ES2269460T3 - Copolimeros que contienen grupos sulfo, que se espesan asociativamente, solubles en agua o hinchables en agua, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. - Google Patents
Copolimeros que contienen grupos sulfo, que se espesan asociativamente, solubles en agua o hinchables en agua, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. Download PDFInfo
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Abstract
Copolímeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, que consisten en a) de 3 a 96 % en moles de grupos componentes de la fórmula I** ver fórmula** significando R1 = hidrógeno o metilo, R2, R3, R4 = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical fenilo o un radical fenilo sustituido con grupos metilo, M = hidrógeno, un catión de metal univalente o bivalente, amonio o un radical amino orgánico, a = 1/2 ó 1 b) de 3 a 96 % en moles de grupos componentes de las fórmulas estructurales IIa y/o IIb en las que W significa = -CO-, -CO-(CH2)X-, -CO-NR2-(CH2)X- x significa = de 1 a 6, R5 y R6 significan = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, o un radical arilo con 6 a 14 átomos de C, sustituido o sin sustituir, y Q significa = hidrógeno así como -CHR5R7, así como, en el caso de que Q no igual H, R5 y R6 en IIb pueden formar en común un grupo -CH2-(CH2)y-metileno con y = de 1a 4, R7 representa = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 4 átomos de C, -COOH o -COO-Ma, y R1, R2, M y a poseen los significados arriba mencionados, c) de 0, 05 a 75 % en moles de grupos componentes de las fórmulas IIIa y/o IIIb, en las que X = halógeno, alquil de C1 a C4-sulfato o (alquil de C1 a C4)-sulfonato y R1, R2, R3, R5, R6 y x poseen los significados arriba mencionados, y d) de 0, 01 a 30 % en moles de grupos componentes de la fórmula IV así como un radical hidrocarbilo alifático insaturado o saturado, lineal o ramificado con 22 a 40 átomos de C, R10 = H, alquilo de C1-C4, fenilo, bencilo, alcoxi de C1-C4, halógeno, ciano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5 R11 = un grupo arilalquilo con un radical alquilo de C1-C12 y un radical arilo de C6-C14, m = de 2 a 4, n = de 0 a 200, p = de 0 a 20, así como R1 y R5 poseen los significados arriba mencionados.
Description
Copolímeros que contienen grupos sulfo, que se
espesan asociativamente, solubles en agua o hinchables en agua,
procedimiento para su preparación y su utilización.
El presente invento se refiere a copolímeros que
contienen grupos sulfo, que se espesan asociativamente, solubles o
hinchables en agua, a procedimientos para su preparación, y a la
utilización de estos copolímeros en sistemas acuosos de materiales
de construcción sobre la base de agentes aglutinantes hidráulicos
tales como cemento, cal, yeso, anhidrita, etc., así como en
sistemas de pintura y revestimiento que se basan en agua.
Usualmente se utilizan derivados no iónicos de
polisacáridos, solubles en agua, en particular derivados de
celulosa y almidón, en mezclas acuosas de materiales de
construcción, con el fin de retrasar y respectivamente impedir la
indeseada evaporación del agua, que es necesaria para la hidratación
y la elaboración o para su escurrimiento dentro del subsuelo.
La posibilidad de controlar el balance de agua
en sistemas de pinturas, revoques, morteros adhesivos, masas para
emplastecer y rellenos de juntas de empalme, pero también en
hormigones para proyectar destinados a la construcción de túneles,
así como en hormigones para uso subacuático, mediante tales
aditivos, tiene consecuencias prácticas de amplio alcance. En
efecto, de esta manera se influye decisivamente tanto sobre las
propiedades del material de construcción en el estado de su
elaboración, como también sobre sus propiedades en el estado
endurecido y respectivamente secado. A través de la función
primordial de retención de agua, tales aditivos influyen por lo
tanto también sobre la consistencia (plasticidad), el tiempo
abierto, el comportamiento de lisura, la segregación, la
pegajosidad, la adhesión (al substrato y a la herramienta), la
resistencia en estado estable y la resistencia al resbalamiento,
así como sobre la resistencia de adhesión a la tracción y a la
compresión, y respectivamente sobre la contracción.
Los agentes para retención de agua más
habituales, de acuerdo con la Ullmann's Enzyklopädie der Technischen
Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la química técnica] (4ª edición,
tomo 9, páginas 208 - 210, editorial Chemie Weinheim), son
derivados no iónicos de celulosa y almidón, producidos por síntesis,
tales como metil-celulosa (MC),
hidroxietil-celulosa (HEC) e
hidroxietil-metil-celulosa (HEMC).
No obstante, también los polisacáridos generados mediante
microbios, tales como la goma welan, y los polisácaridos
(hidrocoloides) aislados por extracción, que se presentan en la
naturaleza, tales como alginatos, xantanos, carragenanos,
galactomananos, etc., se utilizan de un modo correspondiente al
estado de la técnica para regular el balance de agua y la reología
de sistemas acuosos de materiales de construcción y pinturas.
Resulta desventajosa, en el caso de estos
productos, la utilización de materias primas que son peligrosas
fisiológicamente de modo conocido, tales como óxido de etileno,
óxido de propileno y cloruro de metilo, en el proceso de
preparación.
El empleo de derivados no iónicos de celulosa en
el sector de los materiales de construcción y las pinturas se
describe en una serie de publicaciones, tal como en el documento de
publicación de solicitud de patente alemana DE-OS
39.34.870. Tales productos presentan unos bajos puntos de
floculación térmica, lo cual conduce a que la capacidad de
retención de agua disminuya drásticamente a unas temperaturas
situadas por encima de 30ºC. Además de esto, el perfil de
propiedades reológicas de estos productos en sistemas de pinturas es
insuficiente, puesto que los pigmentos, a causa de la falta de
fuerzas de adsorción de los aditivos, se dispersan
insuficientemente. Mediante la utilización de éteres de celulosa,
que contienen grupos iónicos, se pueden resolver estos
problemas.
