CZ297813B6 - Ve vode rozpustné nebo ve vode bobtnající asociativne zahustující kopolymery obsahující sulfoskupiny, zpusob jejich výroby a pouzití - Google Patents

Ve vode rozpustné nebo ve vode bobtnající asociativne zahustující kopolymery obsahující sulfoskupiny, zpusob jejich výroby a pouzití Download PDF

Info

Publication number
CZ297813B6
CZ297813B6 CZ20030578A CZ2003578A CZ297813B6 CZ 297813 B6 CZ297813 B6 CZ 297813B6 CZ 20030578 A CZ20030578 A CZ 20030578A CZ 2003578 A CZ2003578 A CZ 2003578A CZ 297813 B6 CZ297813 B6 CZ 297813B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mol
water
polymerization
radical
carbon atoms
Prior art date
Application number
CZ20030578A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2003578A3 (cs
Inventor
Schinabeck@Michael
Albrecht@Gerhard
Kern@Alfred
Schuhbeck@Manfred
Melzer@Michaela
Original Assignee
Construktion Research & Technology Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construktion Research & Technology Gmbh filed Critical Construktion Research & Technology Gmbh
Publication of CZ2003578A3 publication Critical patent/CZ2003578A3/cs
Publication of CZ297813B6 publication Critical patent/CZ297813B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Popisují se ve vode rozpustné nebo ve vode bobtnající kopolymery, které obsahují sulfoskupiny a jejichz základ tvorí (meth)akrylamid-alkylsulfonové kyseliny a (meth)akrylamid nebo N-vinylové slouceniny a jejich pouzití jako aditiva pro vodné systémystavebních materiálu nebo pro systémy barviv a náterových hmot na bázi vody. Kopolymery rovnez reprezentují cinidla pro zachycení vody, která jsou vysoce úcinná i pokud se pouzijí v relativne malých mnozstvích a která jsou vysoce slucitelná se systémy stavebních materiálu a barviv tohoto typu.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká ve vodě rozpustných nebo ve vodě bobtnajících asociativně zahušťujících kopolymerů obsahujících sulfoskupiny, způsobů jejich výroby a použití těchto kopolymerů ve vodných systémech stavebních materiálů na bázi hydraulických pojiv, jako například cementu, vápna, sádry, andydritu (bezvodý síran sodný) atd., nebo rovněž v systémech barviv a nátěrových systémech na bázi vody.
Dosavadní stav techniky
Vodné směsi stavebních materiálů zpravidla využívají ve vodě rozpustné neiontové deriváty polysacharidů, zejména deriváty celulózy a deriváty škrobu, ke zpoždění nebo k zabránění nežádoucího odpařování vody, která je potřebná pro hydrataci a pro manipulovatelnost nebo pro zabránění úniku této vody do země.
Schopnost regulovat vyváženost vody v systémech barviv, omítkách, adhezivní maltě, štěrkovacích sloučeninách a spárovacích tmelech a rovněž u nástřikových betonů nebo tunelových konstrukcí a u betonů používaných pod vodou, pomocí těchto aditiv má široké praktické důsledky. Konkrétně mají rozhodující vliv jak na vlastnosti konstrukčního materiálu ve stavu, kdy je aplikován, tak na vlastnosti tohoto materiálu po vytvrzení nebo vysušení. Přes základní funkci, kterou je retence vody, tato aditiva rovněž ovlivňují konzistenci (plasticitu), čas mezi aplikací a vytvrzením nebo vysušením, hladkost, segregaci, lepivost, adhezi (k zemi a k manipulačním nástrojům), mechanickou stabilitu a neklouzavost a rovněž pevnost spoje v tahu a pevnost při lisování nebo smrštění.
