DE102010039315A1

DE102010039315A1 - Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement oder zementären Trockenmörteln

Info

Publication number: DE102010039315A1
Application number: DE102010039315A
Authority: DE
Inventors: Dr. Herold Hardy; Dr. Bastelberger Thomas; Dr. Härzschel Reinhard
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2012-02-16
Also published as: WO2012019908A1; CN103068767A; CN103068767B

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern enthaltend a) ein oder mehrere filmbildende Basispolymerisate auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, b) eine oder mehrere Additive aus der Gruppe umfassend Organosiliziumverbindungen, Fettsäuren und deren Fettsäurederivate, sowie Kohlenwasserstoffwachse, und c) ein oder mehrere Schutzkolloide, zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement oder zementären Trockenmörteln.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement oder zementären Trockenmörteln.
In Klimazonen mit hohen Temperaturen und/oder hohen Luftfeuchten zeigen Zement und zementäre Trockenmörtel sehr häufig eine deutlich reduzierte Lagerstabilität im Gebinde. Das äußert sich dadurch, dass zementäre Trockenmörtel, die nach Lagerung mit Wasser angerührt werden, deutlich verschlechterte Verarbeitungseigenschaften zeigen, das heißt veränderte, im allgemeinen deutlich erhöhte, Viskosität und damit ein ”zäheres” Verarbeitungsverhalten sowie erheblich verschlechterte Festigkeitswerte sowie verschlechterte Haftzugfestigkeiten. Dieses beschleunigte Alterungsverhalten bei derartigen Klimaverhältnissen ist auch auf eine beschleunigte Vorhydratation des Zementes zurückzuführen.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Massnahmen bekannt, welche eine Verbesserung der Lagerstabilität von Zement bewirken. In der GB 826,316 wird vorgeschlagen, dem Zement Additive wie Pentachlorphenol/Chlor-Kresolsäure-Gemisch oder Gemische mit Ölsäure zuzugeben. Die GB 841,304 schlägt die Zugabe von Schmieröl und/oder Wachs und Ölsäure zum Zement vor. Aus der GB 1,188,713 ist bekannt, zur Verbesserung der Lagerstabilität dem Zement langkettige Amine zuzugeben. Bei dem Verfahren aus der GB 1,012,182 wird Portlandzement mit einem Additiv, insbesondere aus der Gruppe der Fettsäuren vermahlen. In der US 7,074,269 B2 wird zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement Adipinsäure oder ein Gemisch mit Adipinsäure zugegeben. Zur Verbesserung der Lagerstabilität von Trockenmörtelformulierungen wird in der EP 1260490 A1 die Zugabe von Antioxidantien empfohlen.
Die bisher bekannten Methoden zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement oder von Zement enthaltenden Trockenmörtel haben allerdings den Nachteil, dass häufig eine Covermahlung der Additive mit dem Zement erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass nach Modifizierung von Trockenmörteln mit entsprechenden Additiven stets eine deutliche Verzögerung der Benetzung beim Anmischen des Trockenmörtels mit Wasser vorliegt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Additiv zu entwickeln mit welchem sich eine Vorhydratation von Zement wirksam verhindern läßt und welches nicht die obengenannten Nachteile aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern enthaltend

a) ein oder mehrere filmbildende Basispolymerisate auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide,
b) eine oder mehrere Additive aus der Gruppe umfassend Organosiliziumverbindungen, Fettsäuren und deren Fettsäurederivate, sowie Kohlenwasserstoffwachse, und
c) ein oder mehrere Schutzkolloide, zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement oder zementären Trockenmörteln.