Así, p.ej. en el documento de patente de los
EE.UU. US-PS 5.372.642 se describen
metil-hidroxialquil-carboximetil-celulosas,
que, en mezclas que contienen sal y cemento, no proporcionan
ninguna disminución de la retención de agua, cuando la temperatura
de utilización se aumenta desde 20 a 40ºC.
Además, en la patente de los EE.UU. 5.863.975 se
describen unos polímeros sintéticos, que poseen propiedades de
retención de agua y contienen monómeros con un contenido de grupos
carboxilo, tales como ácido acrílico. A causa de los grupos
carboxilato ellos dan lugar, al igual que las
metil-hidroxialquil-carboximetil-celulosas,
a un endurecimiento fuertemente retardado en agentes aglutinantes
hidráulicos.
Además, no se puede excluir una incompatibilidad
general con cationes plurivalentes, tales como Ca^{2+} y
Al^{3+}, lo cual puede conducir a la separación por floculación y
por consiguiente a la inactividad de estos productos.
Se describen derivados sulfoalquilados de
celulosa, entre otros, en el documento de solicitud de patente
europea EP-A-554.749. Éstos, al
igual que los polielectrólitos que contienen grupos sulfo de acuerdo
con el documento DE-OS 196.06.482, tienen una
excelente compatibilidad con cationes plurivalentes, en comparación
con productos que contienen grupos carboxi.
Los derivados de celulosa sulfoalquilados
muestran sin embargo, al contrario que los polímeros que contienen
grupos sulfo de acuerdo con el documento DE-OS
198.05.482, unas fuertes propiedades retardadoras del fraguado, en
el caso de utilizarse en morteros adhesivos y revoques.
Todos los polímeros iónicos de cadenas largas,
independientemente de que se paparen sobre la base de celulosas o
por síntesis, introducen unas altas viscosidades, a causa de sus
propiedades como polielectrólitos, en soluciones pobres en sales.
Sin embargo, si se presenta un alto contenido de sales, disminuye
grandemente la viscosi-
dad.
dad.
Especialmente en mezclas de materiales de
construcción, que contienen agentes aglutinantes hidráulicos y otros
aditivos iónicos, aparece por lo tanto el siguiente problema: Si
las mezclas de materiales de construcción, que contienen tales
polielectrólitos, se amasan en estado reciente, ellas causan una
alta viscosidad. Después de un periodo de tiempo de maduración de
5-10 min, la alta concentración de sales en la fase
acuosa de la mezcla amasada de materiales de construcción produce
una disminución de la viscosidad. En morteros adhesivos se consigue
con estos productos una resistencia en estado estable solo
insuficientemente alta, en particular en el caso de utilizarse
baldosas pesadas. Además, una consistencia constante durante la
elaboración a lo largo de un período de tiempo de elaboración
ajustado a la práctica, es una exigencia esencial de los usuarios
de tales productos.
Una desventaja adicional de los sistemas de
materiales de construcción que contienen polielectrólitos, es la
incompatibilidad y la desestabilización de los agentes formadores de
poros de aire contenidos en los sistemas de materiales de
construcción (revoques). Por lo tanto, no se consigue preparar
productos con un alto contenido de poros de aire, tales como p.ej.
un revoque de saneamiento, puesto que las exigidas propiedades de
elaboración dependen en gran manera del contenido de poros de aire
y de la distribución de los poros de aire.
Además, en el caso de los polielectrólitos que
contienen grupos sulfo de acuerdo con el documento
DE-OS 198.06.482, aparecen dificultades para
preparar los polímeros como polímeros en forma de geles. En el caso
de la tecnología de la polimerización en gel se obtiene después de
la polimerización, en la mayor parte de los casos, un bloque de
gel, que debe de ser desmenuzado, con el fin de poder secar de una
manera efectiva el políme-
ro.
ro.
Con el fin de poder desmenuzar el bloque de gel,
presenta una gran importancia la consistencia del bloque de gel.
Solamente en el caso de muy altas longitudes de cadenas, el gel es
tan duro que se puede cortar el bloque de gel. En otro caso, el
desmenuzamiento es posible solamente con grandes dificultades y con
un alto gasto
técnico.
técnico.
El granulado de gel producido tiene tendencia,
incluso en combinación con un agente de separación, al pegamiento,
y por lo tanto plantea problemas la elaboración ulterior (el
transporte y la desecación). La tecnología de la polimerización en
gel se puede emplear sólo de una manera dificultosa mediando alto
gasto técnico.
El presente invento se basó por lo tanto en la
misión de desarrollar unos copolímeros solubles en agua o hinchables
en agua, que no presenten las desventajas mencionadas del estado de
la técnica, sino que actúen también a unas temperaturas
comparativamente altas, muestren propiedades espesantes constantes
incluso en el caso de un alto contenido de electrólitos, así como
se puedan preparar de manera sencilla y bien reproducible también
de acuerdo con el procedimiento de polimerización en gel, y además
de esto confieran a los sistemas de materiales de construcción y
pinturas excelentes propiedades técnicas de aplicaciones durante la
elaboración y en el estado endurecido y respectivamente secado.
El problema planteado por esta misión se
resolvió conformes al invento mediante los copolímeros
correspondientes a la reivindicación 1.