Podle Ullmamťs Enzyklopadie der Technischen Chemie (4. vydání sv. 9, str. 208 až 210, Verlag Chemie Weinheim) jsou předběžněji používanými činidly zadržujícími vodu synteticky připravované neiontové deriváty celulózy a škrobu, například methylcelulóza (MC), hydroxyethylcelulóza (HEC), hydroxyethylmethylcelulóza (HEMDC). Nicméně použít lze rovněž mikrobiálně produkované polysacharidy, jakými jsou například Welanova guma a přírodně se vyskytující extrakční izolované polysacharidy (hydrokoloidy), jakými jsou například algináty, xanthany, karagenany, galaktomanany atd., a ty se používají v dosavadním stavu techniky pro regulaci rovnováhy vody a rheologie vodných systémů stavebních materiálů a vodných systémů barviv.
U těchto produktů je nevýhodou to, že se při způsobu výroby používají surové materiály, o nichž je známo, že jsou fyziologicky škodlivé, například ethylenoxid, propylenoxid a methylchlorid.
Celá řada publikací, například DE-A 39 34 870, popisuje použití neiontových derivátů celulózy v oblasti stavebních materiálů a v oblasti barviv. Tyto produkty mají nízkou teplotu flokulace, důsledkem čehož je prudký pokles schopnosti zadržovat vodu při teplotách vyšších než 30 °C. Profil Theologických vlastností těchto produktů navíc absolutně neodpovídá systémům barviv, protože tato aditiva poskytují nedostatečné adsorpční síly pro dispergaci pigmentů. Tyto problémy lze řešit použitím etherů celulózy, které obsahují iontové skupiny.
Například patent US 5 372 642 popisuje methylhydroxyalkylkarboxymethylcelulózy, které ve směsích obsahujících vápno nebo cement umožňují to, že nedochází k žádnému poklesu retence vody, pokud se aplikační teplota zvýší z 20 na 40 °C.
Patent US 5 863 975 navíc popisuje syntetické polymery, které mají schopnost zadržovat vody a obsahují monomery mající karboxylové skupiny, například skupiny odvozené od kyseliny akry
-1 CZ 297813 B6 lové. Díky těmto karboxylátovým skupinám významně oddalují, stejně jako methylhydroxyalkylkarboxymethylcelulózy, vytvrdnutí hydraulických pojiv.
Kromě toho existuje možnost obecné neslučitelnosti s vícevaznými kationty, jako například s Ca2+ a Al3+, a to může vést ke flokulačnímu srážení, a tedy k neúčinnosti těchto produktů.
Sulfoalkylované deriváty celulózy jsou mimo jiné popsány v EP-A 554 749. Stejně jako polyelektrolyty podle DE-A-198 06 482, které obsahují sulfoskupiny, mají v porovnání s produkty obsahujícími karboxyskupiny vynikající slučitelnost s vícevaznými kationty.
Nicméně na rozdíl od polymerů podle DE-A 198 06 482, které obsahují sulfoskupiny, vykazují sulfoalkylované deriváty celulózy, pokud se přidají do adhezivní malty nebo omítky, značné zpoždění tuhnutí.
Polyelektrolytové vlastnosti všech iontových polymerů s dlouhým řetězcem, bez ohledu nato, jsou-li na bázi celulózy nebo synteticky připravené, vnášejí do roztoků s nízkou koncentrací soli vysokou viskozitu. Nicméně, pokud je obsah soli vyšší, potom viskozita významně klesá.
Následující problém vzniká specificky u směsí konstrukčních materiálů, které obsahují hydraulická pojivá a další iontová aditiva: pokud jsou směsi konstrukčních materiálů, které obsahují tyto polyelektrolyty, čerstvě smíseny, potom je výsledná viskozita vysoká. Po 5 min až 10 min stárnutí však vysoká koncentrace soli ve vodné fázi směsi stavebního materiálu způsobí pokles viskozity. V případě adhezivní malty tyto produkty poskytují neadekvátní mechanickou stabilitu, zejména pokud se použije těžký obklad. Důležitým požadavkem uživatelů těchto produktů je navíc konstantní konzistence těchto systémů po reálnou dobu aplikace.
