ES2281839T3 - Co- y terpolimeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua, su preparacion y su utilizacion como agentes estabilizadores para sistemas acuosos de materiales de construccion y para sistemas de pintura y de revestimiento que estan basados en agua. - Google Patents
Co- y terpolimeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua, su preparacion y su utilizacion como agentes estabilizadores para sistemas acuosos de materiales de construccion y para sistemas de pintura y de revestimiento que estan basados en agua. Download PDFInfo
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Abstract
Co- y terpolímeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua, con un peso molecular medio numérico de 50.000 a 20.000.000 g/mol, que se compone de: a) de 3 a 96 % en moles de grupos componentes de la Fórmula I: significando R1 = hidrógeno o metilo, R2, R3, R4 = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical fenilo eventualmente sustituido con grupos metilo, V = NH u oxígeno y M = hidrógeno, un catión de metal uni- o bivalente, amonio o un radical amino orgánico, n = de 1 a 5, a = 1/2 o 1 b) de 3 a 96 % en moles de grupos componentes de la Fórmula II: : en la que W representa = -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x-, x representa = de 1 a 6, R5 y R6 representan = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C o un radical arilo con 6 a 14 átomos de C, eventualmente sustituido, y R1 y R2 poseen los significados arriba mencionados, y/o c) de 0, 05 a 75 % en moles de grupos componentesde la Fórmula III en las que Y es O, NH o NR5 R7 = R5 o respectivamente R6, -(CH2)x-SO3( Ma, X = halógeno, (alquil de C1 a C4)-sulfato o (alquil de C1 a C4)-sulfonato y R1, R5, R6, M, a y x poseen los significados arriba mencionados, como agentes estabilizadores para sistemas acuosos de materiales de construcción y sistemas de pinturas y revestimientos que están basados en agua.
Description
Co- y terpolímeros que contienen grupos sulfo,
solubles en agua, su preparación y su utilización como agentes
estabilizadores para sistemas acuosos de materiales de construcción
y para sistemas de pintura y de revestimiento que están basados en
agua.
Es objeto del presente invento la utilización de
co- y terpolímeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua,
como agentes estabilizadores para sistemas acuosos de materiales de
construcción sobre la base de agentes aglutinantes hidráulicos,
tales como cemento, cal, yeso, anhidrita, etc., así como en sistemas
de pintura y revestimiento que están basados en agua.
Se conoce la adición de aditivos a agentes
aglutinantes hidráulicos o respectivamente hidráulicos latentes,
tales como p.ej. cemento o yeso. Un importante grupo de agentes
aditivos lo constituye p.ej. el de los agentes de fluidez. Con
ellos se consigue facilitar la elaborabilidad y en particular
mejorar la capacidad para fluir. En el caso de mezclas con alta
capacidad para fluir, sin embargo, se aumenta manifiestamente la
tendencia a la segregación de los componentes más pesados y a la
separación de agua de eflorescencia sobre la superficie. Esto tiene
repercusiones negativas sobre la elaborabilidad y las propiedades en
estado sólido de la mezcla fraguada de material de construcción.
Por lo tanto, pasan a emplearse agentes estabilizadores (también
como agentes contra la segregación, agentes contra la eflorescencia
o agentes modificadores de la viscosidad), con el fin de impedir
estos indeseados efectos. Usualmente se utilizan derivados de
polisacáridos, no iónicos, solubles en agua, en particular
derivados de celulosa y almidón, en mezclas acuosas de materiales de
construcción. Sin embargo, también pasan a emplearse,
correspondiendo el estado de la técnica, polisacáridos producidos
por una vía microbiana, tales como p.ej. goma Welan, con el fin de
impedir la indeseada segregación y la separación de agua de
eflorescencia.
Se conoce también el empleo de suspensiones de
nanosílices como agentes estabilizadores, especialmente en
hormigón. Las suspensiones de nanosílices (usualmente con un
contenido de materiales sólidos de 20% en peso) se deben sin
embargo dosificar en muy alto grado. Además, ellas no son estables
(se produce una sedimentación de la sílice) y antes de la
utilización se deben homogeneizar de nuevo mediante unos
dispositivos de agitación técnicamente costosos.
También los agentes aditivos constituidos sobre
la base de derivados de polisacáridos no iónicos, solubles en agua,
así como de polisacáridos producidos por vía microbiana, muestran
algunas desventajas decisivas en el caso de su empleo en sistemas
acuosos de materiales de construcción.
- \bullet
- Las propiedades contra la segregación y contra la eflorescencia se consiguen, entre otras maneras, mediante un espesamiento (una elevación de la viscosidad) de la mezcla de material de construcción, lo cual trae consigo una influencia negativa sobre las propiedades de fluidez y por consiguiente sobre la elabo- rabilidad.
- \bullet
- Para una determinada aplicación de materiales de construcción (entre otros, un hormigón) se necesita la utilización de agentes aditivos en forma de soluciones acuosas. La preparación de soluciones acuosas de los agentes aditivos conocidos es, sin embargo, difícil, puesto que p.ej. los éteres de celulosa no son bien solubles ni en frío ni en caliente y parcialmente se separan por floculación. Tampoco es suficiente la estabilidad (en almacenamiento) a causa de una reacción de descomposición a lo largo del tiempo (infestación bacteriana).