En efecto, se ha mostrado, de una manera
sorprendente, que los copolímeros conformes al invento constituyen,
incluso en el caso de unas cantidades empleadas relativamente
pequeñas, unos agentes de retención de agua muy eficaces y bien
compatibles en sistemas de materiales de construcción y pinturas, y
en este contexto presentan propiedades mejoradas frente a los
productos utilizados actualmente. Además, mediante el carácter
anfífilo de los polímeros y de las cadenas laterales modificadas de
manera hidrófuga se puede mejorar manifiestamente la retención de
agua, y se pueden ajustar planificadamente las propiedades
espesantes. Incluso en el caso de unas altas concentraciones de
sales, se puede ajustar una consistencia constante durante la
elaboración, adaptada a la práctica. Tampoco estos efectos eran
previsibles de ninguna de las maneras.
Los copolímeros correspondientes al presente
invento consisten en por lo menos cuatro grupos componentes a), b),
c) y d). El primer grupo componente constituye un derivado acrílico
o metacrílico sustituido con grupos sulfo, de la fórmula I:
con R^{1} = hidrógeno o metilo,
R^{2}, R^{3}, R^{4} = hidrógeno, un radical hidrocarbilo
alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical fenilo eventualmente
sustituido con 1 a 5, preferiblemente hasta 3, grupos metilo, y M =
hidrógeno, un catión de un metal univalente o bivalente, amonio y
respectivamente un radical amino orgánico, así como con a = 1/2 o
1. Como catión de un metal univalente o bivalente encuentran
utilización preferiblemente iones de metales alcalinos o/y iones de
metales alcalino-térreos, y en particular iones de
sodio, potasio, calcio o magnesio. Como radicales amino orgánicos se
emplean preferiblemente grupos de amonio sustituidos, que se
derivan de aminas, primarias, secundarias o terciarias, con
radicales alquilo de C_{1} a C_{20}, alcanol de C_{1} a
C_{20}, cicloalquilo de C_{5} a C_{8} o/y arilo de C_{6} a
C_{14}. Ejemplos de aminas correspondientes son
metil-amina, dimetil-amina,
trimetil-amina, etanol-amina,
dietanol-amina, trietanol-amina,
ciclohexil-amina,
diciclohexil-amina, fenil-amina así
como difenil-amina, que en cada caso en la forma
protonada de amonio constituyen un radical amino orgánico como
radical M conformes al
invento.
invento.
El grupo componente a) se deriva de monómeros
tales como ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico,
ácido
2-metacrilamido-2-metil-propano-sulfónico,
ácido
2-acrilamido-butano-sulfónico,
ácido
3-acrilamido-3-metil-butano-sulfónico
o ácido
2-acrilamido-2,4,4-trimetil-pentano-sulfónico.
Se prefiere especialmente el ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.
El segundo grupo componente b) corresponde a las
fórmulas IIa) y/o IIb):
en las que W representa = -CO-,
-CO-(CH_{2})_{X}-,
-CO-NR^{2}-(CH_{2})_{X}-
x representa = 1 a 6, y
R^{1} así como R^{2} poseen los significados
arriba mencionados.
R^{5} y R^{6} representan,
independientemente uno de otro, hidrógeno, un radical hidrocarbilo
alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo
cicloalifático con 5 a 8 átomos de C o un radical arilo con 6 a 14
átomos de C. Estos radicales pueden estar sustituidos eventualmente
con grupos hidroxilo, carboxilo o de ácido sulfónico.
Q significa en la fórmula IIb) hidrógeno o
-CHR^{5}R^{7}. En el caso de que Q \neq H, R^{5} y R^{6}
pueden representar, además, en la estructura IIb), en común, un
grupo -CH_{2}-(CH_{2})_{y}-metileno
con y = 1 a 4, que mediando inclusión del radical de la fórmula
IIb)
forman un anillo heterocíclico de
cinco a ocho miembros. R^{7} puede representar un átomo de
hidrógeno, un radical alquilo de C_{1} a C_{4}, un grupo de
ácido carboxílico o de carboxilato -COOM_{a}, teniendo M y a los
significados arriba
mencionados.
Como monómeros, que forman la estructura IIa),
entran en cuestión de manera preferida los siguientes compuestos:
acrilamida, metacrilamida,
N-metil-acrilamida,
N,N-dimetil-acrilamida,
N-etil-acrilamida,
N-ciclohexil-acrilamida,
N-bencil-acrilamida,
N-metilol-acrilamida,
N-butil terciario-acrilamida, etc.
Ejemplos de monómeros, que sirven como base para la estructura
IIb), son
N-metil-N-vinil-formamida,
N-metil-N-vinil-acetamida,
N-vinil-pirrolidona,
N-vinil-caprolactama, ácido
N-vinil-pirrolidona-5-carboxílico,
etc.
El tercer grupo componente c) corresponde a las
fórmulas IIIa y/o IIIb,
en las
que
\hskip0.4cm
- X = halógeno (preferiblemente Cl, Br), alquil de C_{1} a C_{4}-sulfato (preferiblemente metil-sulfato) o (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfonato y
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{5}, R^{6} y x poseen los significados arriba mencionados.
Como monómeros, que forman la estructura (IIIa)
entran en cuestión preferiblemente los siguientes compuestos:
cloruro de
[2-(acriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio,
cloruro de
[2-(acriloílamino)-etil]-trimetil-amonio,
metosulfato de
[2-(acriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio,
cloruro y respectivamente metosulfato de
[2-(metacriloíloxi)-etil-trimetil-amonio,
cloruro de
[3-(metacriloílamino)-propil]-trimetil-amonio,
N-(3-sulfo-propil)-N-metacriloxietil-N',N-dimetil-amonio-betaína,
N-(3-sulfo-propil)-N-metacrilamidopropil-N,N-dimetil-amonio-betaína
y
1'-(3-sulfo-propil)-2-vinil-piridinio-betaína.
Ejemplos de monómeros como base para la
estructura IIIb son cloruro de
N,N-dimetil-dialil-amonio
y cloruro de
N,N-dietil-dialil-amonio.