Další nevýhodou systémů stavebních materiálů obsahujících polyelektrolyt je neslučitelnost a destabilita látek tvořících vzduchové póry, které jsou přítomny v systémech stavebních materiálů (omítkách). Je tedy nemožné vyrobit produkty s vysokým obsahem vzduchových pórů, například omítek pro restaurování, protože vlastnosti, které se od těchto materiálů požadují, jsou do značné míry závislé na obsahu a distribuci vzduchových pórů.
Další problémy související s polyelektrolyty podle DE-A 198 06 482, které obsahují sulfoskupiny, vyvstávají při přípravě polymerů ve formě gelových polymerů. Polymerace používající gelovou polymerační technologii poskytuje ve většině případů gelový blok, který je třeba drtit, aby se umožnilo účinné sušení polymeru.
Proto, aby byl gelový blok schopen drcení, je velmi důležitá konzistence tohoto gelového bloku. Gel je dostatečně tvrdý na to, aby umožnil řezání gelového bloku pouze tehdy, pokud jsou řetězce velmi dlouhé. V opačném případě je drcení možné pouze za velkých obtíží a za vynaložení vysokých nákladů.
I v případě kombinace s uvolňujícím činidlem mají připravené gelové granule tendenci spékat se, což představuje další provozní (dopravní a sušicí) problémy. Technologii gelové polymerace lze použít pouze s následnými obtížemi a za vynaložení vysokých nákladů.
Cílem vynálezu je tedy vyvinout ve vodě rozpustné nebo ve vodě bobtnající kopolymery, které by nevykazovaly nevýhody zmiňované v dosavadním stavu techniky, ale které by byly účinné i za vysokých teplot a vykazovaly vlastnosti, které umožní konstantní vytvrzování i při vysokém obsahu elektrolytu, a které by bylo možné vyrábět jednoduchým způsobem, s dobrou reprodukovatelností způsobem gelové polymerace a které by navíc poskytovaly systémy stavebních materiálů a barviv s vynikajícími výkonnostmi charakteristikami jak při aplikaci, tak ve vytvrzeném nebo vysušeném stavu.
-2CZ 297813 B6
Podstata vynálezu
Popsaných cílů je podle vynálezu dosaženo pomocí kopolymerů definovaných v nároku 1.
Ve skutečnosti se překvapivě zjistilo, že kopolymery podle vynálezu jsou vysoce účinná činidla pro zadržování vody s dobrou kompatibilitou v systémech stavebních materiálů a v systémech barvy, a to i tehdy, pokud se použijí v relativně malých množstvích a současně mají zlepšené vlastnosti v porovnání s v současné době používanými produkty. Navíc amfifílní charakter polymerů a hydrofobní charakter vedlejších řetězců umožňuje významné zlepšení, pokud jde o retenci vody, a řízené nastavení zahušťovacích vlastností. I při vysokých koncentracích soli je možné dosáhnout relativně stálé konzistence při aplikaci. Tyto účinky se rovněž nedaly zcela určitě předpokládat.
Kopolymery podle vynálezu jsou tvořeny alespoň čtyřmi jednotkami, tj. jednotkami a), b), c) a d). První jednotkou je substituovaný akrylový nebo methakrylový derivát obsahující sulfoskupiny a mající obecný vzorec I:
-- CHZ-- CR1--CO
I
NH
R2---c ---R3
CH--R4
SO3‘ M, kde R1 = atom vodíku nebo methylový radikál, R2, R3, R4 = atom vodíku, alifatický uhlovodíkový radikál mající 1 až 6 atom uhlíku, fenylový radikál, který je nesubstituovaný nebo substituovaný 1 až 5, výhodně až 3 methylovými skupinami, a M = atom vodíku, jednovazný nebo dvouvazný kovový kation, amonium nebo organický aminový radikál a a = 1/2 nebo 1. Použitý jednovazný nebo dvouvazný kovovým kationtem jsou výhodně ionty alkalického kovu a/nebo ionty kovu alkalických zemin, a zejména sodné ionty, draselné ionty, vápenaté ionty nebo hořečnaté ionty. Použitými organickými aminovými radikály jsou výhodně substituované aminové skupiny odvozené z primárních, sekundárních nebo terciálních aminů majících alkylový radiál s 1 až 20 atomy uhlíku, alkanolový radikál s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylový radikál s 5 až 8 atomy uhlíku a/nebo arylový radikál se 6 až 14 atomy uhlíku. Příklady vhodných aminů jsou methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, cyklohexylamin, dicyklohexylamin, fenylamin a difenylamin, z nichž každý poskytuje v protonované amonné formě organický aminový radikál M podle vynálezu.