- \bullet
- Muchos derivados de celulosa, empleados en la industria de la construcción, muestran unas propiedades retardadoras del fraguado.
También en sistemas de pintura y revestimiento
que están basados en agua, se emplean de un modo correspondiente al
estado de la técnica, entre otros, ciertos derivados de
polisacáridos, con el fin de impedir la sedimentación, p.ej. de los
pigmentos. En tales casos aparecen asimismo problemas, con la
estabilidad en almacenamiento de las mezclas a causa de una
infestación microbiana.
Se describieron en la bibliografía polímeros
sintéticos con propiedades estabilizadoras hasta ahora
predominantemente como aditivos en barridos de perforaciones y en
la cementación de pozos de perforación. Allí, ellos sirven para la
reducción de la pérdida de agua de lechadas de cemento en la
formación rocosa circundante. Así, por ejemplo, en los documentos
de solicitudes de patentes alemanas DE 29.31.897 A1, DE 40.34.642
A1, DE 199.26.355 A1 y de patente alemana DE 197.52.093 C2 se
proponen co- y respectivamente terpolímeros sobre la base del ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
como agente coadyuvante en la cementación de pozos de perforación.
Estos polímeros están optimizados para los requisitos especiales de
la aplicación en pozos de perforación. En el caso de la utilización
en mezclas de materiales de construcción, tales como morteros y
hormigones y respectivamente sistemas de pintura y revestimiento
que están basados en agua, ellos muestran desventajas para los
usuarios, puesto que o bien se restringen demasiado grandemente las
propiedades de fluidez o no se impide la separación de agua
de
eflorescencia.
eflorescencia.
En el documento de patente japonesa JP 10053627
se describen terpolímeros a base de
N-vinil-acetamida, ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
y acrilonitrilo, como agentes estabilizadores para un hormigón con
alta capacidad para fluir. Estos terpolímeros muestran ciertamente
un buen efecto estabilizador, pero tampoco pueden impedir la
separación del agua de eflorescencia. Además, la relación entre el
precio y el rendimiento, comparada con la de los éteres de
celulosa, es manifiestamente peor, puesto que con la
N-vinil-acetamida se utiliza un
monómero de muy alto precio, por lo que para el usuario resulta una
considerable desventaja económica.
En los documentos DE 198.06.482 A1 y DE
100.37.629 A1 se describen unos polímeros cuaternarios que contienen
grupos sulfo, que muestran muy buenas propiedades de retención de
agua. Además de esto, ellos poseen también un muy buen efecto
estabilizador, al disminuir en gran manera la viscosidad plástica de
la mezcla. Mediante este fuerte espesamiento se restringe no
obstante la elaborabilidad de la mezcla de material de construcción
o respectivamente del sistema de pintura y revestimiento que se basa
en agua, en un grado inaceptable para los usuarios. Ciertamente,
por medio de una adición o una elevación de la dosificación de
agentes de fluidez se puede disminuir de nuevo la viscosidad
plástica, pero los costos que resultan adicionalmente para el agente
de fluidez constituyen una considerable desventaja económica para
los usuarios.
En el caso de sistemas de materiales de
construcción bombeados (p.ej. hormigón bombeado, solados fluidos de
cemento o sulfato de calcio) la segregación de aditivos y áridos
gruesos es un problema que asimismo aparece con frecuencia. Por
medio de la sedimentación, entre otros materiales, de la grava, se
llega a obstrucciones en las conducciones de mangueras, lo cual
conduce a considerables retrasos de tiempo y por consiguiente a
costos adicionales. Los polímeros cuaternarios que contienen grupos
sulfo, descritos en los documentos DE 198.064.82 A1 y DE 100.37.629
A1, muestran también para esta aplicación, como los denominados
agentes coadyuvantes del bombeo, unas buenas propiedades, puesto
que impiden la segregación de los aditivos y áridos. No obstante,
el espesamiento del hormigón mediante los polímeros añadidos causa
una manifiesta disminución de la presión de bombeo, lo cual tiene
como consecuencia un elevado desgaste de las bombas y causa por lo
tanto considerables costos consi-
guientes.
guientes.
El presente invento se basó por lo tanto en la
misión de poner a disposición unos agentes estabilizadores para
sistemas acuosos de materiales de construcción, así como sistemas de
pintura y revestimiento que están basados en agua, que no presenten
las mencionadas desventajas del estado de la técnica, sino que
presenten un sobresaliente efecto estabilizador y al mismo tiempo
no disminuyan grandemente la viscosidad del sistema, de modo que no
se influya negativamente sobre la elaborabilidad o respectivamente,
en el caso de mezclas bombeadas de materiales de construcción, la
presión de bombeo no se aumente de una manera significativa. Además
los co- y respectivamente terpolímeros deben poseer una alta
efectividad en la dosificación, no deben aportar ninguna propiedad
retardadora del fraguado, deben mostrar en una solución acuosa una
muy buena estabilidad en almacenamiento a lo largo del tiempo y
deben ser asimismo compatibles con otros aditivos.
