WO2021213652A1 - Superabsorber enthaltende abmischungen - Google Patents

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WO2021213652A1
WO2021213652A1 PCT/EP2020/061240 EP2020061240W WO2021213652A1 WO 2021213652 A1 WO2021213652 A1 WO 2021213652A1 EP 2020061240 W EP2020061240 W EP 2020061240W WO 2021213652 A1 WO2021213652 A1 WO 2021213652A1
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Klas Sorger
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Wacker Chemie Ag
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to mixtures containing superabsorbents and additives, processes for their production, processes for producing building material formulations using the mixtures and the use of the mixtures, for example in tile adhesives, leveling compounds, sealing slurries or for the production of composite thermal insulation systems.
  • Building material formulations are generally based on mineral binders such as cement or gypsum, fillers and additives and are used, for example, as coatings or adhesives such as tile adhesives, fillers, leveling compounds or grout or in the production of thermal insulation composite systems.
  • additives By adding additives, the building material formulations are adapted to the special requirements of the respective application and the respective place of use and the desired product properties are set.
  • Common additives are protective colloid-stabilized, water-redispersible polymer powders (dispersion powders), thickeners, in particular special cellulose ethers, setting accelerators, setting retarders, fibers, foam stabilizers and many more.
  • Dispersion powders are used to improve solid mortar properties, such as adhesion, abrasion resistance, scratch resistance or flexural strength, but are generally not used to adjust the fresh mortar properties.
  • Fibers are used, for example, to increase the crack-bridging properties or the flexural strength of solid mortars.
  • Dispersants are used to disperse finely divided additives so that they do not agglomerate but are distributed evenly in the solid mortar and the solid mortar has a homogeneous profile of properties.
  • the solid mortars are colored with pigments. Even with thickeners, their water retention capacity influences the hydration of the mineral binder and thus ultimately the strength of the solid mortar.
  • the fresh mortar properties are also important for the user, such as stickiness, wetting properties, workability or creamy consistency of the fresh mortar as well as the ability to correct the fresh mortar layer during application or the ability to correct tiles placed in the mortar layer.
  • the viscosity or the wetting properties of the fresh mortar have a significant influence on this. Less viscous tile adhesives with a creamy consistency are easier to apply to substrates with a notched trowel, and tiles can be corrected more easily after laying them in the mortar bed. At the same time, the fresh mortar should be stable and not slide off the substrate even when applied vertically.
  • the production of thermal insulation composite systems is also made easier with less viscous reinforcement mortars, as reinforcement fabric or insulation panels can be inserted more easily.
  • Fresh mortar properties are often adjusted with the thickening agent cellulose ether.
  • Cellulose ethers are expensive, however, which is why the aim is to reduce the amount of cellulose ether used.
  • the individual cellulose ether derivatives usually have a narrow spectrum of activity, so that specific cellulose ether derivatives are required to achieve specific properties or for specific mortar recipes, which complicates the creation of mortar recipes, and which is why compounders or manufacturers of building material formulations have a large number of cellulose ether derivatives ready have to. For this reason, too, there is a desire to reduce the use of cellulose ether without sacrificing fresh mortar properties.
  • the task was to provide fresh mortar with lower viscosity and increased wetting properties. This should preferably also the quantities of cellulose ethers used in building material formulations can be reduced, if possible without a negative impact on the aforementioned fresh mortar properties.
  • the object was achieved with mixtures based on superabsorbents and additives selected from the group comprising protective colloid-stabilized polymers of ethylenically unsaturated monomers, thickeners, setting accelerators, setting retarders, defoamers and fibers, the mixtures not containing any mineral binders Superabsorbent and the additives were introduced into mortar in the form of such a premix, the object according to the invention was achieved.
  • superabsorbents in mortars are known per se from EP1329435, DE102007027470, WO2008 / 151879 or WO2008 / 151878, for example.
  • the superabsorbents and the other components were introduced as separate components. These documents also aim to reduce the amount of dispersion powder in mortars.
  • the dry mortars in EP2499104 also contain branched comb polymers with polyether side chains, melamine or naphthalenesulfonate-formaldehyde condensates as dispersants that act as superplasticizers.
  • Superplasticizers, liquefiers and superplasticizers are generally not crosslinked polymers and do not form hydrogels in water, but instead have a liquefying effect in aqueous formulations.
  • EP2388243 describes compositions of water-redispersible polymer powders and superplasticizers, so-called polycarboxylate ethers, based on (meth) acrylic acid and ethylenically unsaturated polyalkylene oxides, and the use of such compositions in dry mortars.
  • Superabsorbents generally have no liquefying properties and are known to differ chemically from liquefiers.
  • DE19539250 describes a setting additive for Zementzube preparations, which in addition to a water-soluble polyalkylene oxide and superabsorbent also contains a super-concrete plasticizer such as styrene-maleic anhydride.
  • the invention relates to mixtures containing one or more superabsorbent polymers (superabsorbents) and one or more additives selected from the group comprising protective colloid-stabilized polymers based on one or more ethylenically unsaturated monomers, thickeners, setting accelerators, setting retarders, defoamers and fibers and optionally one or more additives, with the proviso that no mineral binders are contained.
  • superabsorbent polymers superabsorbents
  • additives selected from the group comprising protective colloid-stabilized polymers based on one or more ethylenically unsaturated monomers, thickeners, setting accelerators, setting retarders, defoamers and fibers and optionally one or more additives, with the proviso that no mineral binders are contained.
  • the superabsorbents and the additives are preferably present as separate constituents, in particular as separate particulate components.
  • the mixtures can be present, for example, in the form of powders, in particular in the form of water-dispersible or soluble powders, or in the form of aqueous dispersions or solutions. Water-dispersible powders and in particular aqueous dispersions or solutions are preferred.
  • the blends preferably contain> 30% by weight, particularly preferably> 70% by weight and most preferably> 90% by weight of additives and superabsorbents, based on the dry weight of the blends. Most preferably, the mixtures consist exclusively of superabsorbents and additives.
  • the blends preferably contain> 30% by weight, particularly preferably> 80% by weight and most preferably> 90% by weight of additives.
  • the mixtures preferably contain ⁇ 99.99% by weight, particularly preferably ⁇ 99.9% by weight and most preferably d 99.5% by weight of additives.
  • the data in% by weight relate to the dry weight of the blends.
  • Preferred additives are thickeners and, in particular, protective colloid-stabilized polymers based on ethylenically unsaturated monomers.
  • the blends preferably contain> 0.01% by weight, particularly preferably> 0.1% by weight and most preferably> 0.5% by weight of superabsorbents.
  • the mixtures preferably contain ⁇ 70% by weight, particularly preferably ⁇ 20% by weight and most preferably ⁇ 10% by weight of superabsorbents.
  • the data in% by weight relate to the dry weight of the mixtures.
  • Superabsorbents are generally copolymers that swell in water or aqueous saline solutions. On contact with water or aqueous systems, hydrogels are generally formed with swelling and absorption of water. A multiple of the weight of the powdered superabsorbent can be absorbed in water. Hydrogels are generally understood to mean water-containing gels based on hydrophilic, but crosslinked, water-insoluble polymers that are present as three-dimensional networks. Superabsorbents are generally water-insoluble.
  • Superabsorbents are in particular crosslinked, high molecular weight, either anionic or cationic polyelectrolytes, which are accessible by radical initiated polymerization of ethylenically unsaturated vinyl compounds and, if appropriate, subsequent drying of the copolymers obtained in this way.
  • Anionic polyelectrolytes in particular polyelectrolytes which carry carboxylic acid groups, are preferred.
  • the ethylenically unsaturated vinyl compounds generally comprise crosslinking monomers, in particular special poly-ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred superabsorbents are crosslinked polymers with acid groups, such as carboxylic acid groups, which are preferably wholly or partially, in particular predominantly in the form of their salts, generally alkali metal or ammonium salts.
  • Superabsorbents are preferably based on one or more ethylenically bearing ionic groups unsaturated monomers, one or more crosslinking, ethylenically unsaturated monomers, optionally one or more monoethylenically unsaturated, nonionic, (meth) acrylamido-bearing monomers and optionally one or more other monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying ionic groups preferably carry either anionic groups, in particular special acid groups, or cationic groups.
  • the superabsorbents contain monomer units carrying ionic groups in an amount of preferably 9 to 70 mol%, particularly preferably 13 to 60 mol% and most preferably 18 to 50 mol%.
  • Ethylenically unsaturated monomers bearing acid groups can be, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular C3 to C25 carboxylic acids, their anhydrides, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • Examples of monoethylenically unsaturated sulfonic acids are vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylacrylate, sulfomethacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, allylhydroxypropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacrylic-oxido, 2-hydroxy-3-methacrylic acid -2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid and 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid.
  • Examples of monoethylenically unsaturated phosphonic acids are vinyl phosphonic acid and allyl phosphonic acid.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers bearing acid groups are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid and 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers bearing cationic groups are [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium salts, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium salts, [3- (acryloylamino) propyl] trimethylammonium salts and [3- (methacryloylamino) propyl] trimethylammonium salts.
  • the salts are preferably in the form of halides or methosulfates.
  • crosslinking ethylenically unsaturated monomers, post-crosslinking monomers or, preferably, pre-crosslinking monomers can be used, for example.
  • the superabsorbents contain crosslinking monomer units in an amount of preferably 0.01 to 15 mol%, particularly preferably 0.02 to 5 mol% and most preferably 0.05 to 1 mol%.
  • Pre-crosslinking monomers are generally polyethylenically unsaturated monomers, for example poly (meth) acrylic functional monomers, such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene acrylate ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol, triphylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tri
  • Methacrylic functional are preferred over the acrylic functional monomers.
  • (Meth) acrylamido, allylamino and allyl ether-functional monomers are particularly preferred.
  • Post-crosslinking monomers generally contain an ethylenically unsaturated group and at least one further functional group.
  • the subsequent crosslinking can, for example, take place in that the further functional group of the post-crosslinking monomers react with acid groups.
  • Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups.
  • hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate, allyl piperidinium bromide, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, such as N-vinylimidazole, such as N-vinylimidazole Vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, l-vinyl-2-methylimidazoline, l-vinyl-2-ethylimidazoline or l-vinyl-2-propylimidazoline, which can be used in the polymerization in the form of the free bases, in quaternized form or as a salt.
  • hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such
  • Dialkylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate and glycidyl (meth) acrylate are also suitable.
  • Examples of monoethylenically unsaturated, nonionic, (meth) acrylamido-bearing monomers are acrylamide, Me- thacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-benzylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide and / or N-tertiary butyl acrylamide. Methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and methacrylamide are preferred, acrylamide is particularly preferred.
  • the superabsorbents are based preferably from 30 to 90 mol%, particularly preferably from 40 to 85 mol% and most preferably from 50 to 80 mol% on monoethylenically unsaturated, nonionic monomers bearing (meth) acrylamido groups.
  • the other monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers are preferably selected from the group comprising acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl pyridine, vinyl pyrolidone, vinyl caprolactam, vinyl acetate, (meth) acrylic acid esters bearing hydroxy groups, such as hydroxyethyl acrylic acid, hydroxypropyl acrylic acid and hydroxypropyl methacrylic acid.