Für das Basispolymerisat a) geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Beispiele für Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien. Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein geeignetes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolymerisats, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliziumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Beispiele für geeignete Basispolymerisate a) sind Vinylacetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und (Meth)Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate, Styrol-1,3-Butadien-Copolymerisate; welche gegebenenfalls noch die vorher genannten Hilfsmonomere enthalten können.
Bevorzugt als Basispolymerisate a) werden Vinylacetat-Homopolymerisate;
Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9^R, VeoVa10^R, VeoVa11^R;
Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und
Mischpolymerisate von 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid;
wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Bevorzugt werden auch (Meth)acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate, vorzugsweise mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat;
Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisate, vorzugsweise mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen;
Styrol-1,3-Butadien-Copolymerisate;
wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von –50°C bis +50°C, vorzugsweise –30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Als Komponente b) geeignete Organosilizium-Verbindungen sind Kieselsäureester mit vorzugsweise der Formel Si(OR')₄, Silane wie Tetraorganosilane SiR₄ und Organoorganoxysilane mit vorzugsweise mit der Formel SiR_n(OR')_4-n mit n = 1 bis 3, Silane bzw. Polysilane mit vorzugsweise der allgemeinen Formel R₃Si(SiR₂)_nSiR₃ mit n = 0 bis 500, besonders bevorzugt n = 5 bis 500, Organosilanole, bevorzugt der Formel SiR_n(OH)_4-n mit n = 1 bis 3; Di-, Oligo- und Polysiloxane, vorzugsweise aus Einheiten der allgemeinen Formel R_cH_dSi(OR')_e(OH)_fO_(4-c-a-e-f)/2 mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c + d + e + f je Einheit höchstens 3.5 ist, wobei jeweils R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, sowie Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-Reste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, und R gleiche oder verschiedene Alkylreste und Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Methyl und Ethyl bedeutet, wobei die Reste R und R' auch mit Halogenen wie Cl, mit Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonyl-Gruppen substituiert sein können, und wobei im Fall der Polysilane R auch die Bedeutung OR' haben kann.
Bevorzugt als Organosilizium-Verbindung sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltri(ethoxyethoxy)silan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, β-Nitrilethyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylvinyltri(ethoxyethoxy)silan, Tetramethyldiethoxydisilan, Trimethyltrimethoxydisilan, Trimethyltriethoxydisilan, Dimethyltetramethoxydisilan, Dimethyltetraethoxydisilan, mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Methylhydrogenpolysiloxane, mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Mischpolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxan-Einheiten, Dimethylpolysiloxane, Dimethylpolysiloxane mit Si-OH-Gruppen in den endständigen Einheiten. Ferner sind bevorzugt lineare und verzweigte Oligo- und Polysiloxane sowie Silikonharze, welche durch Kondensationsreaktion einer oder mehrerer zuvor genannter niedermolekularer Siliziumverbindungen zugänglich sind, besonders bevorzugt solche die unter Verwendung von Methylalkoxysilanen, Ethylalkoxysilanen, Phenylalkoxysilanen, Isooctylalkoxysilanen, n-Octylalkoxysilanen, Hexadecylalkoxysilanen und H-Silanen hergestellt werden.
Am meisten bevorzugt werden die Organoorganoxysilane SiR_n(OR')_4-n mit n = 1 bis 3, insbesondere Isooctyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan und die Organopolysiloxane R_cH_dSi(OR')_e(OH)_fO_(4-c-d-e-f)/2 mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c + d + e + f je Einheit höchstens 3.5 ist, insbesondere Methylsilikonharze, Ethylsilikonharze, Phenylsilikonharze und H-Silikonharze.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosilizium-Verbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. in der Siliziumchemie nach gängigen Methoden herstellbar, z. B. nach Verfahren wie sie in Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2. Auflage 1968, Weinheim, und in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987) beschrieben sind. Die genannten Siliziumverbindungen können alleine oder als Gemisch in dem hydrophobierenden Additiv enthalten sein.