El problema planteado por esta misión se
resolvió, conforme al invento, mediante los co- y respectivamente
terpolímeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua, a base de
los grupos componentes a) así como b) y/o c) de acuerdo con la
reivindicación 1.
En este caso, se encontró de una manera
sorprendente que estos productos, junto a una dosificación
manifiestamente menor en comparación con la de los agentes
estabilizadores convencionales, presentan una sobresaliente
actividad. Además de esto, ellos no disminuyen esencialmente la
viscosidad de la mezcla de material de construcción o
respectivamente del sistema de pintura y revestimiento que se basa
en agua, por lo que no se observa ninguna repercusión negativa sobre
la elaborabilidad.
También en el caso del empleo como agente
coadyuvante del bombeo en sistemas de materiales de construcción
(p.ej. hormigón bombeado, solado fluido de cemento o sulfato de
calcio) se encuentra un efecto estabilizador muy bueno, sin que se
disminuya esencialmente la presión de bombeo, lo cual constituye una
ventaja considerable adicional para los usuarios.
Además, las soluciones acuosas de los co- y
terpolímeros presentan una muy buena estabilidad en almacenamiento,
lo cual en el caso de la aplicación, p.ej. en un hormigón, trae
consigo en la práctica asimismo una manifiesta
ventaja.
ventaja.
Los polímeros conformes al invento contienen por
lo menos dos grupos componentes a), b) y/o c).
\newpage
El primer grupo componente a) lo constituye un
derivado acrílico o metacrílico sustituido, que contiene grupos
sulfo, de la Fórmula I:
con R^{1} = hidrógeno o metilo,
R^{2}, R^{3}, R^{4} = hidrógeno, un radical hidrocarbilo
alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical fenilo eventualmente
sustituido con grupos metilo, V = NH u oxígeno y M = hidrógeno, un
catión de metal uni- o bivalente, amonio o un radical amino
orgánico, n = de 1 a 5, así como a = ½ o 1. Como catión de metal
uni- o bivalente encuentran utilización de manera preferida iones de
sodio, potasio, calcio o magnesio. Como radicales amino orgánicos
se emplean de manera preferida grupos de amonio sustituidos, que se
derivan de (alquil de C_{1} a C_{20})-aminas,
(alcanol de C_{1} a C_{20})-aminas,
(cicloalquil de C_{5} a C_{8})-aminas y (aril de
C_{6} a C_{14})-aminas primarias, secundarias o
terciarias. Ejemplos de correspondientes aminas son
metil-amina, dimetil-amina,
trimetil-amina, etanol-amina,
dietanol-amina, trietanol-amina,
ciclohexil-amina,
diciclohexil-amina, fenil-amina así
como difenil-amina, en la forma de amonio
protonado.
El grupo componente a) se deriva de monómeros
tales como ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico,
ácido
2-metacrilamido-2-metil-propano-sulfónico,
ácido
2-acrilamido-butano-sulfónico,
ácido
3-acrilamido-3-metil-butano-sulfónico,
ácido
2-acrilamido-2,4,4-trimetil-pentano-sulfónico
o ácido
3-(metacriloíl-oxi)-propano-sulfónico.
Es especialmente preferido el ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.
El segundo grupo componente b) corresponde a la
Fórmula II:
en la que W representa =
-CO-O-(CH_{2})_{x}-,
-CO-NR^{2}-(CH_{2})_{x}-, x representa
= de 1 a 6 y R^{1} así como R^{2} poseen los significados
arriba
mencionados.
R^{5} y R^{6} representan,
independientemente uno de otro, hidrógeno, un radical hidrocarbilo
alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo
cicloalifático con 5 a 8 átomos de C o un radical arilo con 6 a 14
átomos de C. Estos radicales pueden estar eventualmente sustituidos
con grupos hidroxilo, carboxilo o de ácido sulfónico.
Como monómeros, que forman la estructura (II),
entran en cuestión de manera preferida los siguientes compuestos:
[3-(metacriloíl-amino)-propil]dimetil-amina,
[3-(acriloíl-amino)-propil]-dimetil-amina,
[2-(metacriloíl-oxi)-etil]-dimetil-amina,
etc.
\newpage
El tercer grupo componente c) corresponde a las
Fórmulas III
en las
que
- Y es O, NH o NR^{5}
\hskip0.8cm
- R^{7}= R^{5} o respectivamente R^{6}, -(CH_{2})_{x}-SO_{3}^{\ominus} M_{a},
- X = halógeno (de manera preferida Cl, Br), (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfato (de manera preferida metil-sulfato) o (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfonato y
- R^{1}, R^{5}, R^{6}, M, a y x poseen los significados arriba mencionados.
Como monómeros, que forman la estructura la
estructura (III), entran en cuestión de manera preferida los
siguientes compuestos: cloruro de
[2-(acriloíl-oxi)-etil]-trimetil-amonio,
cloruro de
[2-(acriloíl-amino)-etil]-trimetil-amonio,
metosulfato de
[2-(acriloíl-oxi)-etil]-trimetil-amonio,
cloruro o respectivamente metosulfato de
[2-(metacriloíl-oxi)-etil]-trimetil-amonio,
cloruro de
[3-(metacriloíl-amino)-propil]-trimetil-amonio,
N-(3-sulfopropil)-N-metacriloxietil-N'-N-dimetil-amonio-betaína,
N-(3-sulfopropil)-N-metacrilamidopropil-N,N-dimetil-amonio-betaína
y
1-(3-sulfopropil)-2-vinil-piridinio-betaína.