  • the superabsorbents are based on preferably 0 to 30 mol%, particularly preferably 1 to 20 mol%, on monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers.
  • Preferred superabsorbents are based on 19.9 to 49.9 mol% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 50 to 80 mol% acrylic amide and a crosslinking monomer selected from the group comprising triallylamine, N, N'-methylenebisacrylamide and Pentaerythritol triallyl ether; 19.9 to 49.9 mol% (meth) acrylic acid, 50 to 80 mol% acrylamide and a crosslinking monomer selected from the group comprising triallylamine, N, N'-methylenebisacrylamide and pentaerythritol triallyl ether; 19.9 to 49.9 mol% [3- (acryloylamino) propyl] trimethylammonium chloride, 50 to 80 mol% acrylamide and a crosslinking monomer selected from the group comprising triallylamine, N, N'-methy lenbisacrylamide and pentaerythritol triallyl ether.
  • the superabsorbents are preferably in solid form, in particular special in the form of a powder. Particularly preferred lie the superabsorbents in aqueous form.
  • Superabsorbers in solid form have a particle size distribution such that preferably> 98% by weight a sieve with a mesh size of 2000 gm, preferably> 95% by weight a sieve with a mesh size of 500 gm and most preferably> 90% by weight pass through a sieve with a mesh size of 400 gm (determination according to standard edana 420.2-02).
  • the superabsorbents can preferably absorb> 5 g, particularly preferably> 15 g and most preferably> 20 g of water, based on 1 g of superabsorbent present in solid form.
  • the determination can be made, for example, analogously to the edana 440.2-02 standard, as indicated in paragraph 83 of EP2499104B1.
  • the superabsorbents can be produced in a conventional manner, as described, for example, in EP2499104.
  • the polymers of ethylenically unsaturated monomers are preferably based on one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group comprising vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms, methacrylic esters or acrylic esters of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols with 1 to 15 carbon atoms, olefins or dienes, vinyl aromatics or vinyl halides.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9R or the VeoValOR (trade names from Shell). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic esters or acrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, especially norbornyl acrylate methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • Preferred olefins or dienes are ethylene, propylene and 1,3-butadiene.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene and vinyl toluene.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • auxiliary monomers can be copolymerized, in particular from 0 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the base polymer.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters, as well as maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • pre-crosslinking comonomers such as multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example divinyladipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methylacrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), methyl acrylamide (N-methylol), acrylamide (N-methylol).
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methylacrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMMA N-methylol allyl carbamate
  • alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylol allyl carbamate.
  • Epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are also suitable. Further examples are silicon-functional comonomers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, which may contain, for example, methoxy, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals as alkoxy groups.
  • Monomers with hydroxy or CO groups may also be mentioned, for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate. Further examples are also vinyl ethers, such as methyl, ethyl or isobutyl vinyl ether.
  • suitable homopolymers and copolymers are vinyl acetate homopolymers, copolymers of vinyl acetate with ethylene, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more other vinyl esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and acrylic acid esters, mixed polymers of vinyl acetate with ethylene and vinyl chloride, styrene Rol-acrylic acid ester copolymers, styrene-1,3-butadiene copolymers.
  • Vinyl acetate homopolymers are preferred; Mischpolymeri sate of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% ethylene; Mischpolyme risate of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% ethylene and 1 to 50 wt .-% of one or more other comonomers from the group of vinyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid radical such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha- branched carboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms such as VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Copolymers of vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and copolymers with 30 to 75 wt .-%
  • (Meth) acrylic acid ester polymers are also preferred, such as copolymers of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or copolymers of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate and, if appropriate, ethylene; Styrene-acrylic acid ester copolymers with one or more mo- nomers from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers with one or more monomers from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; Styrene-1,3-butadiene copoly
  • the selection of monomers or the selection of the proportions by weight of the comonomers is carried out in such a way that, in general, a glass transition temperature Tg of -50 ° C to + 50 ° C, preferably -30 ° C to + 40 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols; Polyvinyl acetals; Polyvinyl pyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives, dextrins and cyclodextrins; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; Lignin sulfonates; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinyl sulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • Partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of preferably 80 to 100 mol% are preferred.
  • Partially saponified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol%, in particular with a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas (Höppler method at 20 ° C., DIN 53015) are particularly preferred.
  • Most preferred are polyvinyl alcohols with a hydrolysis degree of 85 to 94 mol%, in particular with a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 3 to 15 mPas (Höppler method at 20 ° C., DIN 53015).
  • the protective colloids mentioned can be obtained using methods known to the person skilled in the art.
  • Protective colloids are contained in an amount of preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, based on the total weight of the polymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • the protective colloid-stabilized polymers based on ethylenically unsaturated monomers are preferably in the form of water-redispersible powders and particularly preferably in the form of aqueous dispersions.
  • the mixtures contain preferably 30 to 99.9 wt .-%, particularly preferably 80 to 99.7 wt .-% and most preferably 90 to 99.5 wt .-% of protective colloid-stabilized polymers based on ethylenically unsaturated monomers, based on the dry weight of the mixtures.
  • Mixtures containing protective colloid-stabilized polymers based on ethylenically unsaturated monomers preferably contain 0.1 to 70% by weight, particularly preferably 0.3 to 20% by weight and most preferably 0.5 to 10% by weight Superabsorbents, based on the dry weight of the mixtures.
  • thickeners are polysaccharides such as cellulose ethers and modified cellulose ethers, cellulose esters, starch ethers, guar gum, xanthan gum, polycarboxylic acids such as poly acrylic acid, or their esters or partial esters or their amides or partial amides or alkali and alkaline earth salts, polyacrylates, polyvinylpyrrolidone, casein or associative acting thickeners such as polyurethane thickeners or polyvinyl alcohols.
  • Polycarboxylic acids or poly acrylates acting as thickeners preferably contain no alkylene oxide unit.
  • Thickeners are generally different from liquefiers. Thickeners are preferably different from protective colloids.
  • Thickeners have molecular weights of preferably> 4000 g / mol, particularly preferably> 10000 g / mol and most preferably> 20,000 g / mol.
  • Methyl cellulose ether, methylhydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose are preferred.
  • Inorganic thickeners, in particular phyllosilicates such as bentonites or hectorites, are also preferred.
  • the blends preferably contain 1 to 99.9% by weight, more preferably 5 to 99% by weight, particularly preferably 30 to 95% by weight and most preferably 50 to 90% by weight of thickeners, based on the dry weight of the mixtures.
  • Examples of setting accelerators are alkali salts and alkaline earth potassium salts of inorganic acids such as (earth) alkali carbonates, chlorides, sulfates, nitrates or phosphates; Aluminum compounds such as alkali aluminates; Silicates such as meta-, disilicates and hydrosilicates; Alkali hydroxides; Alkali salts and alkaline earth salts of organic acids such as (earth) alkali salts of carboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms; Alkanolamines; single or double NH2-terminated polyalkylene glycols such as single or double amino terminated polyethylene glycols (PEO), single or double amino terminated polypropylene glycols (PPO), as well as single or double amino terminated EO-PO copolymers.
  • inorganic acids such as (earth) alkali carbonates, chlorides, sulfates, nitrates or phosphates
  • Aluminum compounds such as alkali
  • Preferred setting accelerators are alkali carbonates, alkali hydroxides, aluminum sulfate, alkali aluminates, aluminum hydroxides, alkali silicates, (earth) alkali formates, (earth) alkali acetates, (earth) alkali propionates, (earth) alkali butyrates, (earth) alkali Oxa late, (earth) alkali malonates, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine.
  • Potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium aluminate, sulfoaluminates, calcium sulfoaluminate, water glass, calcium formate, calcium acetate, triisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine are particularly preferred.
  • the blends preferably contain 1 to 99.9% by weight, more preferably 5 to 99% by weight, particularly preferably 30 to 95% by weight and most preferably 50 to 90% by weight of setting accelerators, based on the dry weight of the mixes.
  • setting retarders are hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids or their salts, alkali tetraborates such as sodium tetraborate, phosphates, saccharides such as sucrose and pen taerythritol.
  • Preferred hydroxycarboxylic acids are tartaric acid, gluconic acid, citric acid, malic acid, 2-methyl malic acid and their calcium salts.
  • Preferred dicarboxylic acids are oxalic acid, succinic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • Preferred saccharides are sucrose, glucose, fructose and sorbitol.
  • Tartaric acid, citric acid and their calcium salts as well as sucrose, glucose and fructose are particularly preferred.
  • the mixtures preferably contain 1 to 99.9% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight and most preferably 40 to 80% by weight of setting retarders, based on the dry weight of the mixtures.
  • Fibers can, for example, be based on natural or synthetic fiber materials, for example on organic or inorganic materials. Fibers are also known as fibrids. Examples of natural, organic fibers are cotton, hemp, jute, flax, wood fibers, cellulose, viscose, leather fibers or sisal. Examples of synthetic organic fibers are viscose fibers, polyamide fibers, polyester fibers, polyacrylonitrile fibers, Dralon fibers, Po lyethylene fibers, polypropylene fibers, polyvinyl alcohol fibers or aramid fibers.
  • Inorganic fibers are, for example, glass fibers, carbon fibers, mineral wool fibers or metal fibers. Cotton fibers, polyacrylonitrile fibers and cellulose fibers are preferred. Cellulose fibers are preferred. The fibers have a length of preferably 0.1 ⁇ m and 16 mm, preferably 0.5 ⁇ m to 1 mm, particularly preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. The cellulose fibers have a fiber diameter of preferably ⁇ 10 ⁇ m.
  • the blends preferably contain 1 to 99.9% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight and most preferably 40 to 80% by weight of fibers, based on the dry weight of the blends.
  • defoamers are mineral oils, vegetable oils, fats, fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, metal soaps, silicones, liquid hydrocarbons and acetylenic diol derivatives, in particular gemini surfactants.
  • Nonylphenol, castor oil, kerosene, liquid paraffin, animal oil, sesame oil, castor oil, oleic acid, stearic acid, diethylene glycol laurate, glycerol monorecinolate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax are preferred; linear or branched fatty alcohols, acetylene alcohols, glycols, acrylate polyamine, aluminum stearate, calcium oleate, silicone oil, organically modified polysiloxane, fluorosilicone oil.
  • Gemini surfactants are also preferred.
  • Gemini surfactants generally consist of two hydrophilic head groups that have a spacer are connected and each carry a mostly hydrophobic tail group, as described in EP1916275.
  • Preferred Gemini surfactants are alkyne derivatives containing two alcohol groups. Alkynediol derivatives in which one or both of the alcohol groups are substituted by polyethylene glycol radicals are particularly preferred.
  • the blends preferably contain 1 to 99.9% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight and most preferably 40 to 80% by weight of defoamers, based on the dry weight of the blends.
  • additives are preservatives, film forming aids, dispersants, foam stabilizers, plasticizers, acids, bases, buffers, powder additives, pigments or other dyes, flame retardants such as aluminum hydroxide, biocides and crosslinkers such as metal or semi-metal oxides, in particular special boric acid or polyborates, or Dialdehydes, such as glutaraldehyde.