Als Komponente b) geeignet sind auch Fettsäuren und Fettsäurederivate, die unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise pH > 8, Fettsäure bzw. das entsprechende Fettsäureanion freisetzen. Bevorzugt werden Fettsäureverbindungen aus der Gruppe der Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, deren Metallseifen, deren Amide, sowie deren Ester mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 14 C-Atomen, mit Glykol, mit Polyglykol, mit Polyalkylenglykol, mit Glycerin, mit Mono-, Di- oder Triethanolamin, mit Monosacchariden und mit Polyhydroxyverbindungen.
Geeignete Fettsäuren sind verzweigte und unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 C-Atomen. Beispiele sind Laurinsäure (n-Dodecansäure), Myristinsäure (n-Tetradecansäure), Palmitinsäure (n-Hexadecansäure), Stearinsäure (n-Octadecansäure) sowie Ölsäure (9-Dodecensäure).
Geeignete Metallseifen sind die der oben genannten Fettsäuren mit Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe bzw. 2. Nebengruppe des PSE, sowie mit Ammoniumverbindungen NX₄ ⁺, wobei X gleich oder verschieden ist und für H, C₁- bis C₈-Alkylrest und C₁- bis C₈-Hydroxyalkylrest steht. Bevorzugt werden Metallseifen mit Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, und den Ammoniumverbindungen.
Geeignete Fettsäureamide sind die mit Mono- oder Diethanolamin und den oben genannten C₈- bis C₂₂-Fettsäuren erhältlichen Fettsäureamide.
Als Komponente b) geeignete Fettsäureester sind die C₁- bis C₁₄-Alkylester und -Alkylarylester der genannten C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Ethylhexyl-Ester sowie der Benzylester.
Geeignete Fettsäureester sind auch die Mono-, Di- und Polyglykolester der C₈- bis C₂₂-Fettsäuren.
Weitere geeignete Fettsäureester sind die Mono- und Diester von Polyglykolen und/oder Polyalkylenglykolen mit bis zu 20 Oxyalkylen-Einheiten, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
Geeignet sind auch die Mono-, Di- und Tri-Fettsäureester des Glycerins mit den genannten C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, sowie die Mono-, Di- und Tri-Fettsäureester von Mono-, Di- und Triethanolamin mit den genannten C₈- bis C₂₂-Fettsäuren.
Geeignet sind auch die Fettsäureester von Sorbit und Mannit.
Besonders bevorzugt sind die C₁- bis C₁₄-Alkylester und -Alkylarylester der Laurinsäure und der Ölsäure, Mono- und Diglykolester der Laurinsäure und der Ölsäure, sowie die Mono-, Di- und Tri-Fettsäureester des Glycerins mit der Laurinsäure und der Ölsäure.
Als Komponente b) geeignet sind auch Kohlenwasserstoff-Wachse wie Paraffinwachse und Polyalkylenwachse.
Die genannten Verbindungen b) können jeweils alleine oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Im allgemeinen enthält das in Wasser redispergierbare Polymerpulver 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der Komponente b), jeweils bezogen auf den Anteil der Komponente a).
Geeignete Schutzkolloide c) sind Polyvinylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.
Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethylen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.
Die Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver erfolgt in bekannter Weise. Das filmbildende Basispolymerisat a) wird mittels Emulsionspolymerisation oder mittels Suspensionspolymerisation, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C beträgt. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Die Polymerisation kann in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden c) erfolgen, wobei diese im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt werden. Wird in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert, beträgt deren Menge 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Monomermenge. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren sowie deren Gemische. Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, im allgemeinen durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden. Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew-% vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%.
Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver kann die Komponente b) auf verschiedene Arten mit der Polymerdispersion vermischt werden, und danach getrocknet werden. Wie in der EP 0741759 B1 beschrieben, kann die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren zum Basispolymerisat a) in Gegenwart der Komponente b) durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Komponente b) in die wässrige Dispersion des Basispolymerisats a) unter starker Scherung zu emulgieren, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Emulgierhilfen wie Emulgatoren oder Schutzkolloiden c). Bevorzugt wird die Komponente b) in Form einer wässrigen Emulsion zu der wässrigen Dispersion des Basispolymerisats a) zugegeben.
Anschließend werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Schutzkolloiden c) als Verdüsungshilfe, in bekannter Weise getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
Der Anteil an Schutzkolloid c) im in Wasser redispergierbaren Polymerpulver beträgt im Allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% jeweils bezogen auf das Basispolymerisat a).
Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Metakaolin, calciniertes Kaolin, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 100 μm.
Das in Wasser redispergierbare Pulver wird zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement oder von zementären Trockenmörteln verwendet. Beispiele für Zement sind Portlandzement, Aluminatzement, Trasszement, Hüttenzement, Magnesiazement, Phosphatzement oder Hochofenzement sowie Mischzemente (Kompositzemente). Mischzemente sind Mischungen unterschiedlicher Zementarten oder Mischungen von Zement mit Stoffen, welche zu einer Verbesserung der Zemente führen, wie Puzzolane, beispielsweise Flugasche oder Silikastaub.
Das in Wasser redispergierbare Pulver kann auch zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement verwendet werden, wenn dieser als Komponente von Trockenmörteln vorliegt. Trockenmörtel enthalten neben Zement als mineralischem Bindemittel noch Zuschlagstoffe wie Sand, beispielsweise Quarzsand, Dolomitsand, Marmorsand, und gegebenenfalls Leichtfüllstoff. Beispiele für weitere Additive in Trockenmörteln sind Celluloseether, Verdicker, Verflüssiger, Entschäumer, Luftporenbilder, Verzögerer, Beschleuniger und Pigmente.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird das in Wasser redispergierbare Polymerpulver in herkömmlichen Trockenmischanlagen mit dem Zement vermischt oder mit den Bestandteilen der zementhaltigen Trockenmörtel-Zusammensetzung vermischt. Der Anteil des redispergierbaren Polymerpulvers beträgt dabei 0,05 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Zement bzw. den Zementanteil in der zementären Trockenmörtel-Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäß modifizierten Zemente bzw. zementären Trockenmörtel-Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung als Putze, beispielsweise Grundputze oder dekorative Putze, als Baukleber, beispielsweise Fliesenkleber oder Klebemittel für Wärmedämmverbundsysteme, als Fugenmörtel, als Selbstverlaufsmörtel, und als Reparaturmörtel und Glättspachtel (Skim Coats).
Mit der erfindungsgemäßen Verwendung kann je nach klimatischen Bedingungen (Luftfeuchte, Temperatur) und landesspezifischen Gepflogenheiten (längstmögliche Lagerung; ggfs. sogar längeres Verwenden angebrochener Gebinde mit dann nur mangelhaftem Verschließen der Gebinde, Qualität der Trockenmörtelsäcke) die Menge des zugesetzten Polymerpulvers angepasst werden und die Vorhydratation wirksam verhindert werden. Die Polymerpulver wirken dabei umso stärker, je drastischer die Lagerbedingungen hinsichtlich Temperatur und Feuchte sind.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Es wurden drei Trockenmörtelmischungen hergestellt mit jeweils der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung.
Als in Wasser redispergierbare Dispersionspulver wurden eingesetzt:
Dispersionspulver 1:
Ein Polyvinylalkohol enthaltendes, in Wasser redispergierbares, Polymerpulver auf Basis eines Vinylchlorid-Ethylen-Vinyllaurat-Copolymerisats.
Dispersionspulver 2:

Ein Polyvinylalkohol und n-Octyltriethoxysilan enthaltendes, in Wasser redispergierbares Polymerpulver auf Basis eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats. Tabelle 1:

Formulierung	V. bsp. 1 Mischung 1 [GewTeile]	V. bsp. 2 Mischung 2 [GewTeile]	Beispiel 3 Mischung 3 [GewTeile]
Portlandzement CEM I 42.5 R	30	30	30
Calciumcarbonat Durcal 65	67,7	67,5	67,5
Celluloseether Tylose MH60000P6	0,5	0,5	0,5
Dispersionspulver 1		2,0
Dispersionspulver 2			2,0
Wasserbedarf [ml auf 100 g dry mix]	40	40	40

Mit diesen drei Trockenmörtel-Mischungen wurde jeweils die Hydratationswärme nach Anmischen mit Wasser bestimmt, und zwar jeweils mit einer Probe, welche unmittelbar nach Herstellung der Trockenmörtel-Zusammensetzung mit Wasser angemischt worden ist und einer Probe der Trockenmörtel-Zusammensetzung nach einer Lagerzeit von 2 Monaten bei 30°C und 75% Luftfeuchte.
Die Ergebnisse sind für Mischung 1 in 1, für Mischung 2 in 2 und für Mischung 3 in 3 zusammengefasst.
Messmethode:
Zur Messung der isothermen Hydratationswärmeentwicklung wurde das „TAM Air Zementkalorimeter” der schwedischen Firma Thermometric AB (Järfälla) eingesetzt. Es wurden jeweils 10 g Probe mit 4 ml Wasser in einer Probenampulle angerührt, diese ins Kalorimeter eingesetzt und die Messung gestartet.
Ein Trockenmörtel zeigt je nach Zementanteil- und Zementart einen für ihn typischen Hydratationswärmeverlauf (Höhe des Wärmeflusses und zeitlicher Verlauf); solche Kurven zeigen die ungealterten Proben. Ist der Zement aufgrund einer weitgehenden Alterung oder durch unsachgemäße Lagerung schon vorhydratisiert, unterbleibt eine Hydratationswärmeentwicklung, was natürlich heißt, es unterbleibt die Hydratation überhaupt, was zu ungenügender Festigkeit führt.
Messergebnisse:
Vergleichsbeispiel 1:
Mischung 1 (1) belegt an einer nicht vergüteten Probe (Mischung 1), dass nach Lagerung bei 35°C/75 rel. Feuchte keine Hydratatation mehr erfolgt, da der Zement bereits während der Lagerung weitgehend hydratisiert ist. Ein solcher Mörtel zeigt nach Applikation keine ausreichende Festigkeit mehr.
Vergleichsbeispiel 2:
Mischung 2 (2) belegt an einer mit einem Standard-Dispersionspulver vergüteten Probe (Mischung 2), dass nach Lagerung bei 35°C/75 rel. Feuchte keine Hydratatation mehr erfolgt, da der Zement bereits während der Lagerung weitgehend hydratisiert ist. Auch eine solcher Mörtel zeigt nach Applikation keine ausreichende Festigkeit mehr.
Beispiel 3:
3 belegt an einer mit dem erfindungsgemäßen Dispersionspulver 2 vergüteten Probe (Mischung 3), dass auch nach Lagerung bei 35°C/75 rel. Feuchte eine nahezu (gegenüber der ungelagerten Probe) unverändert gute Hydratation erfolgt, da der Zement während der Lagerung vor Alterung geschützt wird. Eine solche Probe zeigt nach Applikation eine ausgezeichnete Festigkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 826316 [0003]
GB 841304 [0003]
GB 1188713 [0003]
GB 1012182 [0003]
US 7074269 B2 [0003]
EP 1260490 A1 [0003]
EP 0741759 B1 [0035]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) [0014]
Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) [0014]
Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2. Auflage 1968, Weinheim [0018]
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987) [0018]
DIN 53015 [0032]
DIN 53015 [0033]

Claims

Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern enthaltend a) ein oder mehrere filmbildende Basispolymerisate auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, b) eine oder mehrere Additive aus der Gruppe umfassend Organosiliziumverbindungen, Fettsäuren und deren Fettsäurederivate, sowie Kohlenwasserstoffwachse, und c) ein oder mehrere Schutzkolloide, zur Verbesserung der Lagerstabilität von Zement oder zementären Trockenmörteln.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Basispolymerisate a) ein oder mehrere Polymerisate enthalten sind, aus der Gruppe umfassend Vinylacetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und (Meth)Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate, Styrol-1,3-Butadien-Copolymerisate.
Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliziumverbindungen ein oder mehrere enthalten sind, aus der Gruppe umfassend Kieselsäureester, Organoorganoxysilane, Polysilane, Organosilanole, Di-, Oligo- und Polysiloxane.
Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäureverbindungen ein oder mehrere enthalten sind, aus der Gruppe umfassend Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, deren Metallseifen, deren Amide, sowie deren Ester mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 14 C-Atomen, mit Glykol, mit Polyglykol, mit Polyalkylenglykol, mit Glycerin, mit Mono-, Di- oder Triethanolamin, mit Monosacchariden und mit Polyhydroxyverbindungen.
Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid ein oder mehrere teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-% enthalten sind.
Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser redispergierbaren Polymerpulver zur Verbesserung der Lagerstabilität von Portlandzement, Aluminatzement, Trasszement, Hüttenzement, Magnesiazement, Phosphatzement, Hochofenzement oder Mischzement verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser redispergierbaren Polymerpulver zur Verbesserung der Lagerstabilität von zementären Trockenmörtel-Zusammensetzungen verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zementären Trockenmörtel-Zusammensetzungen für Putze, Baukleber, Fugenmörtel, Selbstverlaufsmörtel, Reparaturmörtel oder Glättspachtel verwendet werden.