El cuarto grupo componente d) corresponde a la
fórmula IV
- así como un radical hidrocarbilo alifático insaturado o saturado, lineal o ramificado, con 22 a 40 átomos de C,
- R^{10} = H, alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, halógeno (F, Cl, Br, I), ciano, -COOH, -COOR^{5}, -CO-NH_{2}, -OCOR^{5}
- R^{11} = un grupo arilalquilo con un radical alquilo de C_{1}-C_{12} y arilo de C_{6}-C_{14}.
- m = de 2 a 4,
- n = de 0 a 200,
- p = de 0 a 20,
así como R^{1} y R^{5} poseen los
significados arriba mencionados.
Monómeros preferidos, que forman la estructura
IV, son metacrilato de
triestiril-poli(etilenglicol)-1100,
metacrilato de
behenil-poli(etilenglicol)-1100,
acrilato de
triestiril-poli(etilenglicol)-1100,
triestiril-poli(etilenglicol)-1100-monovinil-éter,
behenil-poli-(etilenglicol)-1100-monovinil-éter,
acrilato de fenil-tri(etilenglicol),
triestiril-poli(etilenglicol)-1100-viniloxi-butil-éter,
behenil-poli(etilenglicol)-1100-viniloxi-butil-éter,
triestiril-poli(etilenglicol)-bloque-propilenglicol-alil-éter,
behenil-poli(etilenglicol)-bloque-propilenglicol-alil-éter,
etc.
Ha de ser considerado como esencial para el
invento el hecho de que los copolímeros se compongan en 3 a 96% en
moles del grupo componente a), en 3 a 96% en moles del grupo
componente b), en 0,05 a 75% en moles del grupo componente c) y en
0,01 a 30% en moles del grupo componente d). Los polímeros,
utilizados de manera preferida, contienen de 40 a 80% en moles de
a), de 15 a 55% en moles de b), de 2 a 30% en moles de c) y de 0,3
a 10% en moles de b).
El número de los elementos estructurales que se
repiten en los copolímeros conformes al invento no está restringido,
y depende muy grandemente del respectivo sector de aplicación. Se
ha manifestado como ventajoso, no obstante, ajustar el número de
las unidades estructurales de tal manera que los copolímeros tengan
un peso molecular medio numérico de 50.000 a 20.000.000,
preferiblemente de 500.000 a 10.000.000, en particular hasta de
8.000.000.
La preparación de los copolímeros conformes al
invento se efectúa de una manera de por sí conocida mediante unión
de los monómeros que forman las estructuras a) hasta d) mediante una
polimerización en sustancia, en solución, en gel, en emulsión, en
dispersión o en suspensión, por radicales, iónica o por coordinación
compleja. Puesto que en el caso de los productos conformes al
invento se trata de copolímeros solubles en agua, son preferidas la
polimerización en una fase acuosa, la polimerización en una emulsión
inversa y respectivamente la polimerización en una suspensión
inversa. En formas de realización especialmente preferidas, la
reacción se efectúa como una polimerización en gel o como una
polimerización en suspensión inversa en el seno de disolventes
orgánicos.
\newpage
Si el procedimiento se lleva a cabo en una fase
acuosa, entonces, en particular en el caso de la preparación de
copolímeros en el intervalo superior de pesos moleculares (p.ej.
\geq 1.000.000, en particular \geq 10.000.000 Da), como se
utilizan por ejemplo en morteros adhesivos y en el hormigón
subacuático, se prefiere la polimerización en gel. Mediante la
utilización de los monómeros tomados del grupo componente d) se
facilitan de manera drástica el desmenuzamiento y la elaboración
del gel incluso en el caso de menores grados de polimerización, y
por consiguiente la polimerización en gel es la forma de
realización preferida por razones económicas.
A causa de las viscosidades en solución
extremadamente altas de tales productos de alto peso molecular y del
elevado gasto que es necesario con ello, una polimerización en
solución es económicamente menos conveniente. La preparación de
copolímeros conformes al invento, cuyo peso molecular está situado
en el intervalo inferior o intermedio (p.ej. hasta de 5.000.000 Da)
(aplicabilidad a pavimentos fluidos como agente antisegregación y
espesantes en sistemas de pinturas), al contrario que esto se puede
efectuar perfectamente en forma de una polimerización en solución
acuosa.
La reacción de los monómeros se lleva a cabo en
este caso en particular a unas temperaturas de -20 a 250ºC, con una
concentración de 5 a 20% en peso y con un valor del pH de 4 a 9.
Preferiblemente, la polimerización se efectúa a 5 hasta 120ºC
tomando ayuda de usuales agentes iniciadores por radicales, tales
como peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de sodio, potasio o
amonio, peróxido de dibenzoílo, dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano),
azo-bis-(isobutironitrilo), hidroperóxido de
terc.-butilo, o por vía física mediante irradiación o por vía
electroquímica. Asimismo es posible combinar para formar sistemas
redox, los agentes iniciadores arriba mencionados con agentes de
reducción tales como hidrocloruro de dibutil-amina,
hidroximetanosulfinato de Na dihidrato, sulfitos y metabisulfitos
de metales alcalinos, tiourea, sales de metales de transición, que
se presentan en la forma reducida, tales como sulfato de
hierro-2 heptahidrato, etc.
Los agentes iniciadores azoicos solubles en agua
pueden ser iniciados, en el caso de la polimerización en gel, por
vía tanto térmica como también fotoquímica. Se prefiere una
combinación de ambas vías.
También es posible la utilización de otros
agentes auxiliares, tales como agentes reguladores del peso
molecular, p.ej. ácido tioglicólico, mercaptoetanol, ácido fórmico
e hipofosfito de sodio.
Eventualmente puede ser necesario obtener
polímeros con un alto grado de polimerización y un pequeño grado de
reticulación, puesto que estos parámetros tienen una importante
influencia sobre el comportamiento de retención de agua y sobre una
alta viscosidad constante.