  • Additives are preferably contained in the mixtures from 0 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight, based on the dry weight of the mixtures. Mixtures which do not contain any additive are also particularly preferred.
  • the mixtures do not contain any mineral binders. Examples of mineral binders are given below.
  • the mixtures can also contain one or more fillers. Examples of fillers are given below.
  • the blends preferably contain ⁇ 70% by weight, more preferably ⁇ 60% by weight, even more preferably d 50% by weight, and particularly preferably d 5% by weight fillers, based on the dry weight of the blends . Most preferably no fillers are included.
  • the mixtures preferably do not contain any liquefiers, super liquefiers and / or plasticizers. Because it is obvious- The fact that the viscosity of building material formulations can be reduced by using such compounds. Beispie le for liquefiers are polyalkylene oxides, especially what water-soluble polyalkylene oxides.
  • superplasticizers are generally (meth) acrylic acid polymers, in particular polycarboxylate ethers such as copolymers of (meth) acrylic acid and ethylenically unsaturated polyalkylene oxides, lignin sulfonates, naphthalene sulfonates, melamine sulfonates, styrene-maleic acid copolymers or styrene-maleic anhydride copolymers Egg whites.
  • polycarboxylate ethers such as copolymers of (meth) acrylic acid and ethylenically unsaturated polyalkylene oxides, lignin sulfonates, naphthalene sulfonates, melamine sulfonates, styrene-maleic acid copolymers or styrene-maleic anhydride copolymers Egg whites.
  • branched or unbranched poly mers with polyether side chains especially comb polymers with polyether side chains, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates and, optionally sulfonated, melamine resins and melamine sulfonate-formaldehyde condensates.
  • the invention also relates to processes for producing the mixtures by using one or more superabsorbents and one or more additives selected from the group comprising protective colloid-stabilized polymers based on one or more ethylenically unsaturated monomers, thickeners, setting accelerators, setting retarders, defoamers and fibers and optionally one or more additives are mixed, with the proviso that no mineral binders are used.
  • Mixtures in the form of dry mixes can be obtained, for example, by using one or more or all of the starting materials in aqueous form and then drying them. Dry mixes are preferably produced by mixing starting materials in solid form.
  • the mixtures are preferably in aqueous form.
  • One or more or all of the starting materials can be used in aqueous form for their preparation.
  • Dry mixes are preferably converted into aqueous mixes by adding water. Mixing and any drying can be carried out in conventional devices using conventional methods.
  • the mixing rule can also be carried out before, during or after any grinding of starting materials present in solid form.
  • the invention also relates to processes for the manufacture of building material formulations, in particular aqueous building material formulations, by mixing one or more mineral binders, optionally one or more fillers and optionally one or more additives, characterized in that one or more mixtures are mixed in, which contain one or more superabsorbents and one or more additives selected from the group comprising protective colloid-stabilized polymers based on one or more ethylenically unsaturated monomers, thickeners, setting accelerators, setting retarders, defoamers and fibers, with the proviso that the mixtures contain no mineral binders .
  • the building material formulations preferably contain 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.005 to 2% by weight and most preferably 0.01 to 0.8% by weight of superabsorbent, based on the dry weight of the building material formulations.
  • the building material formulations preferably contain 0.01 to 60% by weight, particularly preferably 0.1 to 40% by weight and most preferably 1 to 25% by weight of additives, based on the dry weight of the building material formulations.
  • the building material formulations preferably contain 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.5 to 30% by weight and most preferably 1 to 25% by weight of protective colloid-stabilized polymers, based on the dry weight of the building material formulations.
  • Polymers stabilized by protective colloid and based on one or more ethylenically unsaturated monomers and / or thickeners are preferably incorporated into the building material formulations exclusively through the blends, that is to say not incorporated into the building material formulations independently of the blends.
  • Suitable mineral binders are, for example, cement, especially Portland cement, aluminate cement, especially calcium sulfo-aluminate cement, trass cement, slag cement, magnesia cement, phosphate cement, or blast furnace cement, as well as mixed cements, filling cements, fly ash, slag sand, hydrated lime, white lime hydrate, calcium oxide ( unslaked lime) and gypsum, such as alpha hemihydrate, beta hemihydrate, anhydrite or CaSCy dihydrate.
  • Portland cement, aluminate cement and Wilsontenze ment, as well as mixed cements, filler cements, hydrated lime, white lime hydrate or gypsum, such as alpha hemihydrate or anhydrite, are preferred.
  • the building material formulations preferably contain 1 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 45% by weight and most preferably 10 to 35% by weight of mineral binders, based on the dry weight of the building material formulations.
  • suitable fillers are quartz sand, quartz powder, limestone powder, calcium carbonate, dolomite, clay, chalk, white hydrated lime, talc or mica, rubber granulate or hard fillers such as aluminum silicates, corundum, basalt, carbides such as silicon carbide or titanium carbide, or fillers with a pozzolanic reaction, such as fly ash, metakaolin, microsilica, diatomaceous earth. Quartz sand, quartz powder, limestone powder, calcium carbonate, calcium magnesium carbonate (Do lomit), chalk or white lime hydrate are preferred as fillers.
  • Fillers are preferably incorporated into the building material formulations independently of the mixtures, that is to say as separate components.
  • the building material formulations preferably contain 10 to 99% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight and most preferably 50 to 85% by weight of fillers, based on the dry weight of the building material formulations.
  • the building material formulations can optionally also contain additives, for example crosslinkers such as metal or semi-metal oxides, in particular boric acid or polyborates, or dialdehydes such as glutaraldehyde, preservatives, film-forming aids, dispersants, foam stabilizers, liquefiers, flow agents and flame retardants (e.g. aluminum hydroxide), Dyes or biocides.
  • additives for example crosslinkers such as metal or semi-metal oxides, in particular boric acid or polyborates, or dialdehydes such as glutaraldehyde, preservatives, film-forming aids, dispersants, foam stabilizers, liquefiers, flow agents and flame retardants (e.g. aluminum hydroxide), Dyes or biocides.
  • additives for example crosslinkers such as metal or semi-metal oxides, in particular boric acid or polyborates, or dialdehydes such as glutaraldehyde, preservatives, film-forming aids,
  • the building material formulations preferably contain 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.01 to 8% by weight and most preferably 0.03 to 4% by weight of additives, based on the dry weight of the building material formulations.
  • the building material formulations are particularly suitable for the production of building adhesives, leveling compounds, plasters, fillers, grouts, sealing slurries or thermal insulation composite systems.
  • Tile adhesives, skim coats or full heat protection adhesives or embedding mortars or plasters in general are preferred areas of application for dispersion powder compositions.
  • Preferred areas of application are leveling compounds, particularly preferred leveling compounds are self-leveling floor leveling compounds and screeds.
  • the mixtures according to the invention can improve the fresh mortar properties.
  • the fresh mortars according to the invention have an advantageously low viscosity and, associated therewith, a creamy consistency, as desired by the user, and can be easily processed.
  • the mixtures according to the invention can also improve the wetting effect and the stickiness can be increased by fresh mortars, which after their application and hardening is reflected in an improved adhesion to the substrate and increases the tensile strength and durability of the construction product.
  • the open time and correction time as well as the pot life and the processing window of the fresh mortar can be extended and premature stiffening or skin formation or even encrustation on the mortar surface can be counteracted.
  • Freshly mixed mortars keep their consistency over a longer period of time and this even at elevated temperatures of, for example, over 30 ° C or 35 ° C and are generally very temperature-stable. After the fresh mortar has been troweled on, tiles can still be laid very easily and with less pressure in the mortar bed and their position corrected even after a longer period of time.
  • reinforcing fabric can be inserted into the embedding mortar over a longer period of time according to the invention.
  • the early and final strength of the hardened mortar can also be improved with the mixtures according to the invention. This allows the proportion of binder in the building material formulations to be reduced. This allows the costs and the CCh balance of the building material formulations to be reduced. Overall, the solid mortars produced according to the invention also have the desired properties after the mineral binders have set.
  • the otherwise customary use of cellulose ethers such as methyl cellulose
  • the manufacturing costs of building material formulations can be reduced and the Reduce the workload for compounders or manufacturers of building material mixtures, which is associated with the provision and use of a wide variety of cellulose ether derivatives for the respective specific purpose of the mortar.
  • the amount of cellulose ethers used can be reduced by preferably 5 to 100% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight and most preferably 15 to 50% by weight, based on that in conventional construction Amounts of cellulose ethers used in substance formulations (dry / dry).
  • Starvis S 5514 F (trade name of BASF): superabsorbent
  • VINNAPAS 5010 N (trade name of Wacker Chemie): water-redispersible, polyvinyl alcohol stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer;
  • Tylose H 300 P2 (trade name of SE Tylose): Methylcellulo se;
  • the superabsorbents and additives mentioned below were mixed in an Eirich mixer for a total of 10 minutes at room temperature.
  • h) 30 g superabsorbent II and 50 g tartaric acid were mixed in an Eirich mixer for a total of 10 minutes at room temperature.
  • Example 5
  • Example 4 The fresh mortars produced in Example 4 were left to stand for 10 minutes and then mixed up again with a hand mixer for 20 seconds.
  • the wettability was then determined based on DIN EN 1347.
  • unglazed ceramic tiles of the Bla type (EN 12004) measuring 5 cm x 5 cm were placed after 10, 20 and 30 minutes, respectively. After a total of 40 minutes, the tiles were turned over and the wetting of the reverse side of the tiles was determined as a percentage of the total tile area.
  • Example 6i Analogously to Example 4c), 198.9 g of the dry mortar produced under Example 6i) were sprinkled with mixing into the aqueous mixture produced under Example 2c). The mixture was mixed with the hand mixer. The total mixing time was 20 seconds.ii) Test mortar:
  • Example 4d Analogously to Example 4d, 199.9 g of the dry mortar produced under Example 6ii) were sprinkled with mixing into the aqueous mixture produced under Example 2d). The mixture was mixed with the hand mixer. The total mixing time was 20 seconds.
  • test mortars 6i) and 6ii) according to the invention show, compared to the corresponding reference mortars from Example 4c) and 4d), that with the procedure according to the invention, the amount of methyl cellulose used can be reduced and the wetting ability of the mortar is nevertheless improved or even further Reduction of the amount of methyl cellulose can be adjusted to a value that is still acceptable.
  • the test mortars according to the invention from Example 6) also advantageously have a lower viscosity than the corresponding reference mortars from Examples 4c) and 4d).
  • Comparative Example 7 The aqueous premixes of Comparative Example 7 contained superabsorbents, but no further additive. i) Preparation of the aqueous, superabsorbent-containing premix:

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Abmischungen enthaltend ein oder mehrere superabsorbierende Polymere und ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verdickungsmittel, Abbindebeschleuniger, Abbindeverzögerer, Entschäumer und Fasern und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, mit der Maßgabe, dass keine mineralischen Bindemittel enthalten sind.

Description

Superabsorber enthaltende Abmischungen
Die Erfindung betrifft Abmischungen enthaltend Superabsorber und Additive, Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Herstellung von Baustoffformulierungen unter Einsatz der Abmi- schungen sowie die Verwendung der Abmischungen beispielsweise in Fliesenklebern, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen oder für die Herstellung von Wärmedämmverbundsystemen.