Jednotka a) je odvozena z monomerů, jakými jsou například kyselina 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová, kyselina 2-methylakrylamido-2-methylpropansulfonová, kyselina 2-akrylamidobutansulfonová, kyselina 3-akrylamido-3-methylbutansulfonová a kyselina 2-akrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonová. Zvláště výhodná je kyselina 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová.
-3CZ 297813 B6
Druhá jednotka b) odpovídá obecnému vzorci Ha a/nebo lib:
CH,---CR1--- 1 --- CH2---CR1---
1 w N--CO---Rs 1
| NRSRS 1 Q
(Ha) (Hb)
r kde W = -CO-,-CO-0-(CH2)x-,-CO-NR2-(CH2)x;
x = 1 až 6; a
R1 a R2 mají výše definovaný význam.
R5 a R6 nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alifatický uhlovodíkový radikál mající 1 až 20 atomů uhlíku, cykloalifatický uhlovodíkový radikál mající 5 až 8 atomů uhlíku nebo arylový radikál mající 6 až 14 atomů uhlíku. Tam, kde je to vhodné, mohou být tyto radikály substituované hydroxylovou skupinou, karboxylovou skupinou nebo skupinou odvozenou z kyseliny sulfonové.
Q v obecném vzorci lib znamená atom vodíku nebo -CHR5R7. Pokud se Q + H, potom mohou rovněž R5 a R6 v obecném vzorci lib společně znamenat -CH2-(CH2)y-methylenovou skupinu, kde y = 1 až 4, a tyto tvoří pěti- až osmičlenný heterocyklický kruh, pokud je zahrnut zbytek obecného vzorce lib , /K\
RT--CH C==O
přičemž
R7 znamená atom vodíku, alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku, skupinu odvozenou z karboxylové kyseliny nebo karboxylátovou skupinu -COOMa, kde M a a mají výše definovaný význam.
Výhodnými monomery, které lze použít a které mají strukturu obecného vzorce Ha, jsou následující sloučeniny:
akrylamid, methakrylamid, V-methakrylamid, A/M-dimethylakrylamid, V-ethylakrylamid, Ncyklohexylakrylamid, V-benzylakrylamid, V-methylolakrylamid, TV-terc.butylakrylamid atd. Příklady monomerů, které jsou podstatou struktury obecného vzorce lib, jsou TV-methyl-Vvinylformamid, ÝV-methyl-TV-vinylacetamid, TV-vinylpyrrolidon, TV-vinylkaprolaktam, kyselina jV-vinylpyrrolidon-5-karboxylová atd.
-4CZ 297813 B6
Třetí jednotka c) odpovídá obecnému vzorci lila a/nebo Illb) — CH,--CR1-I co
Y
I v
RS—- N*—Rs (X‘)
-CHz~CH-GH-CH2/ \
R2 R3 (IHb) (lila)
kde Y = atom kyslíku, iminoskupina nebo NR5;
V = -(CH2)x-, r8 = R5 nebo Re
OsQ3G
X = atom halogenu (výhodně atom chloru nebo atom bromu), alkylsulfátová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku (výhodně methylsulfátová skupina) nebo alkylsulfonátová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku; a
R1, R2, R3, R5, R6 a x mají výše definovaný význam.