Esto se consigue mediante la preferida
polimerización en gel, cuando se polimeriza a bajas temperaturas de
reacción y con un apropiado sistema de agentes iniciadores. Mediante
la combinación de dos sistemas de agentes iniciadores (agentes
iniciadores azoicos y un sistema redox), que se inician primeramente
por vía fotoquímica a bajas temperaturas y a continuación por vía
térmica a causa de la exotermia de la polimerización, se puede
conseguir un grado de conversión de \geq 99%.
La desecación rápida y moderada evita reacciones
secundarias reticulantes y da lugar a una calidad constante de los
productos.
Además, los monómeros, que se espesan
asociativamente, del grupo componente d) son necesarios con una
proporción de por lo menos 0,3% en moles, puesto que ellos tienen
una gran influencia sobre las propiedades del bloque de gel. Los
monómeros hidrófobos hacen que el bloque de gel sea tan duro, que se
le pueda desmenuzar mejor. Además, el granulado de gel en
combinación con un agente de separación (p.ej. Sitren 595 de la
entidad Goldschmidt), ya no se pega.
Las partículas de geles, capaces de corrimiento,
se pueden distribuir por lo tanto con mayor facilidad sobre una
rejilla de desecación. De esta manera se facilita el proceso de
desecación y se pueden acortar incluso los períodos de tiempo de
desecación.
La polimerización en gel se efectúa de manera
preferida a -5 hasta 40ºC, ajustándose la concentración de la
solución acuosa de manera preferida a un 40 hasta 70% en peso. Para
la realización de la polimerización de acuerdo con una forma
preferida de realización, la
sulfo-alquil-acrilamida, en la forma
de su forma ácida usual en el comercio, se disuelve en agua se
neutraliza por adición de un hidróxido de un metal alcalino, se
mezcla mediando agitación con otros monómeros adicionales que se han
de utilizar conforme al invento, así como con tampones, agentes
reguladores del peso molecular, y otros agentes auxiliares de la
polimerización. Después del ajuste del valor del pH de la
polimerización, que está situado preferiblemente entre 4 y 9, se
efectúa un barrido de la mezcla con un gas protector, tal como helio
o nitrógeno, y a continuación se efectúa el calentamiento o
enfriamiento a la correspondiente temperatura de polimerización. Si
se escoge la polimerización en gel sin agitación como forma de
realización, se polimeriza en unos grosores de capa preferidos de 2
a 20 cm, en particular de 8 a 10 cm, en condiciones adiabáticas de
reacción. La polimerización se inicia por medio de la adición de un
agente iniciador de la polimerización y por irradiación con luz UV
(ultravioleta) a unas bajas temperaturas (entre -5 y 10ºC). El
polímero, después de una reacción completa de los monómeros, se
desmenuza mediando empleo de un agente de separación (Sitren 595 de
la entidad Goldschmidt), con el fin de acelerar la desecación por
medio de una superficie más grande.
Los copolímeros secados se aportan en forma seca
a su utilización conforme al invento. Mediante las condiciones de
reacción y desecación lo más moderadas y respetuosas que sean
posibles, se pueden evitar reacciones secundarias reticulantes, por
lo que se obtienen unos polímeros que poseen una porción muy pequeña
de gel.
En una forma de realización preferida adicional,
la copolimerización se efectúa como una polimerización en
suspensión inversa de la fase acuosa de monómeros en un disolvente
orgánico. En este caso, se procede preferiblemente polimerizando la
mezcla de monómeros, disuelta en agua y eventualmente neutralizada,
en presencia de un disolvente orgánico, en el que no es soluble o
es difícilmente soluble la fase acuosa de monómeros.
Preferiblemente, se trabaja en presencia de emulsionantes del tipo
de "agua en aceite" (emulsionantes W/O) y/o de coloides
protectores sobre la base de compuestos de bajo o alto peso
molecular, que se utilizan en unas proporciones de 0,05 a 20% en
peso, referidas a los monómeros. Ejemplos de tales estabilizadores
son hidroxipropil-celulosa,
etil-celulosa, metil-celulosa,
éteres mixtos de acetato-butirato de celulosa,
copolímeros de etileno y acetato de vinilo, de estireno y acrilato
de butilo, monooleato, monolaurato y respectivamente monoestearato
de poli(oxietilen)-sorbitán, copolímeros de
bloques a base de óxidos de propileno y etileno, etc.
Como disolventes orgánicos entran en cuestión,
entre otros, hidrocarburos alifáticos lineales tales como
n-pentano, n-hexano,
n-heptano, hidrocarburos alifáticos ramificados
(isoparafinas), hidrocarburos cicloalifáticos tales como
ciclohexano y decalina, así como hidrocarburos aromáticos tales como
benceno, tolueno y xileno. Además de ello, se adecuan alcoholes,
cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos,
nitro-compuestos, hidrocarburos que contienen
halógenos, éteres y muchos otros disolventes. Se prefieren los
disolventes orgánicos que forman mezclas azeótro-
pas.
pas.
Los copolímeros solubles en agua o hinchables en
agua resultan primeramente en forma disuelta como gotitas acuosas
finamente distribuidas en el medio orgánico de suspensión, y se
aíslan, preferiblemente por eliminación del agua, como partículas
sólidas de forma esférica en el agente orgánico de suspensión.
Después de haber separado el agente de suspensión y de haberlo
secado, queda un material sólido en forma de granulado, que se
aporta a su utilización conforme al invento directamente o en una
forma molida.
Los compuestos poliméricos conformes al invento
son apropiados sobresalientemente como agentes aditivos para
sistemas acuosos de materiales de construcción, que contienen
agentes aglutinantes hidráulicos, tales como cemento, cal, yeso,
anhidrita, etc. Además de esto, ellos son utilizables en sistemas de
pinturas y revestimiento que se basan en agua.