Baustoffformulierungen basieren allgemein auf mineralischen Bindemitteln, wie Zement oder Gips, Füllstoffen und Additiven und finden beispielsweise Einsatz als Beschichtungs- oder Kle bemittel, wie Fliesenkleber, Spachtelmassen, Verlaufsmassen oder Fugenmörtel oder bei der Herstellung von Wärmedämmver bundsystemen. Durch Zusatz von Additiven werden die Baustoff formulierungen an die speziellen Anforderungen der jeweiligen Anwendung und des jeweiligen Einsatzorts angepasst sowie die gewünschten Produkteigenschaften eingestellt. Gängige Additive sind Schutzkolloid stabilisierte, in Wasser redispergierbare Polymerpulver (Dispersionspulver), Verdickungsmittel, insbe sondere Celluloseether, Abbindebeschleuniger, Abbindeverzöge rer, Fasern, Schaumstabilisatoren und viele weitere. Dispersi onspulver werden zur Verbesserung von Festmörteleigenschaften eingesetzt, wie Haftung, Abriebbeständigkeit, Kratzfestigkeit oder Biegezugfestigkeit, dienen aber allgemein nicht der Ein stellung der Frischmörteleigenschaften. Mit Fasern werden bei spielsweise die rissüberbrückenden Eigenschaften oder die Bie gezugfestigkeit von Festmörteln gesteigert. Dispergiermittel dienen zur Dispergierung feinteiliger Additive, damit diese nicht agglomerieren, sondern gleichmäßig im Festmörtel ver teilt sind und der Festmörtel ein homogenes Eigenschaftsprofil aufweist. Mit Pigmenten werden die Festmörtel farblich gestal tet. Auch mit Verdickern wird über deren Wasserrückhaltevermö gen die Hydratation des mineralischen Bindemittels und damit letztlich die Festigkeit des Festmörtels beeinflusst.
Neben den Festmörteleigenschaften sind für den Anwender auch die Frischmörteleigenschaften wesentlich, wie Klebrigkeit, be- netzende Eigenschaften, Verarbeitbarkeit oder cremige Konsis tenz der Frischmörtel sowie die Korrigierbarkeit der Frisch mörtelschicht während der Applikation oder die Korrigierbar keit von in die Mörtelschicht eingelegten Fliesen. Hierauf ha ben beispielsweise die Viskosität oder die benetzenden Eigen schaften der Frischmörtel wesentlichen Einfluss. So sind weni ger viskose Fliesenkleber mit cremiger Konsistenz leichter mit einer Zahntraufel auf Untergründe applizierbar, und Fliesen können nach Einlegen in das Mörtelbett leichter korrigiert werden. Gleichzeitig sollen die Frischmörtel standfest sein und auch bei vertikaler Applikation nicht vom Untergrund ab- rutschen. Auch das Herstellen von Wärmedämmverbundsystemen wird mit weniger viskosen Armierungsmörteln erleichtert, da darin Armierungsgewebe oder Dämmplatten leichter eingelegt werden können. Durch Steigerung der benetzenden Eigenschaften der Frischmörtel kann die Wechselwirkung und damit das Adhäsi onsvermögen der Festmörtel auf dem Untergrund und die Dauer haftigkeit des Verbunds verbessert werden. Solche Vorteile kommen beispielsweise beim Verlegen moderner Fliesen mit ge ringer Wasseraufnahme in besonderem Maße zum Tragen.
Frischmörteleigenschaften werden vielfach mit dem Verdickungs mittel Celluloseether eingestellt. Celluloseether sind aller dings teuer, weswegen eine Verringerung der Celluloseetherein- satzmengen angestrebt ist. Zudem haben die einzelnen Cellulo seetherderivate meist ein enges Wirkungsspektrum, so dass zum Erzielen spezifischer Eigenschaften oder für spezifische Mör telrezepturen je spezifische Celluloseetherderivate erforder lich sind, was das Erstellen von Mörtelrezepturen verkompli ziert, und weswegen Compoundierer oder Hersteller von Bau stoffformulierungen eine Vielzahl an Celluloseetherderivaten bereithalten müssen. Auch deswegen besteht der Wunsch, den Celluloseethereinsatz zu reduzieren, ohne Einbuße an Frisch mörteleigenschaften .
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Frischmörtel mit niedrigerer Viskosität und gesteigerten benetzenden Eigen schaften bereitzustellen. Hierbei sollten vorzugsweise zudem die Einsatzmengen an Celluloseethern in Baustoffformulierungen reduziert werden können, möglichst ohne negativen Einfluss auf die vorgenannten Frischmörteleigenschaften.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe gelöst mit Abmischungen basierend auf Superabsorbern und Additiven ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verdickungsmittel, Abbin debeschleuniger, Abbindeverzögerer, Entschäumer und Fasern, wobei die Abmischungen keine mineralischen Bindemittel enthal ten. Gerade dadurch, dass die Superabsorber und die Additive in Form einer solchen Vormischung in Mörtel eingebracht wur den, wurde die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst.
Der Einsatz von Superabsorbern in Mörteln an sich ist bei spielsweise aus der EP1329435, DE102007027470, W02008/151879 oder W02008/151878 bekannt. Zur Herstellung von Trockenmörteln wurden die Superabsorber und die weiteren Bestandteile als se parate Komponenten eingebracht. Diese Schriften zielen auch darauf ab, die Dispersionspulvermengen in Mörteln zu reduzie ren. Die Trockenmörtel der EP2499104 enthalten neben Superab sorbern zusätzlich verzweigte Kammpolymere mit Polyethersei tenketten, Melamin- oder Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kon- densate als Dispergiermittel, die als Fließmittel wirken. Fließmittel, Verflüssiger und Superverflüssiger sind generell keine vernetzten Polymere und bilden in Wasser gerade keine Hydrogele, sondern wirken in wässrigen Formulierungen statt- dessen verflüssigend.
Die EP2388243 beschreibt Zusammensetzungen aus in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulvern und Superverflüssigern, soge nannte Polycarboxylatether, basierend auf (Meth)Acrylsäure und ethylenisch ungesättigten Polyalkylenoxiden sowie den Einsatz solcher Zusammensetzungen in Trockenmörteln. Superabsorber ha ben generell keine verflüssigenden Eigenschaften und unter scheiden sich bekanntermaßen chemisch von Verflüssigern. Die DE19539250 beschreibt ein Abbindezusatzmittel für Zementzube reitungen, welches neben einem wasserlöslichen Polyalkylenoxid und Superabsorber noch einen Superbetonverflüssiger, wie Sty rol-Maleinsäureanhydrid, enthält.
Gegenstand der Erfindung sind Abmischungen enthaltend ein oder mehrere superabsorbierende Polymere (Superabsorber) und ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verdi ckungsmittel, Abbindebeschleuniger, Abbindeverzögerer, Ent schäumer und Fasern und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, mit der Maßgabe, dass keine mineralischen Bindemittel enthal ten sind.
In den Abmischungen liegen die Superabsorber und die Additive vorzugsweise als separate Bestandteile, insbesondere als sepa rate partikuläre Komponenten vor. Die Abmischungen können bei spielsweise in Form von Pulvern, insbesondere in Form von in Wasser dispergierbaren oder löslichen Pulvern, oder in Form von wässrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen. Bevorzugt sind in Wasser dispergierbare Pulver und insbesondere wässrige Dispersionen oder Lösungen.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise > 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 90 Gew.-% an Additiven und Superabsorbern, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen. Am allermeisten bevorzugt bestehen die Abmi schungen ausschließlich aus Superabsorbern und Additiven.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise > 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 90 Gew.-% an Additiven. Die Abmischungen enthalten vorzugsweise < 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt < 99,9 Gew.-% und am meisten be vorzugt d 99,5 Gew.-% an Additiven. Die Angaben in Gew.-% be ziehen sich auf das Trockengewicht der Abmischungen. Bevorzugte Additive sind Verdickungsmittel und insbesondere Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate basierend auf ethyle- nisch ungesättigten Monomeren.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise > 0,01 Gew.-%, beson ders bevorzugt > 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% an Superabsorbern. Die Abmischungen enthalten vorzugs weise < 70 Gew.-%, besonders bevorzugt < 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt < 10 Gew.-% an Superabsorbern. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Trockengewicht der Abmischun gen.
Superabsorber sind allgemein in Wasser oder wässrigen Salzlö sungen quellbare Copolymere. Bei Kontakt mit Wasser oder wäss rigen Systemen bilden sich allgemein unter Quellen und Wasser aufnahme Hydrogele aus. Es kann ein Vielfaches des Gewichts des pulverförmigen Superabsorbers an Wasser aufgenommen wer den. Unter Hydrogelen versteht man allgemein Wasser enthalten de Gele auf der Basis hydrophiler, aber vernetzter wasserun löslicher Polymere, die als dreidimensionale Netzwerke vorlie gen. Superabsorber sind allgemein wasserunlöslich. Superabsor ber sind insbesondere vernetzte hochmolekulare, entweder anio nische oder kationische Polyelektrolyte, welche durch radika lisch initiierte Polymerisation ethylenisch ungesättigter Vi nylverbindungen und gegebenenfalls anschließende Trocknung der so erhaltenen Copolymere zugänglich sind. Bevorzugt sind anio nische Polyelektrolyte, insbesondere Polyelektrolyte, die Car bonsäuregruppen tragen. Die ethylenisch ungesättigten Vinyl verbindungen umfassen allgemein vernetzende Monomere, insbe sondere mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere.
Bevorzugt sind als Superabsorber vernetzte Polymere mit Säure gruppen wie Carbonsäure-Gruppen, die vorzugsweise ganz oder teilweise, insbesondere überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen.
Superabsorber basieren vorzugsweise auf einem oder mehreren ionische Gruppen tragenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem oder mehreren vernetzenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls einem oder mehreren monoethylenisch ungesättig ten, nichtionischen, (Meth)Acrylamido-Gruppen tragenden Mono meren und gegebenenfalls einem oder mehreren sonstigen monoethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren.
Die ionische Gruppen tragenden, ethylenisch ungesättigten Mo nomere tragen vorzugsweise entweder anionische Gruppen, insbe sondere Säure-Gruppen, oder kationische Gruppen.
Die Superabsorber enthalten ionische Gruppen tragende Monomer- Einheiten zu vorzugsweise 9 bis 70 Mol.-%, besonders bevorzugt 13 bis 60 Mol.-% und am meisten bevorzugt 18 bis 50 Mol.-%.
Bei Säure-Gruppen tragenden, ethylenisch ungesättigten Monome ren kann es sich beispielsweise um monoethylenisch ungesättig te Carbonsäuren, insbesondere C3- bis C25-Carbonsäuren, deren Anhydride, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Beispiele für monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, -Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Beispiele für monoethylenisch ungesättigte Sulfon säuren sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylac- rylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmeth- acrylat, Allylhydroxypropansulfonsäure, 2-Hydroxy-3-acryloxy- propylSulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylSulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Methacry1amido-2-methylpropansul fonsäure, 2-Acrylamidobutan- sulfonsäure und 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Beispiele für monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren sind Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure. Bevorzugte Säure-Gruppen tragende, ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure und 2-Acrylamido- 2,4,4-trimethylpentansulfonsäure . Besonders bevorzugt sind Ac rylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele für kationische-Gruppen tragende, ethylenisch unge sättigte Monomere sind [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammo- niumsalze, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumsalze, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumsalze und [3-(Me- thacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumsalze . Die Salze liegen bevorzugt als Halogenide oder Methosulfate vor.