Příklady výhodných monomerů, které lze použít a tvoří strukturu obecného vzorce lila, jsou: [2(akryloyloxy)ethyl]trimethylamoniumchlorid, [2-(akryloylamino)ethyl]trimethylamoniumchlorid, [2-(akryloyloxy)ethyl]trimethylamoniumethosulfát, [2-(methakryloyloxy)ethyl]trimethylamoniumchlorid nebo methosulfátu, [3-(methakryloylamino)propyl]trimethylamoniumchlorid, Y-(3-sulfopropyl)-Y-methakryloxyethyl-V-V-dimethylamoniumbetain, Y-(3-sulfopropy l)-V-methyakry lamidopropyl-Y Y-d imethy Iamoniumbetai n, a 1 -(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain.
Příklady monomerů, které tvoří základ struktury obecného vzorce Illb, jsou YY-dimethyldiallylamoniumchlorid a Y, Y-diethyldiallylamoniumchlorid.
Čtvrtá jednotka d) odpovídá obecnému vzorci IV
---CIL----CR1--I z (IV)
-5CZ 297813 B6 kde
Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9, /=3<RIC
nebo rovněž nasycený nebo nenasycený lineární nebo větvený alifatický uhlovodíkový radikál mající 22 až 40 atomů uhlíku;
R10 = atom vodíku, alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový radikál, benzylový radikál, alkoxyradikál s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu (atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu), kyanoskupina, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5;
Rn = arylalkylová skupina mající alkylový radikál s 1 až 12 atomy uhlíku a arylový radikál se 6 až 14 atomy uhlíku;
m = 2 až 4;
n = 0 až 200;
p = 0 až 20; a
R1 a R5 mají výše definovaný význam.
Výhodné monomery, které tvoří strukturu obecného vzorce IV, jsou tristyrylpolyethylenglykol 1100 methakrylát, behenylpolyethylenglykol 1100 methakrylát, tristyrylpolyethylenglykol 1100 akrylát, tristyrylpolyethylenglykol 1100 monovinylether, behenylpolyethylenglykol 1100 monovinylether, fenyltriethylenglykolakrylát, tristyrylpolyethylenglykol 1100 vinyloxybutylether, behenylpolyethylenglykol 1100 vinyloxybutylether, tristyrylpolyethylenglykol-blok-propylenglykolallylether, behenylpolyethylenglykol-blok-propylenglykolallylether atd.
Pro vynález je důležité, aby byly kopolymery tvořeny 3 až 96 % mol. jednotky a), 3 až 96 % mol. jednotky b), 0,005 až 75 % mol. jednotky c) a 0,01 až 30 % mol jednotky d). Polymery, jejichž použití je výhodné, obsahují 40 až 80 % mol jednotky a), 15 až 55 % mol. jednotky b), 2 až 30 % mol jednotky c) a 0,3 až 10 % mol. jednotky d).
Počet strukturních opakujících se jednotek v kopolymerech podle vynálezu není omezen a velkou měrou závisí na příslušné aplikační oblasti. Nicméně je prokázáno, že je výhodné nastavení počtu strukturních jednotek, při kterém budou mít kopolymery průměrnou molekulovou číselnou hmotnost od 50 000 do 20 000 000, výhodně od 500 000 do 10 000 000, zvláště výhodně až 8 000 000.
Kopolymery podle vynálezu se připraví o sobě známým způsobem za použití polymerace volných radikálů, iontové polymerace nebo komplexní koordinační polymerace v pevné fázi, polymerace v roztoku, gelové polymerace, emulzní polymerace, disperzní polymerace nebo suspenzní polymerace pro navázání monomerů tvořících struktury a) až d). Vzhledem k tomu, že produkty podle vynálezu jsou ve vodě rozpustnými kopolymery, je dávána přednost polymeraci ve vodné fázi, polymeraci v inverzní emulzi nebo polymeraci v inverzní suspenzi. U zvláště výhodného provedení je použitou reakcí gelová polymerace nebo inverzní suspenzní polymerace v organických rozpouštědlech.
-6CZ 297813 B6
Pokud se způsob provádí ve vodné fázi, výhodná je gelová polymerace, zejména při přípravě kopolymerů v horních rozmezích molekulových hmotností (například > 1 000 000 Da a zejména > 10 000 000 Da), potom se připraví materiály používané v adhezívních maltách a v cementu použitelném pro použití pod vodou. Použití monomerů odvozených z jednotky d) významně zlepšuje snadnost drcení a zpracování gelu i při nízkých stupních polymerace a gelová polymerace je tedy výhodným provedením z ekonomických důvodů.