Ha de considerarse como esencial para el invento
que los co- y respectivamente terpolímeros contengan de 3 a 96% en
moles del grupo componente a), de 3 a 96% en moles del grupo
componente b) y/o de 0,05 a 75% en moles del grupo componente c).
Los polímeros utilizados de una manera preferente contienen de 40 a
80% en moles de a), de 10 a 55% en moles de b) y/o de 2 a 30% moles
de c).
Se ha manifestado como especialmente ventajoso
dentro del marco del presente invento, el hecho de que la proporción
molar del grupo componente c) es por lo menos 5% en moles menor que
la proporción molar del grupo componente a).
La preparación de los copolímeros conformes al
invento se efectúa de una manera conocida de por sí mediante unión
de los monómeros que forman las estructuras a) hasta c) por medio de
una polimerización en sustancia, en solución, de gel, en emulsión,
en dispersión o en suspensión, por radicales, iónica o por complejos
de coordinación. Puesto que en los casos de los productos conformes
al invento se trata de copolímeros solubles en agua, se prefiere la
polimerización en fase acuosa, la polimerización en emulsión
invertida o respectivamente la polimerización en suspensión
inversa. En unas formas de realización especialmente preferidas, la
reacción se lleva a cabo como una polimerización de gel en fase
acuosa.
En el caso de la preferida polimerización de
gel, es ventajoso que se polimerice a unas bajas temperaturas de
reacción y con un apropiado sistema iniciador.
Mediante la combinación de dos sistemas
iniciadores (iniciadores azoicos y un sistema redox) que
primeramente son iniciados por medios fotoquímicos a unas bajas
temperaturas y a continuación por medios térmicos a causa de la
exotermia de la polimerización, se puede conseguir un grado de
conversión de >= que 99%.
\newpage
Otros agentes coadyuvantes, tales como agentes
reguladores del peso molecular, p.ej. ácido tioglicólico,
mercaptoetanol, ácido fórmico e hipofosfito de sodio, se pueden
utilizar asimismo.
El tratamiento del bloque de gel es facilitado
mediante la utilización de un agente de separación (p.ej. Sitren
595 de la entidad Goldschmidt), que impide el pegamiento del
granulado de gel. Las partículas de gel, capaces de corrimiento, se
pueden repartir por lo tanto más fácilmente sobre una rejilla de
desecación. De esta manera, se facilita el proceso de desecación y
se pueden incluso acortar los períodos de tiempo de desecación.
La polimerización de gel se efectúa de manera
preferida a -5 hasta 50ºC, siendo ajustada la concentración de la
solución acuosa de manera preferida a 40 hasta 70% en peso. Para la
realización de la polimerización de acuerdo con una forma preferida
de realización, el derivado (met)acrílico, que contiene
grupos sulfo, se disuelve en agua en su forma de ácido usual en el
comercio, se neutraliza por adición de un hidróxido de un metal
alcalino, se mezcla mediando agitación con otros monómeros que se
han de utilizar conforme al invento, así como con tampones, agentes
reguladores del peso molecular, entre otros, agentes coadyuvantes de
la polimerización. Después de un ajuste del valor del pH de la
polimerización, que preferiblemente está situado entre 4 y 9, se
efectúa un barrido de la mezcla con un gas protector tal como helio
o nitrógeno, y a continuación el calentamiento o enfriamiento hasta
la correspondiente temperatura de polimerización. Si como forma de
realización se escoge la polimerización de gel sin agitación,
entonces se polimeriza en unos grosores de capa preferidos de 2 a
20 cm, en particular de 8 a 10 cm, en unas condiciones de reacción
adiabáticas. La polimerización es iniciada mediante la adición del
agente iniciador de la polimerización y por irradiación con luz UV a
unas bajas temperaturas (entre -5 y 10ºC). El polímero, después de
una conversión total de los monómeros, se desmenuza mediando empleo
de un agente de separación (p.ej. Sitren 595 de la entidad
Goldschmidt), con el fin de acelerar la desecación mediante una
superficie de mayor tamaño.
Mediante las condiciones de reacción y
desecación lo más moderadas que sean posibles, se pueden evitar
reacciones secundarias reticulantes, de manera que se obtienen unos
polímeros que poseen una muy pequeña proporción de gel.
Los co- y respectivamente terpolímeros conformes
al invento poseen de manera preferida un peso molecular medio
numérico M_{n} de 50.000 a 20.000.000 g/mol y son adecuados de
manera sobresaliente como agentes aditivos para sistemas de
materiales de construcción acuosos, que contienen agentes
aglutinantes hidráulicos tales como cemento, cal, yeso, anhidrita,
etc. Además de esto, ellos se pueden utilizar en sistemas de pintura
y revestimiento que están basados en agua.
Las preferidas cantidades iniciales empleadas de
los co- y respectivamente terpolímeros conformes al invento están
situadas, dependiendo del modo de utilización, entre 0,01 y 5% en
peso, referido al peso en seco del sistema de material de
construcción, de pintura o respectivamente de revestimiento.