Als vernetzende, ethylenisch ungesättigte Monomere können bei spielsweise nachvernetzende Monomere oder vorzugsweise vorver netzende Monomere Einsatz finden.
Die Superabsorber enthalten vernetzende Monomer-Einheiten zu vorzugsweise 0,01 bis 15 Mol.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Mol.-% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 1 Mol-%.
Vorvernetzende Monomere sind allgemein mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise mehrfach (meth)acryl funktionelle Monomere, wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,3- Butylenglykoldiacrylat , 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diet- hylenglykoldiacrylat , Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylen- glykoldimethacrylat ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, eth- oxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Ethylenglykoldimethac- rylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldimethac- rylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi- (meth)acrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykol- di (meth)acrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantri- (meth)acrylat, Cyclopentadiendiacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)- isocyanurattriacrylat und/oder Tris(2-hydroxy)isocyanurattri- methacrylat; mehr als eine Vinylester- oder Allylester-Gruppe aufweisende Monomere, wie Divinylester von Polycarbonsäuren, Diallylester von Polycarbonsäuren, Triallylterephthalat, Dial- lylmaleat, Diallylfumarat, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat und/oder Diallylsuccinat; mehr als eine (Meth)acrylamido-Grup- pe aufweisende Monomere wie N,N'-Methylenbisacrylamid und/oder N,N'-Methylenbismethacrylamid; mehr als eine Maleinimid-Gruppe aufweisende Monomere wie Hexamethylenbismaleinimid; mehr als eine Vinylether- oder Allylether-Gruppe aufweisende Monomere wie Ethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Pentaerythrittriallylether , Cyclohexandioldivinylether, Trial- lylisocyanurat, Triallylamin und/oder Tetraallylammoniumsalze sowie Pentaerythrittriallylether.
Methacrylfunktionelle sind gegenüber den acrylfunktionellen Monomeren bevorzugt. (Meth)acrylamido-, Allylamino- und Al- lylether-funktionelle Monomere sind besonders bevorzugt.
Nachvernetzende Monomere enthalten allgemein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe. Die nachträgliche Vernetzung kann beispielsweise er folgen, indem die weitere funktionelle Gruppe der nachvernet zenden Monomere mit Säure-Gruppen reagieren. Geeignete funkti oneile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Beispiele hierfür sind Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hyd- roxyethylmethacrylat , Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybu- tylmethacrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-Vinyl-2- ethylimidazolin oder l-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich auch Dialkylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethac- rylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethac- rylat und Glycidyl(meth)acrylat.
Beispiele für monoethylenisch ungesättigte, nichtionische, (Meth)Acrylamido-Gruppen tragende Monomere sind Acrylamid, Me- thacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Di- methylaminoethylacrylamid und/oder N-tertiaer Butylacrylamid. Bevorzugt sind Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, und Me- thacrylamid, besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Die Superabsorber basieren zu vorzugsweise 30 bis 90 Mol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 85 Mol.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 80 Mol.-% auf monoethylenisch ungesättigten, nichtioni schen, (Meth)Acrylamido-Gruppen tragenden Monomeren.
Die sonstigen monoethylenisch ungesättigten, hydrophilen Mono mere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin, Vinylpyrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Hydroxy-Gruppen tragende (Meth)acrylsäureester, wie Hydroxyethylacrylsäure, Hydroxypro- pylacrylsäure und Hydroxypropylmethacrylsäure.
Die Superabsorber basieren zu vorzugsweise 0 bis 30 Mol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Mol.-% auf monoethylenisch unge sättigten, hydrophilen Monomeren.
Bevorzugte Superabsorber basieren auf 19,9 bis 49,9 Mol.-% 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 50 bis 80 Mol.-% Ac rylamid sowie einem vernetzenden Monomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Triallylamin, N,N'-Methylenbisacrylamid und Pentaerythrittriallylether ; 19,9 bis 49,9 Mol.-% (Meth)Acryl- säure, 50 bis 80 Mol.-% Acrylamid sowie einem vernetzenden Mo nomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Triallylamin, N,N'- Methylenbisacrylamid und Pentaerythrittriallylether; 19,9 bis 49,9 Mol.-% [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlo- rid, 50 bis 80 Mol.-% Acrylamid und einem vernetzenden Monomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Triallylamin, N,N'-Methy lenbisacrylamid und Pentaerythrittriallylether.
Die Superabsorber liegen vorzugsweise in fester Form, insbe sondere in Form eines Pulvers vor. Besonders bevorzugt liegen die Superabsorber in wässriger Form vor. Superabsorber in fes ter Form haben eine solche Partikelgrößenverteilung, dass vor zugsweise > 98 Gew.% ein Sieb der Maschengröße 2000 gm, bevor zugt > 95 Gew.-% ein Sieb der Maschengröße 500 gm und am meis ten bevorzugt > 90 Gew.-% ein Sieb der Maschengröße 400 gm passieren (Bestimmung gemäß Norm edana 420.2-02).
Die Superabsorber können vorzugsweise > 5 g, besonders bevor zugt > 15 g und am meisten bevorzugt > 20 g Wasser aufnehmen, bezogen auf 1 g in fester Form vorliegendem Superabsorber. Die Bestimmung kann beispielsweise analog zur Norm edana 440.2-02 erfolgen, wie in Absatz 83 der EP2499104B1 angegeben.
Die Superabsorber können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, wie beispielsweise in der EP2499104 beschrieben.
Die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren ba sieren vorzugsweise auf einem oder mehreren ethylenisch unge sättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vi nylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäu- reester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweig ten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine oder Diene, Vinylaromaten oder Vinylhalogenide.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylace- tat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mono carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R o- der VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevor zugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylac- rylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacry- lat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacry lat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugte Olefine oder Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3- Butadien. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und Vinylto luol. Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.
Gegebenenfalls können Hilfsmonomere copolymerisiert werden, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolymerisats. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Di- carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar säure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäure amide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diet- hyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethyle nisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyla- dipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidogly- kolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxy- ether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmeth- acrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxyp- ropyltri (alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyl- dialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Meth- oxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO- Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydro- xyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxy- butylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diaceto- nacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weitere Beispiele sind auch Vinylether, wie Methyl-, Ethyl- oder iso-Butylvinylether. Beispiele für geeignete Homo- und Mischpolymerisate sind Vi nylacetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Mischpo lymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Sty- rol-Acrylsäureester-Copolymerisate, Styrol-1,3-Butadien-Co- polymerisate .
Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate; Mischpolymeri sate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolyme risate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-ver zweigten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, Veo- ValOR, VeoVallR; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäurees ter von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacry- lat; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-ver zweigten Carbonsäure mit 5 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Al koholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten können; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Po lymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den ge nannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.- % auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Bevorzugt werden auch (Meth)acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Mo- nomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propyl- acrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinylacetat- Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monome ren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethy len; Styrol-1,3-Butadien-Copolymerisate; wobei die Polymeri sate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glas übergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Poly merisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Masse bruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glas übergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalko hole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, Dextrine und Cyclodextrine; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfo- nate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copoly- merisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comono- mereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vi nylethermaleinsäure-Copolymere . Bevorzugt sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylal kohole mit einem Hydrolysegrad von vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkoho le mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, insbesondere mit einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydro lysegrad von 85 bis 94 Mol-%, insbesondere mit einer Höppler viskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Die genannten Schutzkolloide sind mittels des Fachmanns bekannter Verfahren zugänglich. Schutzkolloide sind in einer Menge von vorzugswei se 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate von ethylenisch un gesättigten Monomeren enthalten.
Die Schutzkolloid stabilisierten Polymerisate auf Basis ethyl enisch ungesättigter Monomere liegen vorzugsweise in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern und besonders bevorzugt in Form von wässrigen Dispersionen vor.
Die Herstellung der Schutzkolloid stabilisierten Polymerisate ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP1916275 be schrieben .
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise 30 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,7 Gew.-% und am meisten bevor zugt 90 bis 99,5 Gew.-% an Schutzkolloid stabilisierten Poly merisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, bezo gen auf das Trockengewicht der Abmischungen.
Abmischungen, die Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten, enthalten vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% an Superab sorbern, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen. Beispiele für Verdickungsmittel sind Polysaccharide wie Cellu loseether und modifizierte Celluloseether, Celluloseester, Stärkeether, Guar Gum, Xanthan Gum, Polycarbonsäuren wie Poly acrylsäure, oder deren Ester oder Teilester oder deren Amide oder Teilamide oder Alkali- und Erdalkalisalze, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Casein oder assoziativ wirkende Verdicker wie beispielsweise Polyurethanverdicker oder Polyvinylalkoho le. Als Verdickungsmittel wirkende Polycarbonsäuren oder Poly acrylate enthalten vorzugsweise keine Alkylenoxid-Einheit. Verdickungsmittel sind allgemein verschieden von Verflüssi gern. Verdickungsmittel sind vorzugsweise von Schutzkolloiden verschieden. Verdickungsmittel haben Molekulargewichte von vorzugsweise > 4000 g/mol, besonders bevorzugt > 10000 g/mol und am meisten bevorzugt > 20000 g/mol. Bevorzugt sind Methyl celluloseether, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro- pylcellulose, Hydroxyethylcellulose. Bevorzugt sind auch anor ganische Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate, wie Bentonite oder Hectorite.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% an Verdi ckungsmitteln, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischun gen.
Beispiele für Abbindebeschleuniger sind Alkalisalze und Erdal kalisalze von anorganischen Säuren wie (Erd)Alkali-Carbonate, -Chloride, -Sulfate, -Nitrate oder -Phosphate; Aluminiumver bindungen wie Alkalialuminate; Silikate wie Meta-, Disilikate und Hydrosilikate; Alkalihydroxide; Alkalisalze und Erdalkali salze von organischen Säuren wie (Erd)Alkalisalze von Carbon säuren mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkanolamine; einfach oder zwei fach NH2-terminierte Polyalkylenglykole wie einfach oder zwei fach aminoterminierte Polyethylenglykole (PEO), einfach oder zweifach aminoterminierte Polypropylenglykole (PPO), sowie einfach oder zweifach aminoterminierte EO-PO-Mischpolymeri- sate. Bevorzugte Abbindebeschleuniger sind Alkalicarbonate, Alkali hydroxide, Aluminiumsulfat, Alkalialuminate, Aluminiumhydroxi de, Alkalisilikate, (Erd)Alkali-Formiate, (Erd)Alkali-Acetate, (Erd)Alkali-Propionate, (Erd)Alkali-Butyrate, (Erd)Alkali-Oxa late, (Erd)Alkali-Malonate,N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypro- pyl)-ethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanola- min, N-Methyl-Diethanolamin, Triisopropanolamin, N,N-Dimethyl- ethanolamin .
Besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Nat riumcarbonat, Kaliumaluminat, Sulfoaluminate, Calciumsulfoalu- minat, Wasserglas, Calciumformiat, Calciumacetat, Triisopropa nolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% an Abbindebe schleunigern, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen.
Beispiele für Abbindeverzögerer sind Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Alkalitetraborate wie Natri umtetraborat, Phosphate, Saccharide wie Saccharose und Pen taerythrit .
Bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, 2-Methylapfelsäure und deren Calci umsalze. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernstein säure, Fumarsäure, Itaconsäure. Bevorzugte Saccharide sind Su- crose, Glucose, Fructose, Sorbit.
Besonders bevorzugt sind Weinsäure, Zitronensäure und deren Calciumsalze sowie Sucrose, Glucose und Fructose.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 99,9 Gew.-%, be sonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% an Abbindeverzögerern, bezogen auf das Trocken gewicht der Abmischungen. Fasern können beispielsweise auf natürlichen oder syntheti schen Fasermaterialien basieren, beispielsweise auf organi schen oder anorganischen Materialien. Fasern werden auch als Fibride bezeichnet. Beispiele für natürliche, organische Fa sern sind Baumwolle, Hanf, Jute, Flachs, Holzfasern, Cellulo se, Viskose, Lederfasern oder Sisal. Beispiele für syntheti sche, organische Fasern sind Viskosefasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Dralonfasern, Po lyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyvinylalkoholfasern oder Aramidfasern. Anorganische Fasern sind beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern, Mineralwollfasern oder Metall fasern. Bevorzugt werden Baumwollfasern, Polyacrylnitrilfasern und Cellulosefasern. Bevorzugt sind Cellulosefasern. Die Fa sern weisen eine Länge von vorzugsweise 0,1 gm und 16 mm, be vorzugt 0,5 gm bis 1 mm auf, besonders bevorzugt 1 pm bis 500 pm. Die Cellulosefasern haben einen Faserdurchmesser von be vorzugt < 10 pm.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 99,9 Gew.-%, be sonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% an Fasern, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen .
Beispiele für Entschäumer sind Mineralöle, Pflanzenöle, Fette, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettalkohole, Metallseifen, Sili kone, flüssige Kohlenwasserstoffe und acetylenische Diolderi- vate, insbesondere Geminitenside.
Bevorzugt sind Nonylphenol, Ricinusöl, Kerosin, flüssiges Pa raffin, Tieröl, Sesamöl, Ricinusöl, Ölsäure, Stearinsäure, Di- ethylenglykollaurat, Glycerinmonorecinolat, Alkenylsuccinsäu- rederivate, Sorbit-monolaurat, Sorbittrioleat, natürliches Wachs; lineare oder verzweigte Fettalkohole, Acetylenalkohole, Glykole, Acrylatpolyamin, Aluminiumstearat, Calciumoleat, Si likonöl, organisch-modifiziertes Polysiloxan, Fluorsilikonöl.
Bevorzugt sind auch Geminitenside. Geminitenside bestehen all gemein aus zwei hydrophilen Kopfgruppen, die über einen Spacer verbunden sind und jeweils eine meist hydrophobe Schwanzgruppe tragen, wie in der EP1916275 beschrieben. Bevorzugte Gemini tenside sind Alkinderivate enthaltend zwei Alkoholgruppen. Be sonders bevorzugt sind Alkindiolderivate, bei denen eine oder beide der Alkoholgruppen mit Polyethylenglykolresten substitu iert sind.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 99,9 Gew.-%, be sonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% an Entschäumern, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen.
Beispiele für Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, Filmbil- dehilfsmittel, Dispergiermittel, Schaumstabilisatoren, Weich macher, Säuren, Basen, Puffer, Pulveradditive, Pigmente oder sonstige Farbstoffe, Flammschutzmittel wie Aluminiumhydroxid, Biozide und Vernetzer wie Metall- oder Halbmetalloxide, insbe sondere Borsäure oder Polyborate, oder Dialdehyde, wie Glutar- dialdehyd. Zusatzstoffe sind in den Abmischungen zu vorzugs weise 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen. Besonders bevorzugt sind auch Abmischungen, die keinen Zusatz stoff enthalten.
Die Abmischungen enthalten kein mineralisches Bindemittel. Beispiele für mineralische Bindemittel sind weiter unten ge nannt.
Die Abmischungen können auch ein oder mehrere Füllstoffe ent halten. Beispiele für Füllstoffe sind weiter unten genannt.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise < 70 Gew.-%, mehr be vorzugt < 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt d 50 Gew.-%, und be sonders bevorzugt d 5 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Tro ckengewicht der Abmischungen. Am meisten bevorzugt sind keine Füllstoffe enthalten.
Die Abmischungen enthalten vorzugsweise keine Verflüssiger, Superverflüssiger und/oder Fließmittel. Denn es ist nahelie- gend, dass durch Einsatz von solchen Verbindungen die Viskosi tät von Baustoffformulierungen reduziert werden kann. Beispie le für Verflüssiger sind Polyalkylenoxide, insbesondere was serlösliche Polyalkylenoxide. Beispiele für Superverflüssiger sind allgemein (Meth)Acrylsäurepolymere, insbesondere Polycar- boxylatether wie Copolymere von (Meth)Acrylsäure und ethyle- nisch ungesättigten Polyalkylenoxiden, Ligninsulfonate, Naph- thalinsulfonate, Melaminsulfonate, Styrol-Maleinsäure-Copoly- mere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Eiweiße. Bei spiele für Fließmittel sind verzweigte oder unverzweigte Poly mere mit Polyether-Seitenketten, insbesondere Kammpolymere mit Polyether-Seitenketten, Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Konden sate und, gegebenenfalls sulfonierte, Melaminharze und Mela minsulfonat-Formaldehyd-Kondensate .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung der Abmischungen, indem ein oder mehrere Superabsorber und ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verdi ckungsmittel, Abbindebeschleuniger, Abbindeverzögerer, Ent schäumer und Fasern und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe gemischt werden, mit der Maßgabe, dass keine mineralischen Bindemittel einge setzt werden.
Abmischungen in Form von Trockenmischungen sind beispielsweise erhältlich, indem ein oder mehrere oder alle Ausgangsstoffe in wässriger Form eingesetzt werden und anschließend getrocknet werden. Vorzugsweise werden Trockenmischungen durch Mischen von in fester Form vorliegenden Ausgangsstoffen hergestellt.
Vorzugsweise liegen die Abmischungen in wässriger Form vor. Zu deren Herstellung können ein oder mehrere oder alle Ausgangs stoffe in wässriger Form eingesetzt werden. Bevorzugt werden Trockenmischungen durch Zugabe von Wasser in wässrige Abmi schungen überführt. Das Mischen und etwaiges Trocknen kann in herkömmlichen Vor richtungen nach an sich gängigen Verfahren erfolgen. Das Mi schen kann auch vor, während oder nach etwaigem Mahlen von in fester Form vorliegenden Ausgangsstoffen durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Baustoffformulierungen, insbesondere wässrigen Baustoffformulierungen, indem ein oder mehrere mineralische Bindemittel, gegebenen falls ein oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzmittel gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Abmischungen beigemischt werden, die ein oder mehrere Superabsorber und ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verdickungsmittel, Abbindebeschleuniger, Abbindeverzögerer, Entschäumer und Fasern enthalten, mit der Maßgabe, dass die Abmischungen keine mineralischen Bindemittel enthalten.
Die Baustoffformulierungen enthalten vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,8 Gew.-% an Superabsorber, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffformulierungen.
Die Baustoffformulierungen enthalten vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% an Additiven, bezogen auf das Tro ckengewicht der Baustoffformulierungen.
Die Baustoffformulierungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% an Schutzkolloid stabilisierten Po lymerisaten, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffformu lierungen. Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Verdickungsmittel werden vorzugsweise ausschließlich durch die Abmischungen in die Baustoffformulierungen eingebracht, das heißt nicht unabhängig von den Abmischungen in die Baustoff formulierungen eingebracht.
Geeignete mineralische Bindemittel sind beispielsweise Zement, insbesondere Portlandzement, Aluminatzement, insbesondere Cal- cium-Sulfo-Aluminatzement , Trasszement, Hüttenzement, Magnesi azement, Phosphatzement, oder Hochofenzement, sowie Mischze mente, Füllzemente, Flugasche, Hüttensand, Kalkhydrat, Weiß kalkhydrat, Calciumoxid (ungelöschter Kalk) und Gips, wie al- pha-Halbhydrat, beta-Halbhydrat, Anhydrit oder CaSCy-Dihydrat. Bevorzugt werden Portlandzement, Aluminatzement und Hüttenze ment, sowie Mischzemente, Füllzemente, Kalkhydrat, Weißkalk hydrat oder Gips, wie alpha-Halbhydrat oder Anhydrit.
Die Baustoffformulierungen enthalten vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% und am meisten be vorzugt 10 bis 35 Gew.-% an mineralischen Bindemitteln, bezo gen auf das Trockengewicht der Baustoffformulierungen.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Quarzsand, Quarzmehl, Kalksteinmehl, Calciumcarbonat, Dolomit, Ton, Kreide, Weiß kalkhydrat, Talkum oder Glimmer, Gummigranulat oder Hartfüll stoffe, wie Aluminiumsilicate, Korund, Basalt, Carbide, wie Siliciumcarbid oder Titancarbid, oder puzzolanisch reagierende Füllstoffe, wie Flugasche, Metakaolin, Mikrosilica, Diatomeen erde. Bevorzugt werden als Füllstoffe Quarzsand, Quarzmehl, Kalksteinmehl, Calciumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat (Do lomit), Kreide oder Weißkalkhydrat.
Füllstoffe werden vorzugsweise unabhängig von den Abmischun gen, also als separate Komponenten, in die Baustoffformulie rungen eingebracht. Die Baustoffformulierungen enthalten vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% an Füllstoffen, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffformulierungen.
Gegebenenfalls können die Baustoffformulierungen noch Zusatz mittel enthalten, beispielsweise Vernetzer wie Metall- oder Halbmetalloxide, insbesondere Borsäure oder Polyborate, oder Dialdehyde, wie Glutardialdehyd, Konservierungsmittel, Film- bildehilfsmittel, Dispergiermittel, Schaumstabilisatoren, Ver flüssiger, Fließmittel und Flammschutzmittel (z.B. Aluminium hydroxid), Farbstoffe oder Biozide. Des Weiteren können den Baustoffformulierungen auch ein oder mehrere der oben genann ten Additive unabhängig von den erfindungsgemäßen Abmischungen zugesetzt werden.
Die Baustoffformulierungen enthalten vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,03 bis 4 Gew.-% an Zusatzmitteln, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffformulierungen.
Die Baustoffformulierungen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Bauklebern, Verlaufsmassen, Putzen, Spachtel massen, Fugenmörteln, Dichtschlämmen oder Wärmedämmverbundsys temen. Unter Bauklebern sind Fliesenkleber, Skim Coats oder Vollwärmeschutzkleber oder -einbettmörtel oder allgemein Putze bevorzugte Einsatzgebiete der Dispersionspulverzusammen- setzungen. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind Verlaufsmassen, besonders bevorzugte Verlaufsmassen sind selbstverlaufende Bo denspachtelmassen und Estriche.