V důsledku extrémně vysokých viskozit v roztoku těchto produktů s vysokou molekulovou hmotností a v důsledku vysoké výsledné ceny není polymerace v roztoku tak ekonomicky výhodná. Nicméně příprava kopolymerů podle vynálezu, jejichž molekulová hmotnost leží ve spodní nebo střední oblasti spektra (například až 5 000 000 Da) (sloučeniny použitelné u tekutých cementových potěrů jako antisegregační činidla a jako zahušťovadla v systémech barviv), může mít na druhou stranu formu polymerace ve vodném roztoku.
Monomery zde reagují zejména při teplotách -20 až 250 °C, při koncentraci 5 až 20 % hmotn. a při pH hodnotě 4 až 9. Polymerace se výhodně provádí při 5 až 120 °C za pomoci běžných volnoradikálových iniciátorů, jako například peroxidu vodíku, peroxodisulfátu sodného, peroxodisulfátu draselného nebo peroxodisulfátu amonného, dibenzoylperoxidu, 2,2'-azobis(2-amidinopropanu)dihydrochloridu, azobis(isobutyronitril)terc.butylhydroperoxidu nebo za iniciace fyzikálním způsobem, a to ozařováním nebo elektrochemickou cestou. Rovněž je možné kombinovat výše zmíněné iniciátory s redukčními činidly, jakými jsou například dibutylamin hydrochlorid, hydroxymethansulfmát sodný dihydrát, sulfity alkalických kovů a metabisulfíty alkalických kovů, thiomočovina, soli přechodných kovů přítomné v redukované formě, například heptahydrát síranu železnatého atd., poskytující redoxní systémy.
V případě gelové polymerace lze ve vodě rozpustné azoniciátory iniciovat buď tepelně, nebo rovněž fotochemicky. Výhodná je jejich kombinace.
Rovněž je možné použít další pomocné prostředky, jakými jsou například regulátory molekulové hmotnosti, například kyselina thioglykolová, merkaptoethanol, kyselina mravenčí a hypofosfit sodný.
V některých případech může být nezbytné získání polymerů s vysokým stupněm polymerace a s nízkým stupněm zesíťování, protože tyto parametry mají rozhodující vliv na schopnost zadržovat vodu a rovněž mají vliv na vysokou a konstantní viskozitu.
Toho lze úspěšně dosáhnout, výhodně za použití gelové polymerace, kdy se polymerace provádí při nízkých reakčních teplotách a za použití vhodného iniciačního systému. Kombinací dvou iniciačních systémů (azoiniciátorů a redoxního systému), které se nejprve iniciují fotochemicky při nízkých teplotách a následně tepelně díky exotermní povaze polymerace, lze dosáhnout konverze > 99 %.
Rychlé sušení za mírných podmínek vylučuje vedlejší síťovací reakce a vede k získání produktů s konstantní kvalitou.
Kromě toho je zapotřebí, aby asociativně zahušťující monomery jednotky d) tvořily alespoň 0,3 mol, protože mají hlavní vliv na vlastnosti gelového bloku.
Hydrofobní monomery vytvrdí gelový blok dostatečně na to, aby zlepšily snadnost jeho drcení. Kombinace s uvolňovacím činidlem (například Sitren 595 od společnosti Goldschmidt) brání spékání gelových granulí.
Tekuté gelové částice se tedy snadněji distribuují na sušicím roštu. To činí sušicí proces snadnější a čas sušení lze v praxi zkrátit.