Los copolímeros secados se aportan en una forma
de polvo para aplicaciones como morteros secos (p.ej. como morteros
para colada, solados fluidos sobre la base de sulfato de calcio), a
su utilización conforme al invento. En el hormigón, por el
contrario, los agentes aditivos en general y también los agentes
estabilizadores se emplean de modo preferido en especial en forma
de soluciones acuosas. En tal caso la viscosidad de las soluciones
de agentes estabilizadores no debe estar situada por encima de
aproximadamente 1.000 mPa*s, puesto que en caso contrario la
manipulación por los usuarios se dificulta de una manera
inadmisible.
Los polímeros conformes al invento se pueden
disolver bien en agua, pero en todos los casos, en una concentración
de 1% en moles, proporcionan una viscosidad en solución de por
debajo de 1.000 mPa*s (véase la Tabla 2). Para los usuarios, sin
embargo, por motivos logísticos (mantenimiento de reservas, etc.) es
ventajoso un contenido lo más alto que sea posible de sustancias
activas de la solución acuosa del agente estabilizador. En el caso
de un contenido de polímero de 2% en moles, resultan sin embargo
unas viscosidades que están situadas manifiestamente por encima de
1.000 mPa*s (véase la Tabla 2) y por consiguiente son desventajosas
para los usuarios a causa de la alta viscosidad. Mediante una
adición de 1% en moles de una sal se pueden obtener unas
viscosidades, que en todos los casos se sitúan de nuevo por debajo
de 1.000 mPa*s.
Con el fin de conseguir este efecto, se pueden
utilizar sales de metales alcalinos y
alcalino-térreos de ácidos inorgánicos, pero
también de ácidos orgánicos sencillos, tales como por ejemplo ácido
fórmico o ácido acético. Determinadas sales, tales como halogenuros
o nitratos, serían sin embargo desventajosas para los usuarios,
puesto que ellas traen consigo propiedades negativas, entre otras
cosas, para la durabilidad del hormigón. Es preferida, por lo
tanto, la utilización de sulfatos de metales alcalinos, y es
especialmente preferido el sulfato de sodio.
Los co- y terpolímeros poseen excelentes
propiedades estabilizadoras ya en una baja dosificación y confieren
a materiales de pintura que contienen pigmentos, revoques, morteros
adhesivos, masas para emplastecer, rellenos de juntas, hormigón
proyectado, hormigón fluido, hormigón autoconsolidable, hormigón
subacuático, mortero subacuático, entre otros, unas sobresalientes
propiedades técnicas para aplicaciones tanto en el estado de
elaboración como también en el estado fraguado y respectivamente
secado. En tal caso, no se influye esencialmente sobre la
viscosidad de la mezcla para material de construcción por medio de
la adición de los co- y respectivamente terpolímeros, por lo que no
se perjudica la elaborabilidad. Además, las soluciones acuosas de
los co- y terpolímeros conformes al invento tienen una muy buena
estabilidad en almacenamiento.
Se describen ciertos co- y terpolímeros solubles
en agua como agentes estabilizadores para sistemas acuosos de
materiales de construcción así como para sistemas de pintura y
revestimiento que están basados en agua. La ventaja de los co- y
terpolímeros empleados conforme al invento frente a los productos
convencionales se encuentra, por una parte, en las muy buenas
propiedades estabilizadoras de los sistemas de materiales de
construcción y respectivamente sistemas de pintura y revestimiento
que están basados en agua, que correspondientemente se han
preparado, y por otra parte, en el hecho de que apenas se disminuye
la viscosidad de los sistemas, por lo que éstos poseen una
sobresaliente elaborabilidad.
Los siguientes Ejemplos deben explicar el
invento con mayor detalle.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
1 l, provisto de un agitador y de un termómetro, se disponen
previamente 400 g de agua. Mediando agitación, se disolvieron 87 g
de escamas de hidróxido de sodio y se añadieron lentamente 450 g
(2,17 moles; 75% en moles) de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
y luego se agitaron hasta la obtención de una solución
transparente. Después de haber añadido 0,50 g de ácido cítrico
hidrato se añadieron mediando agitación y enfriamiento junto con
una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio y se ajustó
un valor del pH de 4,60. A continuación se añadieron 331,5 g (0,72
moles; 25% en moles) de cloruro de
[2-(metacrilamido)-propil]-trimetil-amonio
(solución al 50% en peso en agua). La solución se ajustó a un pH =
6,0 con una solución al 20% de hidróxido de sodio y se inertizó
mediante barrido con nitrógeno durante 30 minutos y se enfrió a
aproximadamente 5ºC. La solución se trasiega a un recipiente de
material plástico con las dimensiones (a*p*a =
anchura*profundidad*altura) de 15 cm * 10 cm * 20 cm y a
continuación se añaden consecutivamente 150 mg de dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(2-amidino-propano),
1,0 g de una solución al 1% de Rongalit y 10 g de una solución al
0,1% de hidroperóxido de terc.-butilo. La polimerización se
comienza mediante irradiación con luz UV (dos tubos de Philips, Cleo
Performance 40 W). Después de aproximadamente 2-3
h, el gel duro se saca del recipiente de material plástico y se
corta con unas tijeras en cubitos de gel con un tamaño de 5 cm * 5
cm * 5 cm. Antes de que los cubitos de gel sean desmenuzados
mediante una habitual máquina para picar carne, ellos son
revestidos por aplicación con el agente de separación Sitren 595
(emulsión de un poli(dimetil-siloxano); de
la entidad Goldschmidt). En el caso del agente de separación se
trata de una emulsión de un
poli(dimetil-siloxano) que había diluida con
agua a 1:20.