Überraschenderweise können mit den erfindungsgemäßen Abmi schungen die Frischmörteleigenschaften verbessert werden. So haben die erfindungsgemäßen Frischmörtel eine vorteilhaft nie drige Viskosität und, damit zusammenhängend, eine cremige Kon sistenz, wie vom Anwender gewünscht, und können leicht verar beitet werden. Darüber hinaus kann mit den erfindungsgemäßen Abmischungen auch die benetzende Wirkung und die Klebrigkeit von Frischmörteln gesteigert werden, was sich nach ihrer Ap plikation und Aushärtung in einer verbesserten Adhäsion auf dem Untergrund wiederspiegelt und die HaftZugfestigkeit und Dauerhaftigkeit des Bauprodukts steigert.
Mit erfindungsgemäßen Abmischungen kann auch die offene Zeit und Korrigierzeit sowie die Topfzeit und das zeitliche Verar beitungsfenster des Frischmörtels verlängert und verfrühtem Ansteifen oder Hautbildung oder gar Verkrustung an der Mörtel oberfläche entgegengewirkt werden. Frisch angemischte Mörtel halten ihre Konsistenz über einen längeren Zeitraum und dies sogar bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise über 30°C oder 35°C und sind insgesamt sehr temperaturstabil. So lassen sich nach dem Aufspachteln des Frischmörtels Fliesen auch nach einem längeren Zeitraum noch sehr leicht und mit weniger Druck in das Mörtelbett einlegen und in ihrer Lage korrigieren. Ebenso kann bei der Herstellung von Wärmedämmverbundsystemen erfindungsgemäß Armierungsgewebe über einen längeren Zeitraum in den Einbettmörtel eingelegt werden.
Auch die Früh- und Endfestigkeit der ausgehärteten Mörtel kann mit den erfindungsgemäßen Abmischungen verbessert werden. Dies erlaubt, den Bindemittelanteil in den Baustoffformulierungen zu reduzieren. Damit können die Kosten und die CCh-Bilanz der Baustoffformulierungen reduziert werden. Insgesamt verfügen auch die erfindungsgemäß hergestellten Festmörtel nach dem Ab binden der mineralischen Bindemittel über die gewünschten Ei genschaften .
All diese Effekte können auch schon mit überraschend geringen Einsatzmengen an Superabsorbern erzielt werden.
Zudem kann durch Zusatz der erfindungsgemäßen Abmischungen zu Baustoffformulierungen der sonst übliche Einsatz an Cellulo- seethern, wie Methylcellulose, verringert werden und dies ohne Einbuße an den Mörteleigenschaften oder sogar unter Verbesse rung der Mörteleigenschaften. Auch auf diese Weise lassen sich die Herstellkosten von Baustoffformulierungen senken und der Aufwand für Compoundierer oder Hersteller von Baustoffmischun- gen reduzieren, der mit dem Vorhalten und Einsatz unterschied lichster Celluloseetherderivate für den jeweiligen spezifi schen Einsatzzweck der Mörtel verbunden ist. So kann durch Einsatz der erfindungsgemäßen Abmischungen die Einsatzmenge an Celluloseethern um vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% reduziert werden, bezogen auf die in herkömmlichen Bau stoffformulierungen eingesetzten Mengen an Celluloseethern (trocken/trocken).
Besonders überraschend war hierbei, dass all diese Effekte dadurch erzielt wurden, dass die Superabsorber und die erfin dungsgemäßen Additive zuerst abgemischt wurden und in dieser Form in die Baustoffformulierungen eingebracht wurden. Durch herkömmliches separates Einbringen der Superabsorber und Addi tive in die Baustoffformulierungen konnten diese Effekte nicht erzielt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .
Angaben zu Ausgangsstoffen:
- Starvis S 5514 F (Handelsname der BASF): Superabsorber;
- Superabsorber II: quervernetztes Copolymer aus Natriumpoly- acrylat und Acrylsäure;
- VINNAPAS 5010 N (Handelsname der Wacker Chemie): in Wasser redispergierbares, Polyvinylalkohol stabilisiertes Vi nylacetat-Ethylen-Copolymer;
- Tylose H 300 P2 (Handelsname der SE Tylose): Methylcellulo se;
- Casucol Fix 1 (Handelsname der Avebe): Stärkeether;
- Agitan P804 (Handelsname der Münzing Chemie): Entschäumer:
- Arbocel PWC (Handelsname der J. Rettenmaier & Söhne): Cel lulosefaser. Beispiel 1:
Herstellung der Abmischungen:
Zur Herstellung der jeweiligen Abmischung a) bis h) wurden die unten genannten Superabsorber und Additive in einem Eirich-Mi- scher für insgesamt 10 min bei Raumtemperatur gemischt. a) 30 g Starvis S 5514 F und 970 g VINNAPAS 5010 N; b) 30 g Superabsorber II und 970 g VINNAPAS 5010 N; c) 30 g Superabsorber II und 500 g Calciumformiat; d) 30 g Superabsorber II und 50 g Stärkeether Casucol Fix 1; e) 30 g Superabsorber II und 40 g Entschäumer Agitan P804; f) 30 g Superabsorber II und 50 g Arbocel PWC 500; g) 30 g Superabsorber II und 550 g Tylose H 300 P2; h) 30 g Superabsorber II und 50 g Weinsäure.
Beispiel 2:
Herstellung der wässrigen Abmischungen:
Die jeweilige Abmischung a) bis h) wurde in einem Planetenmi scher Thinky ARE 250 mit den im Folgenden genannten Mengen an
Wasser während 5 min bei Raumtemperatur gemischt. a) 2 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel la wurde in 44 ml Wasser dispergiert; b) 2 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel lb wurden in 40 ml Wasser dispergiert; c) 1,06 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel lc wurden in 40 ml Wasser dispergiert; d) 0,16 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel ld wurden in 44 ml Wasser dispergiert; e) 0,14 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel le wurden in 40 ml Wasser dispergiert; f) 0,6 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel lf wur den in 44 ml Wasser dispergiert; g) 1,16 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel lg wurden in 40 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde für 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen zur Entgasung; h) 0,16 g der dispergierbaren Abmischungen aus Beispiel lh wurden in 40 ml Wasser gelöst. Beispiel 3:
Herstellung der Trockenmörtel:
Es wurden 320,0 g Zement Milke CEM I 42.5N, 331,3 g Quarzsand F31, 331,0 g Quarzsand F36 sowie die für den jeweiligen Refe renzmörtel beziehungsweise Versuchsmörtel genannten weiteren Komponenten während 15 min in einem Toni-Mischer gemischt. a) Referenzmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6,
0,3 g Starvis S 5514 F und 9,7 g VINNAPAS 5010 N; Versuchsmörtel:
5,0 g Calciumformiat und 2,7 g Tylose MH 60.004 P6; b) Referenzmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6,
0,3 g Superabsorber II und 9,7 g VINNAPAS 5010 N; Versuchsmörtel:
5,0 g Calciumformiat und 2,7 g Tylose MH 60.004 P6; c) Referenzmörtel:
9,7 g VINNAPAS 5010 N, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6,
5,0 g Calciumformiat und 0,3 g Superabsorber II; Versuchsmörtel:
9,7 g VINNAPAS 5010 N und 2,7 g Tylose MH 60.004 P6; d) Referenzmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6, 0,3 g Superabsorber II und 0,5 g Casucol Fix
1;
Versuchsmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N und 2,7 g Tylo se MH 60.004 P6; e) Referenzmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010
Figure imgf000027_0001
2,7 g Tylose MH 60.004 P6, 0,3 g Superabsorber II und 04 g Agitan P 804;
Versuchsmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010
Figure imgf000027_0002
und 2,7 g Tylo- se MH 60.004 P6; f) Referenzmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6, 0,5 g Arbocel PWC 500 und 0,3 g Superabsorber II;
Versuchsmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N und 2,7 g Tylo- se MH 60.004 P6; g) Referenzmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N,
0,3 g Superabsorber II und 5,5 g Tylose H 300 P2; Versuchsmörtel:
5,0 g Calciumformiat und 9,7 g VINNAPAS 5010 N; h) Referenzmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6, 0,5 g Weinsäure und 0,3 g Superabsorber II; Versuchsmörtel:
5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N und 2,7 g Tylo se MH 60.004 P6.
Beispiel 4:
Herstellung der Frischmörtel:
Der jeweilige Trockenmörtel aus Beispiel 3 wurde unter Mischen mit einem Handmixer während 20 sec angemacht, unter Einsatz der im Folgenden genannten Komponenten. a) Referenzmörtel:
200 g des Referenzmörtels von Beispiel 3a sowie 44 ml Was ser;
Versuchsmörtel:
198 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3a sowie die wässrige Abmischung aus Beispiel 2a; b) Referenzmörtel:
200 g des Referenzmörtels von Beispiel 3b sowie 40 ml Was ser;
Versuchsmörtel:
198 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3b sowie die wässrige Abmischung aus Beispiel 2b; c) Referenzmörtel:
200 g des Referenzmörtels von Beispiel 3c sowie 40 ml Was- ser; Versuchsmörtel :
198.9 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3c sowie die wäss rige Abmischung aus Beispiel 2c; d) Referenzmörtel:
200,1 g des Referenzmörtels von Beispiel 3d und 44 ml Was ser;
Versuchsmörtel :
199.9 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3d sowie die wäss rige Abmischung aus Beispiel 2d; e) Referenzmörtel:
200,1 g des Referenzmörtels von Beispiel 3e und 40 ml Was ser;
Versuchsmörtel :
199,9 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3e sowie die wäss rige Abmischung aus Beispiel 2e; f) Referenzmörtel:
200,1 g des Referenzmörtels von Beispiel 3f und 44 ml Was ser;
Versuchsmörtel :
199,9 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3f sowie die wäss rige Abmischung aus Beispiel 2f; g) Referenzmörtel:
200,6 g des Referenzmörtels von Beispiel 3g und 40 ml Was ser;
Versuchsmörtel :
199,4 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3g sowie die wäss rige Abmischung aus Beispiel 2g; h) Referenzmörtel:
200,1 g des Referenzmörtels von Beispiel 3h und 40 ml Was ser;
Versuchsmörtel :
199,9 g des Versuchsmörtel von Beispiel 3h sowie die wäss rige Abmischung aus Beispiel 2h. Tabelle 1: Eigenschaften der Frischmörtel von Beispiel 4:
Figure imgf000030_0001
n.b.: Messung wurde nicht durchgeführt. Beispiel 5:
Austestung der Frischmörteleigenschaften: a) Bestimmung der Viskosität:
Die Viskosität der Frischmörtel aus Beispiel 4 wurde unmit telbar nach dem Anmachen mit dem Brookfield Helipath- Viskosimeter (5 rpm, Spindel T96) bei Raumtemperatur be stimmt. b) Bestimmung der Benetzungsfähigkeit:
Die in Beispiel 4 hergestellten Frischmörtel wurden für 10 min stehengelassen und dann erneut mit dem Handmixer für 20 Sekunden aufgemischt.