Las cantidades empleadas preferidas de los
copolímeros conformes al invento están situadas, dependiendo del
modo de utilización, entre 0,05 y 5% en peso, referidas al peso en
seco del sistema de material de construcción, de pintura y
respectivamente de revestimiento.
Los copolímeros poseen excelentes propiedades
retenedoras de agua, incluso a unas temperaturas de utilización
relativamente altas y confieren a pinturas, revoques, morteros
adhesivos, masas para emplastecer, rellenos de juntas de empalme,
hormigón proyectado, hormigón subacuático, cementos para perforación
de petróleo, etc., que contienen pigmentos, unas sobresalientes
propiedades técnicas de aplicación tanto en el estado de elaboración
como también en el estado endurecido y respectivamente secado. Los
polímeros se distinguen especialmente por el hecho de que con ellos
se pueden ajustar en las mezclas de materiales de construcción,
incluso con altas concentraciones de electrólito, de una manera
planificada, las propiedades de espesamiento a través de la
longitud de las cadenas, la densidad de cargas eléctricas, la
anfifilia y las cadenas laterales hidrófobas. En un hormigón y en
pavimentos fluidos y otras masas de compensación capaces de fluir,
los polímeros sirven, en una baja adición dosificada, como
estabilizadores y agentes antisegregación.
Se describen copolímeros que contienen grupos
sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, sobre la base de
ácidos
(met)acrilamido-alquil-sulfónicos
y de (met)acrilamida y respectivamente compuestos
N-vinílicos, así como su utilización para agentes
aditivos para sistemas acuosos de materiales de construcción o para
sistemas de pinturas y revestimientos que se basan en agua. Los
copolímeros conformes al invento constituyen, también en el caso de
unas cantidades empleadas relativamente pequeñas, unos agentes de
retención de agua muy eficaces y bien compatibles en tales sistemas
de materiales de construcción y pinturas.
Los siguientes Ejemplos deben explicar el
invento con mayor detalle.
Ejemplo
1
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
1 l, provisto de un agitador y un termómetro, se disponen
previamente 400 g de agua. Mediando agitación, se disolvieron 87 g
de plaquitas de hidróxido de sodio y se añadieron lentamente 450 g
(2,17 moles) de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
y se agitó hasta la obtención de una solución transparente. Después
de haber añadido 0,50 g de ácido cítrico hidratado se añadió,
mediando agitación y enfriamiento, una solución acuosa al 5% en peso
de hidróxido de sodio, y se ajustó un valor del pH de 4,60. A
continuación, se añadieron consecutivamente 83 g (0,83 moles) de
N,N-dimetil-acrilamida, 55 g (0,12
moles) de cloruro de
[2-(metacrilamido)-propil]trimetil-amonio
(solución al 50% en peso en agua) así como 8,6 g (0,023 moles) de
metacrilato de
triestiril-poli(etilenglicol)-1100
(Sipomer SEM 25 de la entidad Rhodia; con 25 unidades de
etilenglicol), descendiendo a 3 el valor del pH. La solución se
ajustó a un pH = 6,0 con una solución al 20% de hidróxido de sodio
y se inertizó mediante barrido durante 30 minutos con nitrógeno y
se enfrió a aproximadamente 5ºC. La solución se trasiega a un
recipiente de material plástico con las dimensiones (b*t*h) 15 cm *
10cm * 20 cm, y a continuación se añadieron consecutivamente 150 mg
de dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano),
1,0 g de una solución al 1% de Rongalit y 10 g de una solución al
0,1% de hidroperóxido de terc.-butilo. La polimerización se inicia
por irradiación con luz UV (dos tubos Philips, Cleo Performance de
40 W). Después de aproximadamente 2-3 h, el gel duro
se saca del recipiente de material plástico y se corta con unas
tijeras en forma de cubos de gel con un tamaño de aproximadamente 5
cm * 5 cm * 5 cm. Antes de que se desmenucen los cubos de gel
mediante una usual máquina de picar carne, éstos son untados con el
agente de separación Sitren 595 (emulsión de
poli(dimetil-siloxano); de la entidad
Goldschmidt). En el caso del agente de separación se trata de una
emulsión de poli(dimetil-siloxano), que
había sido diluida con agua a 1:20.
El granulado de gel obtenido se distribuye
uniformemente sobre unas rejillas de desecación y se seca dentro de
un armario de desecación con aire circulante a aproximadamente
90-120ºC en vacío, hasta obtener una constancia del
peso.
Se obtuvieron aproximadamente 500 g de un
granulado duro de color blanco, que se transformó a un estado
pulverulento con ayuda de un molino centrífugo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 500 ml, provisto de un termómetro, un agitador, un refrigerante
de reflujo y una conexión con un gas inerte, se dispusieron
previamente 200 g de ciclohexano y 1,50 g de
etil-celulosa (contenido de etoxilo aproximadamente
48,5%, grado de sustitución aproximadamente 2,50). Después de
haberlo inertizado durante 30 minutos, el contenido del reactor se
llevó a la temperatura de reflujo de 80ºC y a lo largo de un
período de tiempo de 1 hora se aportó una solución acuosa de 38,80 g
(0,1872 moles) de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico,
6,30 g (0,0636 moles) de
N,N-dimetil-acrilamida, 4,05 g
(0,0092 moles) de cloruro de
[3-(metacriloílamino)-propil]-trimetil-amonio
(al 50% en peso en agua), 1,1 g (0,003 moles) de metacrilato de
triestiril-poli(etilenglicol)-1100
(SEM 25), 35,95 g de una solución acuosa al 20% en peso de
hidróxido de sodio, 0,012 g de dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano)
y 5 g de agua. Después del final de la adición dosificada, se agitó
enérgicamente todavía durante otras 2,5 horas a 75 hasta 80ºC y a
continuación se eliminó el agua azeotrópicamente a lo largo de un
período de tiempo de aproximadamente 2 horas. Después de haber
enfriado a la temperatura ambiente, el material sólido se separó
por filtración en forma de partículas de conformación esférica, se
lavó con un poco de ciclohexano y se secó en vacío.