El granulado de gel obtenido es distribuido
uniformemente sobre rejillas de desecación y es secado en un armario
de desecación con aire circulante a aproximadamente 90 - 120ºC en
vacío hasta obtener una constancia de peso.
Se obtuvieron aproximadamente 600 g de un
granulado duro de color blanco, que se transformó a un estado
pulverulento con ayuda de un molino centrífugo.
De una manera correspondiente a la del Ejemplo 1
se preparó el agente estabilizador B como un terpolímero a base de
65% en moles de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
(I), de 25% en moles de
[2-(metacriloíl-oxi)-etil]dimetil-amina
(II) y de 10% en moles de cloruro de
[3-(metacril-amino)-propil]-trimetil-amonio
(III).
De una manera correspondiente a la del Ejemplo 1
se preparó el agente estabilizador C como un terpolímero mixto a
base de 65% en moles de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
(I), de 15% en moles de
[2-(metacriloíl-oxi)-etil]-(butil
terciario)-amina (II) y de 20% en moles de cloruro
de
[2-(acriloíl-amino)-etil]-trimetil-amonio
(III).
De una manera correspondiente a la del Ejemplo 1
se preparó el agente estabilizador D como un terpolímero a base de
75% en moles de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
(I), de 20% en moles de
[2-(metacriloíl-oxi)-etil]-dietil-amina
(II) y de 5% en moles de cloruro de
[3-(metacriloíl-amino)-propil]-trimetil-amonio
(III).
De una manera correspondiente a la del Ejemplo 1
se preparó el agente estabilizador E como un terpolímero a base de
80% en moles de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
(I), de 15% en moles de
[2-(metacriloíl-oxi)-etil]-(butil
terciario)-amina (II) y de 5% en moles de cloruro de
[2-(metacriloíl-amino)-etil]-trimetil-amonio
(III).
En la Tabla 1 se indican las propiedades de
desmenuzamiento y trituración, y los necesarios períodos de tiempo
de desecación. La humedad residual del polvo molido es una medida de
la compleción del proceso de desecación.
En la Tabla 2 se indican viscosidades en
solución de soluciones acuosas.
| * 20ºC, Brookfield, en H_{2}O (medida a 5 revoluciones por minuto). |
Los siguientes Ejemplos explican el efecto
estabilizador de los co- y terpolímeros conformes al invento en
relación con las propiedades de segregación y capacidad para fluir
de algunas recetas de hormigones o respectivamente morteros.
Los hormigones se mezclaron en un laboratorio
con un mezclador forzado que tenía una capacidad de 50 litros. El
grado de rendimiento del mezclador estaba situado en un 45%.
Durante el proceso de mezcladura de los
hormigones autoconsolidables, los áridos y los materiales con finura
de harina durante 10 segundos se homogeneizaron primeramente en un
mezclador, antes de que se añadiesen a continuación el agua para
amasar, el agente de fluidez y el agente estabilizador (como una
solución acuosa o respectivamente como un polvo). El tiempo de
mezcladura fue de 4 minutos. A continuación se llevaron a cabo y
valoraron los ensayos de hormigones frescos (magnitud de fluidez con
asentamiento, contenido de poros de aire).
La evolución de la consistencia fue observada a
lo largo de 120 minutos.
Para ensayos con un hormigón autoconsolidable se
usaron los siguientes aparatos para ensayos:
Para la determinación de la capacidad para
fluir se empleó un denominado embudo de asentamiento
Abrams-Cone (cono de Abrams) (diámetro interno
arriba 100 mm, diámetro interno abajo 200 mm, altura 300 mm)
(magnitud de fluidez con asentamiento = diámetro de la torta de
hormigón, medido y promediado a lo largo de dos ejes dispuestos
perpendicularmente uno a otro, en cm).
La determinación de la magnitud de fluidez con
asentamiento se llevó a cabo cinco veces por cada mezcla y
concretamente en los momentos t = 0, 30, 60, 90 y 120 minutos
después del final de la mezcladura, siendo mezclada a fondo de
nuevo la mezcla con el mezclador de hormigón durante 60 segundos
antes de la respectiva determinación de la magnitud de fluidez.
Para la determinación del contenido de poros de
aire se usó un tarro para poros de aire (capacidad 8 litros) tal
como se describe en la norma DIN 1048 (T1).
La eflorescencia (separación de agua junto a la
superficie del material de construcción todavía no fraguado) y la
segregación de las mezclas se valoraron visualmente.
