。
8.权利要求4的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述天然的多孔填充剂为矿物泡沫、浮石、泡沫熔岩和膨胀蛭石。
9.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述可再分散聚合物粉末为以下物质：乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯酯-乙烯共聚物，其中乙烯酯单体各自选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和支链烷烃羧酸乙烯酯；以及为乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯各自为具有1-10个碳原子的支链或直链的醇的丙烯酸酯。
10.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述基于多糖结构的保水剂为甲基羟乙基纤维素和/或甲基羟丙基纤维素。
11.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，阴离子型共聚物中的所述含有磺酸基并具有通式（I）的结构单元由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其盐得到。
12.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，阳离子型共聚物中的所述含有季氮原子并具有通式（III）的阳离子结构单元由[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和/或[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐得到。
13.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述含(甲基)丙烯酰胺基并具有通式（II）的结构单元由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺得到。
14.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述由具有多于一个烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物得到的结构单元由三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和/或N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺得到。
15.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述阴离子型粉状共聚物含有20-50mol%的由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸得到的结构单元和50-80mol%的由丙烯酰胺得到的结构单元，并且所述由具有多于一个的可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物得到的结构单元为三烯丙基胺和/或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
16.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，其特征在于，所述阳离子型粉状共聚物含有20-50mol%的由[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵得到的结构单元和50-80mol%的由丙烯酰胺得到的结构单元，并且所述由具有多于一个的可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的水溶性单体化合物得到的结构单元为三烯丙基胺和/或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
17.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，含有
g）0.1-1.5重量%的含有磺基的水溶性共聚物，其含有
g-i）3-96mol%的通式（I）的结构单元
Figure FDA00002838637700051
其中
R1定义如上，
R2、R3、R4各自定义如上，
M和a定义如上，
g-ii）3-96mol%的通式（II）的结构单元，
Figure FDA00002838637700052
其中
R1定义如上，
R5和R6各自定义如上，
以及至少一种选自如下的其他结构单元：
g-iii）0.001-10mol%的通式（IV）的结构单元
Figure FDA00002838637700053
其中
R1定义如上，
基团G相同或不同，并各自为-COO(CnH2nO)p-R11或-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R11，
基团R11相同或不同，并且各自为
Figure FDA00002838637700054
或者为具有10-40个碳原子的不饱和或饱和的、直链或支链的脂肪族烷基，
基团R12相同或不同，且各自为氢、C1-C6烷基、具有C1-C12烷基和C6-C14芳基的芳基烷基基团，
下标n相同或不同，并且各自为2-4中的一个整数，
下标p相同或不同，并且各自为0-200中的一个整数，
下标q相同或不同，并且各自为0-20中的一个整数，
下标r相同或不同，并且各自为0-3中的一个整数，
和
g-iv）0.1-30mol%的通式（V）的结构单元
Figure FDA00002838637700061
其中
R1定义如上，
Z为-(CH2)q-O(CnH2nO)p-R13，
n、p和q定义如上，
基团R13相同或不同，并且各自为氢或C1-C4烷基。
18.权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物，含有
h）0.1-1.5重量%的水溶性阳离子型共聚物，该共聚物含有
h-i）5-60mol%的通式（VI）的结构单元
Figure FDA00002838637700062
其中
R1定义如上，
R14和R15在每种情况下相同或不同，并且相互独立地各自为氢、具有1-20个碳原子的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基和/或具有6-14个碳原子的芳基，
基团R16相同或不同，并且各自为与R14或R15相同的取代基、
-(CH2)x-SO3La、
Figure FDA00002838637700071
和/或
Figure FDA00002838637700072
离子L相同或不同，并且各自为单价或二价的金属阳离子、铵阳离子或季铵阳离子(NR1R14R15R16)+，
下标a相同或不同，并且各自为1/2或1，
基团T相同或不同，并且各自为氧、-NH和/或-NR14，
基团V相同或不同，并且各自为-(CH2)m、
Figure FDA00002838637700073
和/或
Figure FDA00002838637700074
下标m相同或不同，并且各自为1-6中的一个整数，
离子W-相同或不同，并且各自为卤素原子、C1-C4烷基硫酸根或C1-C4烷基磺酸根，
h-ii）20-80mol%的具有通式（VIIa）和/或（VIIb）的结构单元
Figure FDA00002838637700075
其中
基团Q相同或不同，且各自为氢或-CHR14R17，
R1、R14、R15各自定义如上，条件为，当Q不为氢时，则通式（VIIb）中的R14和R15可一起形成-CH2-(CH2)y-亚甲基，从而使通式（VIIb）代表以下结构：
Figure FDA00002838637700081
其中
基团R17相同或不同，并且各自为氢原子、C1-C4烷基、羧酸基或羧酸酯基-COOLa，其中下标y相同或不同，并且各自为1-4中的一个整数，且L和a各自定义如上，
h-iii）0.01-3mol%的通式（VIII）的结构单元
Figure FDA00002838637700082
其中
基团U相同或不同，并且各自为-COO(CnH2nO)s-R18或-(CH2)q-O(CnH2nO)s-R18，
下标n相同或不同，并且各自为2-4中的一个整数，
下标s相同或不同，并且各自为1-200中的一个整数，
下标q相同或不同，并且各自为0-20中的一个整数，
基团R18相同或不同，并且各自为
Figure FDA00002838637700083
基团R19相同或不同，并且各自为氢、C1-C6烷基或具有一个C1-C12烷基和一个C6-C14芳基的芳基烷基，
下标z相同或不同，并且各自为1-3中的一个整数，且
R1定义如上。
19.建筑材料混合物，含有权利要求1-3中任一项的水硬固化干性混合物与水。
20.权利要求19的建筑材料混合物用作符合DIN EN12004的砖瓦粘合剂、用作符合EN13888的密封用泥浆或填缝料、符合EN1504的修复用砂浆、符合的EN998-1的刮刀填料、镶木地板粘合剂、找平砂浆、灰泥或抹灰，及用作符合EN13499和EN13500的复合隔热体系的粘合砂浆或强化砂浆的用途。
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