Quedaron 54,3 g de un granulado fino de tipo
vítreo que se transformó por molienda en un polvo de grano fino, de
color blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió tal como se describe en el Ejemplo 1
(polimerización en gel) pero
mediando empleo de la mezcla de polimerización
indicada en la Tabla 1:
Ejemplo comparativo
2
De acuerdo con el procedimiento de la
polimerización en suspensión inversa, se polimerizó, de una manera
análoga a la del Ejemplo 2, una mezcla con la siguiente
composición:
Se incorpora en el disolvente orgánico una
solución acuosa a base de 38,80 g (0,1872 moles) de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico,
6,30 g (0,0636 moles) de
N,N-dimetil-acrilamida, 4,05 g
(0,0092 moles) de cloruro de
[3-(metacriloílamino)-propil]-trimetil-amonio
(al 50% en peso en agua), 1,99 g (0,004 moles) de
metil-poli(etilenglicol)-500-monovinil-éter,
35,95 g de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de
sodio, 0,012 g de dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano)
y 5 g de agua.
Después de la desecación y de la elaboración
usuales, quedaron 51,2 g de un granulado fino de tipo vítreo, que
fue transformado por molienda en un polvo de grano fino de color
blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se usa una
metil-hidroxipropil-celulosa usual
en el comercio con una viscosidad en solución de 790 mm^{2}/s
(medida como una solución acuosa al 1% a 20ºC de acuerdo con
Ubbelohde).
En la Tabla 2 se indican las propiedades de
desmenuzamiento y los necesarios períodos de tiempo de desecación.
Se observa con claridad que, mediante la incorporación del grupo
componente c) en el polímero, son posibles unas condiciones de
desecación más moderadas y unos períodos de tiempo de desecación más
cortos, en comparación con el Ejemplo comparativo 1. La humedad
restante del polvo molido es una medida de la compleción del proceso
de desecación.
Como porción de gel del polímero se designan las
partículas insolubles de gel, las cuales resultan a causa de
reacciones secundarias durante la polimerización o durante el
proceso de desecación. Para la determinación se prepara 1 litro de
una solución acuosa al 0,1%. La solución se vierte sobre un tamiz
metálico (de 0,5 mm) y se lava posteriormente con 2 l de agua. La
porción de gel remanente en el tamiz se transfiere a un cilindro
aforado y se determina el volumen.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En la Tabla 3 se indican las viscosidades en
solución de soluciones acuosas al 0,5% con y sin adición de 1 y 2%
de sulfato de sodio. Se observa con claridad que las viscosidades de
las soluciones de polímeros son más altas en el caso de la adición
de electrólitos, en comparación con el Ejemplo comparativo, aún
cuando las viscosidades sin la adición de sales están situadas en
el mismo nivel. Cuanta más cantidad de monómero que se espesa
asociativamente se haya incorporado en el polímero, tanto menos
disminuirá la viscosidad bajo la influencia de un electrólito.
Asimismo, el Ejemplo 5 muestra una sensibilidad a los electrólitos
menor en comparación con la del Ejemplo 1.
- \text{*}
- 20ºC, Brookfield en H_{2}O (medida a 5 revoluciones por minuto).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de
aplicación
La evaluación técnica de aplicaciones de los
copolímeros conformes al invento se efectuó con ayuda de una mezcla
de ensayo procedente del sector de los morteros adhesivos para
baldosas.
Para esto se ensayó de un modo semejante a la
práctica, mediando empleo de una mezcla seca formulada de manera
presta para el uso, a la que se habían añadido los aditivos
conformes al invento y respectivamente los productos comparativos
en forma sólida. A continuación de la mezcladura en seco se añadió
una determinada cantidad de agua y mediante una máquina perforadora
con un mezclador G3 se agitó intensamente (por una duración de 2*15
segundos). A continuación, la mezcla amasada se dejó madurar durante
5 minutos y se sometió a una primera comprobación visual. Después
de esto se efectuó la determinación ajustada a las normas de la
consistencia (magnitud de propagación de acuerdo con la norma DIN
18555, parte 2) inmediatamente después del período de tiempo de
maduración y una segunda vez 30 minutos después de la amasadura
(después de una breve agitación con la mano). La retención de agua
se determina aproximadamente a los 15 min después de la agitación de
acuerdo con la norma DIN 18555, parte 7.
La composición del mortero adhesivo para
baldosas se ha de tomar de la Tabla 4.
Los resultados obtenidos se representan en las
Tablas 5 y 6.
| ^{1)}CEM II 42,5 R | |
| ^{3)}Ulmer weiss "Juraperle MHS" |
Adición dosificada: 0,16% en peso
Mortero adhesivo: 1.000 g
Finalmente, se determinó la retención de agua de
los productos conformes al invento también a una temperatura
elevada de utilización de 40ºC, y se comparó con los resultados de
la comprobación de aditivos habituales sobre la base de celulosa.
Para esto, el mortero seco, el agua de amasado, así como los equipos
utilizados, se calentaron a 40ºC mediante un tratamiento previo
durante seis horas. La Tabla 6 muestra los resultados de estos
ensayos.