-7CZ 297813 B6
Gelová polymerace se výhodně provádí při -5 až 50 °C a koncentrace vodného roztoku se výhodně nastaví na 40 až 70 % hmotn. Při provádění polymerace u jednoho výhodného provedení se sulfoalkylakrylamid ve formě sví komerčně dostupné kyselinové formy rozpustí ve vodě, neutralizuje přidáním hydroxidu alkalického kovu a mísí za míchání s dalšími monomery, které mají být použity podle vynálezu, a rovněž s pufry, regulátory molekulové hmotnosti a dalšími polymeračními pomocnými prostředky. Po nastavení hodnoty pH na 4 až 9 se směs propláchne inertním plynem, například heliem nebo dusíkem, načež následuje ohřátí nebo ochlazení na vhodnou polymerační teplotu. Pokud je zvoleným provedením gelová polymerace prováděná bez míchání, potom se výhodně zpolymerují vrstvy o tloušťce 2 až 20 cm, zejména 8 až 10 cm, a to za adiabatických reakčních podmínek. Polymerace se iniciuje přidáním polymeračního iniciátoru a ozařováním UV světlem při nízkých teplotách (od -5 do 10 °C). Po úplné konverzi monomerů se polymer drolí za použití uvolňovacího činidla (Sitren 595 od společnosti Goldschmidt), ve snaze poskytnout větší měrný povrch pro urychlení sušení.
Vysušené kopolymery se nacházejí v suchém stavu, pokud se použijí podle vynálezu. Vzhledem k mírnosti reakčních podmínek a podmínek sušení lze vyloučit vedlejší síťovací reakce a získají se tedy polymery, které mají velmi nízký obsah gelu.
U dalšího výhodného provedení je kopolymerací inverzní suspenzní polymerace vodné monomemí fáze v organickém rozpouštědle. Tento postup je zde výhodný proto, že se monomemí směs rozpuštěná ve vodě, a kde je to vhodné neutralizovaná, polymeruje v přítomnosti organického rozpouštědla, ve kterém není tato vodná monomemí fáze rozpustná vůbec nebo pouze velmi omezeně. Jednotlivé operace se výhodně provádějí v přítomnosti emulgátorů typu „voda v oleji“ (W/O emulgátory) a/nebo v přítomnosti ochranných koloidů na bázi sloučenin s nízkou nebo vysokou molekulovou hmotností, použitých v množství 0,05 až 20 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti monomerů. Příklady těchto stabilizátorů jsou hydroxypropylcelulóza, ethylcelulóza, methylcelulóza, smísené ethery acetátu a butyrátu celulózy, kopolymery ethylenu a vinylacetátu, styrenakryláty a butylakryláty, polyoxyethylensorbitanmonooleát, polyoxyethylensorbitanlaurát nebo polyoxyethylensorbitanstearát, blokové kopolymery propylenoxidu a ethylenoxidu atd.
Příklady organických rozpouštědel, které lze použít, jsou lineární alifatické uhlovodíky, jakými jsou například n-pentan, n-hexan, n-heptan, větvené alifatické uhlovodíky (isoparafíny), cykloalifatické uhlovodíky, jakými jsou například cyklohexan a dekalin a rovněž aromatické uhlovodíky, jakými jsou například benzen, toluen a xylen. Dalšími vhodnými materiály jsou alkoholy, ketony, estery karboxylových kyselin, nitrosloučeniny, halogenované uhlovodíky, etheiy a mnoho dalších rozpouštědel. Výhodná jsou organická rozpouštědla, která tvoří azeotropné směsi s vodou.
Ve vodě rozpustné nebo ve vodě bobtnají kopolymery se nejprve připraví v roztoku, ve formě jemně dispergovaných vodných kapiček v organickém suspenzním prostředí a výhodně se izolují ve formě pevných sférických částic v organickém suspenzním prostředí odstraněním vody. Po odstranění suspenzního prostředí a vysušení se získají pevné granule, které se podle vynálezu použijí buď přímo, nebo pro rozemletí.
Polymemí sloučeniny podle vynálezu mají vynikající využitelnost jako aditiva pro vodné systémy stavebních materiálů, které zahrnují hydraulická pojivá, jakými jsou například cement, vápno, sádra, anhydrit atd. Rovněž jsou použitelné v systémech barviv a nátěrových hmot na bázi vody.