Im Anschluss wurde die Benetzungsfähigkeit in Anlehnung an DIN EN 1347 bestimmt. Hierbei wurden an Stelle der Glas platten 5cm x 5cm große unglasierte keramische Fliesen vom Typ Bla (EN 12004) nach 10, 20 beziehungsweise 30 min ein gelegt. Nach insgesamt 40 min wurden die Fliesen umgedreht und die Benetzung der Rückseite der Fliesen in Prozent der Gesamt- Fliesenfläche bestimmt.
Die Ergebnisse der Austestung sind in obiger Tabelle 1 zusam mengefasst .
Beispiel 6:
Mörtel mit geringerem Anteil an der Methylcellulose Tylose MH 60.004 P6.
Herstellung der Trockenmörtel: i) Versuchsmörtel:
Analog zu Beispiel 3c), aber mit um 20-Gew.-% reduzierter Dosierung an Methylcellulose (Tylose MH 60.004 P6):
320.2 g Zement Milke CEM I 42.5N, 331,5 g Quarzsand F31,
331.2 g Quarzsand F36, 9,7 g VINNAPAS 5010 N und 2,16 g Ty lose MH 60.004 P6 wurden 15 min in einem TONI-Mischer ge mischt. ii) Versuchsmörtel:
Analog zu Beispiel 3d), aber mit um 20-Gew.-% reduzierter Dosierung an Methylcellulose (Tylose MH 60.004 P6):
320.2 g Zement Milke CEM I 42.5N, 331,5 g Quarzsand F31,
331.2 g Quarzsand F36, 5,0 g Calciumformiat, 9,7 g VINNAPAS 5010 N und 2,16 g Tylose MH 60.004 P6 wurden 15 min Tylose MH 60.004 P6 TONI-Mischer gemischt.
Anmischen der Frischmörtel: i) Versuchsmörtel:
Analog zu Beispiel 4c) wurden 198,9 g des unter Beispiel 6i) hergestellten Trockenmörtels unter Mischen in die unter Beispiel 2c) hergestellte wässrige Abmischung gestreut. Die Mischung wurde mit dem Handmixer gemischt. Die Gesamtmisch zeit betrug 20 sec. ii) Versuchsmörtel:
Analog zu Beispiel 4d) wurden 199,9 g des unter Beispiel 6ii) hergestellten Trockenmörtels unter Mischen in die un ter Beispiel 2d) hergestellte wässrige Abmischung gestreut. Die Mischung wurde mit dem Handmixer gemischt. Die Gesamt mischzeit betrug 20 sec.
Austestung der Frischmörteleigenschaften: Wie für Beispiel 5 beschrieben wurden die Viskosität und Be netzungsfähigkeit geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Eigenschaften der Frischmörtel von Beispiel 6:
Figure imgf000032_0001
Die Beispiele mit den erfindungsgemäßen Versuchsmörteln 6i) und 6ii) zeigen gegenüber den entsprechenden Referenzmörteln aus Beispiel 4c) und 4d), dass mit der erfindungsgemäßen Vorgehens weise die Einsatzmenge am Verdicker Methylcellulose reduziert werden kann und dennoch die Benetzungsfähigkeit der Mörtel ver bessert oder auch bei weiterer Reduktion der Methylcellulose menge auf einen noch akzeptablen Wert eingestellt werden kann. Die erfindungsgemäßen Versuchsmörtel von Beispiel 6) haben vor teilhafterweise zudem noch eine niedrigere Viskosität als die entsprechenden Referenzmörtel aus Beispiel 4c) und 4d).
Vergleichsbeispiel 7: Die wässrigen Vormischungen von Vergleichsbeispiel 7 enthielten Superabsorber, aber kein weiteres Additiv. i) Herstellen der wässrigen, Superabsorber enthaltenden Vormi schung :
0,3 g des Superabsorbers II wurden mit 200 ml Wasser im Planetenmischer Thinky ARE 2505 min bei Raumtemperatur ge mischt und suspendiert. ii) Herstellen der Trockenmörtel: c) Der Referenzmörtel unterschied sich dadurch vom Versuchs mörtel von Beispiel 3c), dass dem Trockenmörtel Calcium- formiat zugesetzt wurde:
320,0 g Zement Milke CEM I 42.5N, 331,3 g Quarzsand F31, 331,0 g Quarzsand F36,
9,7 g VINNAPAS 5010 N, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6 und 5,0 g Calciumformiat wurden für 15 min im Toni-Mischer gemischt . d)Der Referenzmörtel unterschied sich dadurch vom Versuchs mörtel von Beispiel 3d), dass dem Trockenmörtel Casucol Fixl zugesetzt wurde:
320,0 g Zement Milke CEM I 42.5N, 331,3 g Quarzsand F31, 331,0 g Quarzsand F36,
9,7 g VINNAPAS 5010 N, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6 und 0,5 g Casucol Fixl wurden für 15 min im Toni-Mischer ge mischt . e)Der Referenzmörtel unterschied sich dadurch vom Versuchs mörtel von Beispiel 3e), dass dem Trockenmörtel Agitan P804 zugesetzt wurde:
320,0 g Zement Milke CEM I 42.5N, 331,3 g Quarzsand F31, 331,0 g Quarzsand F36,
9,7 g VINNAPAS 5010 N, 2,7 g Tylose MH 60.004 P6 und 0,4 g Agitan P804 wurden für 15 min im Toni-Mischer ge mischt . iii) Anmischen der Frischmörtel: c)Referenzmörtel:
Es wurden 199,9 g des unter Vergleichsbeispiel 7-ii-c) hergestellten Trockenmörtels unter Mischen in 40,06 g der unter Vergleichsbeispiel 7-i) hergestellten Vormi schung gestreut. Die Mischung wurde mit dem Handmixer gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 20 sec. d)Referenzmörtel:
Es wurden 199,0 g des unter Vergleichsbeispiel 7-ii-d) hergestellten Trockenmörtels unter Mischen in 44,06 g der unter Vergleichsbeispiel 7-i) hergestellten Vormi schung gestreut. Die Mischung wurde mit dem Handmixer gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 20 sec. e)Referenzmörtel:
Es wurden 199,0 g des unter Vergleichsbeispiel 7-ii-e) hergestellten Trockenmörtels unter Mischen in 40,06 g der unter Vergleichsbeispiel 7-i) hergestellten Vermi schung gestreut. Die Mischung wurde mit dem Handmixer gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 20 sec.
Austestung der Frischmörteleigenschaften: Wie für Beispiel 5 beschrieben wurden die Viskosität und Be netzungsfähigkeit der Frischmörtel geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Eigenschaften der Frischmörtel von Vergleichsbei spiel 7 sowie der Beispiele 4c-e):
Figure imgf000034_0001
n.b.: Messung wurde nicht durchgeführt.
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Versuchsmörtel 4c-e) mit den Referenzmörteln der Vergleichsbeispiele 7-iii) zeigt, dass die Viskosität und Benetzungsfähigkeit der Frischmörtel da durch verbessert wurden, dass die Superabsorber und Additive in Form einer Vormischung in die Mörtel eingebracht wurden. Herkömmliches separates Einbringen der Superabsorber und Addi tive in die Mörtel, wie in Vergleichsbeispiel 7-iii) gesche hen, ergab dagegen nicht die gewünschten Effekte.

Claims

Patentansprüche :
1. Abmischungen enthaltend ein oder mehrere superabsorbierende Polymere und ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verdickungsmittel, Abbindebeschleuniger, Abbin deverzögerer, Entschäumer und Fasern und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, mit der Maßgabe, dass kein mineralisches Bindemittel ent halten ist.
2. Abmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass > 30 Gew.-% an Additiven und Superabsorbern enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen.
3. Abmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmischungen ausschließlich aus Superabsorbern und Ad ditiven bestehen.
4. Abmischungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass > 30 Gew.-% an Additiven enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen.
5. Abmischungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass 0,01 bis 70 Gew.-% an Superabsorbern enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der Abmischungen.
6. Abmischungen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass die Superabsorber auf einem oder mehreren ionische Gruppen tragenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem oder mehreren vernetzenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls einem oder mehreren monoethylenisch ungesät tigten, nichtionischen, (Meth)Acrylamido-Gruppen tragenden Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren sonstigen monoethyle- nisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren basieren.
7. Abmischungen gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass die Polymerisate auf Basis von ethylenisch unge sättigten Monomeren auf einem oder mehreren ethylenisch un gesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit un verzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide basieren.
8. Abmischungen gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, dass 30 bis 99,9 Gew.-% an Schutzkolloid stabilisier ten Polymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Mono mere enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der Ab mischungen.
9. Abmischungen gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, dass Verdickungsmittel ausgewählt werden aus der Grup pe umfassend Celluloseether und modifizierte Cellulosee ther, Celluloseester, Stärkeether, Guar Gum, Xanthan Gum, Polyacrylsäure oder deren Ester oder Teilester oder deren Amide oder Teilamide oder Alkali- und Erdalkalisalze, Poly- acrylate, Polyvinylpyrrolidon, Casein, Polyurethanverdicker und Polyvinylalkohole; und
Abbindebeschleuniger ausgewählt werden aus der Gruppe um fassend (Erd)Alkalisal-Carbonate, -Chloride, -Sulfate, -Nitrate und -Phosphate; Alkalialuminate; Meta-, Di- und Hydro-Silikate; Alkalihydroxide; Alkalisalze und Erdalkali salze von Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkanolamine; einfach oder zweifach Nf^-terminierte Polyalkylenglykole; und
Abbindeverzögerer ausgewählt werden aus der Gruppe umfas send Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Alkalitetraborate, Phosphate, Saccharide und Pen taerythrit; und Fasern ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Baum- woll-, Hanf-, Jute-, Flachs-, Holz-, Cellulose-, Viskose-, Leder-, Sisal-, Viskose-, Polyamid-, Polyester-, Polyacryl nitril-, Dralon-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinylal kohol-, Aramid, Glas-, Kohlenstoff-, Mineralwoll- und Me tall-Fasern; und
Entschäumer ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Mi neralöle, Pflanzenöle, Fette, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettalkohole, Metallseifen, Silikone, flüssige Kohlenwas serstoffe, acetylenische Diolderivate und Geminitenside.
10. Abmischungen gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, dass die Abmischungen in Form von wässrigen Dispersi onen oder wässrigen Lösungen vorliegen.
11. Verfahren zur Herstellung von Abmischungen, indem ein oder mehrere Superabsorber und ein oder mehrere Additive ausge wählt aus der Gruppe umfassend Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verdickungsmittel, Abbindebe schleuniger, Abbindeverzögerer, Entschäumer und Fasern und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe gemischt wer den, mit der Maßgabe, dass kein mineralisches Bindemittel ein gesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Baustoffformulierungen, in dem ein oder mehrere mineralische Bindemittel, gegebenen falls ein oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzmittel gemischt werden, dadurch gekenn zeichnet, dass ein oder mehrere Abmischungen nach Anspruch 1 bis 10 beigemischt werden.
13. Verwendung der Abmischungen aus Anspruch 1 bis 10 in Ver laufsmassen, Putzen, Spachtelmassen, Fugenmörteln, Flie senklebern, Vollwärmeschutzklebern, Dichtschlämmen oder zur Herstellung von Wärmedämmverbundsystemen.
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