Adición dosificada: 0,16% en peso
Mortero seco : 100 g
Claims (20)
1. Copolímeros que contienen grupos sulfo,
solubles en agua o hinchables en agua, que consisten en
a) de 3 a 96% en moles de grupos componentes de
la fórmula I
significando R^{1} = hidrógeno o
metilo,
R^{2}, R^{3}, R^{4} = hidrógeno, un
radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical
fenilo o un radical fenilo sustituido con grupos metilo,
M = hidrógeno, un catión de metal univalente o
bivalente, amonio o un radical amino orgánico,
a = 1/2 ó 1
b) de 3 a 96% en moles de grupos componentes de
las fórmulas estructurales IIa y/o IIb
en las que W significa = -CO-,
-CO-(CH_{2})_{X}-,
-CO-NR^{2}-(CH_{2})_{X}-
x significa = de 1 a 6,
R^{5} y R^{6} significan = hidrógeno, un
radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical
hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, o un radical
arilo con 6 a 14 átomos de C, sustituido o sin sustituir, y
Q significa = hidrógeno así como
-CHR^{5}R^{7}, así como, en el caso de que Q \neq H, R^{5} y
R^{6} en IIb pueden formar en común un grupo
-CH_{2}-(CH_{2})_{y}-metileno con y =
de 1 a 4,
R^{7} representa = hidrógeno, un radical
hidrocarbilo alifático con 1 a 4 átomos de C,
-COOH o -COO-M_{a}, y R^{1},
R^{2}, M y a poseen los significados arriba mencionados,
c) de 0,05 a 75% en moles de grupos componentes
de las fórmulas IIIa y/o IIIb,
en las
que
\hskip0,4cm
- X = halógeno, alquil de C_{1} a C_{4}-sulfato o (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfonato
y R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{5}, R^{6} y x poseen los significados arriba mencionados,
y
d) de 0,01 a 30% en moles de grupos componentes
de la fórmula IV
- así como un radical hidrocarbilo alifático insaturado o saturado, lineal o ramificado con 22 a 40 átomos de C,
- R^{10} = H, alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, -COOH, -COOR^{5}, -CO-NH_{2}, -OCOR^{5}
- R^{11} = un grupo arilalquilo con un radical alquilo de C_{1}-C_{12} y un radical arilo de C_{6}-C_{14},
- m = de 2 a 4,
- n = de 0 a 200,
- p = de 0 a 20,
- así como R^{1} y R^{5} poseen los significados arriba mencionados.
2. Copolímeros de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizados porque
el catión de metal univalente o bivalente está
seleccionado entre iones de sodio, potasio, calcio o/y magnesio.
3. Copolímeros de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2,
caracterizados porque
los radicales amino orgánicos representan grupos
amonio preferiblemente sustituidos, que se derivan de (alquil de
C_{1} a C_{20})-aminas, (alcanol de
C_{1}-C_{20})-aminas,
(cicloalquil de C_{5} a C_{8})-aminas y (aril
de C_{6} a C_{14})-aminas primarias, secundarias
o terciarias.
4. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3,
caracterizados porque
los radicales hidrocarbilo o arilo de R^{5} y
R^{6} están sustituidos además con grupos hidroxilo, carboxilo o
de ácido sulfónico.
5. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4,
caracterizados porque
X representa = cloro, bromo, sulfato o
metilsulfato.
6. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5,
caracterizados porque
se componen de 40 a 80% en moles del grupo
componente a), de 15 a 55% en moles del grupo componente b), de 2 a
30% en moles del grupo componente c) y de 0,5 a 10% en moles del
grupo componente d).
7. Copolímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6,
caracterizados porque
tienen un peso molecular medio numérico de
50.000 a 10.000.000.
8. Procedimiento para la preparación de los
copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque
se lleva a cabo una polimerización en un
disolvente o gel acuoso o una polimerización en suspensión inversa
en el seno de disolventes orgánicos a unas temperaturas de -20 a
250ºC, tomando ayuda de los usuales agentes iniciadores de
radicales y otros agentes auxiliares.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8,
caracterizado porque
la polimerización en un disolvente acuoso se
efectúa a 5 hasta 120ºC y en una concentración de 5 a 20% en
peso.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8,
caracterizado porque
el valor del pH se ajusta a un valor comprendido
entre 4 y 9.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8,
caracterizado porque
la polimerización en un gel acuoso se lleva a
cabo a unas temperaturas de -5 a 50ºC y en un intervalo de
concentraciones de 40 a 70% en peso.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11,
caracterizado porque
la iniciación por radicales en la polimerización
en gel se lleva a cabo por vía térmica y/o fotoquímica.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11 ó 12,
caracterizado porque
la polimerización en gel sin agitación se lleva
a cabo en unos grosores de capa de la solución de polimerización de
2 a 20 cm, en particular de 8 a 10 cm.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11 a 13,
caracterizado porque
el gel obtenido se desmenuza eventualmente
tomando ayuda de un agente de separación.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8,
caracterizado porque
la polimerización en suspensión inversa se lleva
a cabo en un disolvente orgánico, en presencia de emulsionantes del
tipo W/O y/o de coloides protectores.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15,
caracterizado porque
los emulsionantes del tipo W/O y/o los coloides
protectores se utilizan en unas proporciones de 0,05 a 20% en peso,
referidas a los monómeros.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15 o 16,
caracterizado porque
como disolventes orgánicos se utilizan
hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos.
18. Utilización de los copolímeros de acuerdo
con las reivindicaciones 1 a 7 como agentes aditivos para sistemas
acuosos de materiales de construcción, que contienen agentes
aglutinantes hidráulicos, en particular cemento, cal, yeso o
anhidrita.
19. Utilización de los copolímeros de acuerdo
con las reivindicaciones 1 a 7 como agentes aditivos para sistemas
de pinturas y revestimientos que se basan en agua.
20. Utilización de los copolímeros de acuerdo
con la reivindicación 18 o 19,
caracterizada porque
éstos se emplean en una proporción de 0,05 a 5%
en peso, referida al peso en seco del sistema de material de
construcción, de pintura y respectivamente de revestimiento.
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