Durante el proceso de mezcladura de los
hormigones de acuerdo con la norma DIN 1048 (T 1) se homogeneizaron
en un mezclador primeramente los áridos y los materiales con finura
de harina durante 10 segundos, antes de que a continuación se
añadiese un 13% en peso del agua para amasar y se mezclase durante
dos minutos. A continuación se añadió el agua restante y se mezcló
durante un minuto adicional, antes de que se añadiesen el agente de
fluidez y el agente estabilizador, y éstos se mezclaron asimismo
durante un minuto.
La magnitud de esparcimiento se determinó de
acuerdo con la norma DIN 1048 (T1) y concretamente en los momentos
t = 0, 30, 60, 90 y 120 minutos después del final de la
mezcladura.
Los morteros cementosos y los solados fluidos de
anhidrita se mezclaron en un laboratorio con un mezclador para
morteros según la norma DIN EN 196-1. También el
proceso de mezcladura se llevó a cabo tal como se describe en la
norma DIN EN 196-1. El período de tiempo de
mezcladura fue de 4 min. Las magnitudes de fluidez (= diámetro de
la torta esparcida en cm) se determinaron con un anillo de Vicat
descrito en la norma DIN EN 196 parte 3 (diámetro interno arriba =
70 mm, diámetro interno abajo = 80 mm, altura = 40 mm) sobre una
placa de vidrio seca y plana (la mezcla fue agitada de nuevo
durante 60 segundos con la cuchara, antes de la determinación de la
magnitud de fluidez).
El producto Kelco-Crete (goma
Welan) de la entidad CP Kelco, el agente estabilizador ST 2 (éter de
celulosa) de la entidad Sika Addiment (Leimen) así como los éteres
de celulosa Tylose H 20 P2 y Tylose MH 2000 YP2 (productos de la
entidad Clariant GmbH), Frankfurt, se emplearon como sustancias
comparativas con respecto a los copolímeros y respectivamente
terpolímeros conformes al invento.
Recetas: Proporción de grano fino de 450
kg/m^{3} (cemento + cenizas volantes)
| ^{1)} Producto de la entidad Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg | |
| ^{2)} \begin{minipage}[t]{145mm}Adición como una solución acuosa al 1% en M. del agente estabilizador A (el contenido de agua del agente estabilizador es restado del contenido total de agua para amasar).\end{minipage} |
Tal como lo muestran los resultados (véase la
Figura 1), en el caso de una dosificación manifiestamente más baja
del agente estabilizador conforme al invento se mejora la
elaborabilidad. Con el copolímero conforme al invento se obtiene
una mezcla manifiestamente más capaz de fluir, que muestra también
en el transcurso del tiempo muy buenas propiedades para
elaboración. En tal caso no se observa ninguna separación de agua de
eflorescencia ni ninguna segregación.
Los resultados muestran que la elaborabilidad
del hormigón autoconsolidable es mejorada en el caso de una adición
del agente estabilizador A conforme al invento. Las resistencias a
la tracción bajo flexión y a la compresión no son influidas
desventajosamente por los agentes estabilizadores conformes al
invento.
\vskip1.000000\baselineskip
Recetas: Proporción de grano fino de 505
kg/m^{3} (cemento + cenizas volantes)
| ^{1)} Producto de la entidad Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg | |
| ^{2)} \begin{minipage}[t]{145mm}Adición como una solución acuosa al 1% en M. del agente estabilizador B (el contenido de agua del agente estabilizador es restado del contenido total de agua para amasar).\end{minipage} |
\newpage
Como lo muestran los resultados (véase la Figura
2), con el agente estabilizador B conforme al invento, en el caso
de una dosificación manifiestamente más baja se mejora la
elaborabilidad. No se observan ninguna separación de agua de
eflorescencia ni ninguna segregación. Con el copolímero conforme al
invento se obtiene una mezcla manifiestamente más capaz de fluir,
que muestra también en el transcurso del tiempo muy buenas
propiedades para elabo-
ración.
ración.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran que la elaborabilidad
del hormigón autoconsolidable es mejorada en el caso de la adición
del agente estabilizador B conforme al invento. Las resistencias a
la tracción bajo flexión y a la compresión no son influidas
desventajosamente por los agentes estabilizadores conformes al
invento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Recetas
| ^{1)} Producto de la entidad Masterbuilders Inc., Cleveland | |
| ^{2)} Producto de la entidad Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg | |
| ^{3)} \begin{minipage}[t]{145mm}Adición como solución acuosa al 1% en M. del agente estabilizador C (el contenido de agua del agente estabilizador es restado del contenido total de agua para amasar).\end{minipage} |
Los resultados muestran que la elaborabilidad
del hormigón es mejorada en el caso de una adición del agente
estabilizador C conforme al invento, puesto que se encuentran unas
más altas magnitudes de esparcimiento sin separación de agua de
eflorescencia ni segregación. Las resistencias a la tracción bajo
flexión y a la compresión no son influidas desventajosamente por
los agentes estabilizadores conformes al invento.
Recetas
| ^{1)} según la norma DIN EN 196-1 | |
| ^{2)} producto de la entidad Bau Mineral, Herten | |
| ^{3)} sulfoaluminato de calcio, producto de la entidad Denka, Japón | |
| ^{4)} \begin{minipage}[t]{145mm}mezcla de 995 partes en peso de CEM I 52,2 R y 5 partes en peso en un polvo de Al (Standard SK I, producto de la entidad Eckart, Fürth)\end{minipage} | |
| ^{5)} producto de la entidad Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg. |
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos muestran que la elaborabilidad del
mortero para colada es mejorada en el caso de la adición del agente
estabilizador D conforme al invento.
\newpage
Recetas
| ^{1)} Producto de la entidad Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg. |
Como lo muestran los resultados (véase la Figura
3), en el caso de una adición del polímero conforme al invento se
mejora la elaborabilidad.
Claims (15)
1. Co- y terpolímeros que contienen grupos
sulfo, solubles en agua, con un peso molecular medio numérico de
50.000 a 20.000.000 g/mol, que se compone de:
a) de 3 a 96% en moles de grupos componentes de
la Fórmula I:
significando
- R^{1} = hidrógeno o metilo,
- R^{2}, R^{3}, R^{4} = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical fenilo eventualmente sustituido con grupos metilo,
- V = NH u oxígeno y
- M = hidrógeno, un catión de metal uni- o bivalente, amonio o un radical amino orgánico,
- n = de 1 a 5,
- a = ½ o 1
b) de 3 a 96% en moles de grupos componentes de
la Fórmula II: :
en la
que
- W representa = -CO-O-(CH_{2})_{x}-, -CO-NR^{2}-(CH_{2})_{x}-,
- x representa = de 1 a 6,
- R^{5} y R^{6} representan = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C o un radical arilo con 6 a 14 átomos de C, eventualmente sustituido,
- y
- R^{1} y R^{2} poseen los significados arriba mencionados,
y/o
c) de 0,05 a 75% en moles de grupos componentes
de la Fórmula III
en las
que
- Y es O, NH o NR^{5}
\hskip0.8cm
- R^{7}= R^{5} o respectivamente R^{6}, -(CH_{2})_{x}-SO_{3}^{\ominus} M_{a},
- X = halógeno, (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfato o (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfonato
- y R^{1}, R^{5}, R^{6}, M, a y x poseen los significados arriba mencionados,
- como agentes estabilizadores para sistemas acuosos de materiales de construcción y sistemas de pinturas y revestimientos que están basados en agua.
2. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizados porque el catión uni- o bivalente
representa un ion de sodio, potasio, calcio o magnesio, y porque X
representa = cloro, bromo, sulfato o
metil-sulfato.
3. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizados porque el grupo componente a) se
compone de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
o sus sales.
4. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación
1 a 3, caracterizados porque los radicales amino orgánicos
representan de manera preferida grupos de amonio sustituidos, que se
derivan de (alquil de C_{1} a C_{20})-aminas,
(alcanol de C_{1} a C_{20})-aminas, (cicloalquil
de C_{5} a C_{8})-aminas y (aril de C_{6} a
C_{14})-aminas primarias, secundarias o
terciarias.
5. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los radicales
hidrocarbilo o arilo de R^{5} y R^{6} están además sustituidos
con grupos hidroxilo, carboxilo o de ácido sulfónico.
6. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque se componen de
40 a 80% en moles del grupo componente a), de 10 a 55% en moles del
grupo componente b) y/o de 7 a 25% en moles del grupo componente
c).
7. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque la proporción
molar del grupo componente c) es más baja en por lo menos 5% en
moles que la proporción molar del grupo componente a).
8. Procedimiento para la preparación de los
copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque mediante adición de 3 a 96% en moles de
un monómero que forma el grupo componente a), de 3 a 96% en moles
de un monómero que forma el grupo componente b) y/o de 0,05 a 75% en
moles de un monómero que forma el grupo componente c) aquellos se
preparan en forma de una polimerización en sustancia, en solución,
de gel, en emulsión, en dispersión o en suspensión, por radicales,
iónica o por complejos de coordinación.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, caracterizado porque se hacen reaccionar de
40 a 80% en moles de un monómero que forma el grupo componente a),
de 10 a 55% en moles de un monómero que forma el grupo componente
b) y/o de 2 a 30% en moles de un monómero que forma el grupo
componente c).
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en forma de una polimerización de gel en fase
acuosa.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado porque la polimerización de
gel se lleva a cabo a una temperatura de -5º a +50ºC y con una
concentración de la solución acuosa de 40 a 70% en peso.
12. Utilización del copolímero de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 7 como agente estabilizador para
sistemas acuosos de materiales de construcción y para sistemas de
pintura y revestimientos que están basados en agua.
13. Utilización de acuerdo con la reivindicación
12, caracterizada porque los co- y terpolímeros se emplean en
una proporción de 0,01 a 5% en peso, referida al peso en seco del
sistema de material de construcción, de pintura o respectivamente
de revestimiento.
14. Utilización de acuerdo con la reivindicación
12 ó 13, caracterizada porque los sistemas acuosos de
materiales de construcción contienen, como agentes aglutinantes
hidráulicos, cemento, cal, yeso, anhidrita, etc.
15. Utilización del copolímero de acuerdo con
una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque
los co- o terpolímeros se emplean en forma de una solución acuosa
con un contenido de materiales sólidos de 0,2 a 3% en peso.
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