Kopolymery podle vynálezu se výhodně použijí v množstvích, která jsou závislá na typu použití a pohybují se od 0,05 až 5 % hmotn. vztaženo ke hmotnosti systému stavebního materiálu, systému barviva nebo systému nátěrové hmoty.
Tyto kopolymery mají vynikající schopnost zadržovat vodu, a to i při relativně vysokých aplikačních teplotách a dodávají omítkám, adhezivní maltě, štěrkovacím sloučeninám, spárovacím
-8CZ 297813 B6 tmelům, nástřikovému betonu, betonu určenému pro použití pod vodou, cementům používaných v ropném průmyslu atd., vynikající výkonnostní charakteristiky jak během použití, tak ve vytvrzeném nebo vysušeném stavu. Zvláštním znakem polymeru je, že i při vysoké koncentraci elektrolytu mohou být použity ve směsích stavebního materiálu pro přesné nastavení zahušťovacích vlastností přes délku řetězce, hustotu náboje, amfífilní charakter a hydrofobní vedlejší řetězce. U betonu a u nivelačních potěrů a dalších tekoucích sloučenin určených pro dorovnání hladiny, slouží malá množství přidaných polymerů jako stabilizátory a antisegregační činidla.
Ve vodě rozpustné nebo ve vodě bobtnající kopolymery obsahující sulfoskupiny, jejichž bázi jsou (meth)akrylamid alkylsulfonových kyselina a (meth) akrylamidové sloučeniny nebo Nvinylové sloučeniny, jsou zde popsány jako aditiva použitelná pro vodné systémy stavebních materiálů nebo pro systémy barviv a nátěrových hmot na bázi vody. Kopolymery podle vynálezu jsou vysoce účinná a slučitelná činidla zadržující vodu v těchto systémech stavebních materiálů a systémech barviv, i pokud jsou použita v relativně malých množstvích.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynález, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (gelová polymerace)
400 g vody tvoří počáteční náplň jednolitrové trojhrdlé baňky opatřené míchadlem a teploměrem. Za míchání se ve vodě rozpustí 87 g vloček hydroxidu sodného a pozvolna se přidá 450 g (2,17 mol) kyseliny 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové a v míchání se pokračuje až do vyčeření roztoku. Po přidání 0,50 g 5% roztoku hydrátu kyseliny citrónové se za míchání a za chlazení přidá vodný roztok hydroxidu sodného a pH hodnota se nastaví na 4,60. Potom se v suspenzi přidá 83 g (0,83 mol) Λζ/V-dimethylakrylamid, 55 g (0,12 mol) [2-(methakrylamido)propyljtrimethylamoniumchloridu (50% hmotn. roztok ve vodě) a 8,6 g (0,023 mol) tristyrylpolyethylenglykol 1100 methakrylátu (Sipomer SEM 25 od společnosti Rhodia; mající 25 ethylenglykolových jednotek), načež pH hodnota poklesne na 3. Roztok se nastaví na pH = 6,0 pomocí 20% roztoku hydroxidu sodného a inertizuje 30min propláchnutím dusíkem, po kterém následuje ochlazení na přibližně 5 °C. Roztok se přemístí do umělohmotného zásobníku o rozměrech (šířka x délka x výška) 15x10x20 cm a potom se v suspenzi přidá 150 mg 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridu, 1,0 g 1% roztoku Rongelit a 10 g 0,1% roztoku /erc.butylhydroperoxidu. Polymerace se iniciuje UV zářením (dvě trzbuce Philips; Cleo Performance 40 W). Přibližně po 2 h až 3 h se tvrdý gel vyjme z umělohmotné nádoby a rozstříhá na gelové kostky o rozměrech přibližně 5x5x5 cm za použití nůžek. Před rozdrcením gelových kostek pomocí konvenčního mlýnku na maso se kostky potáhnou uvolňovacím činidlem Sitren 595 (polydimethylsiloxanová emulze; Goldschmidt). Uvolňovacím činidlem je polydimethylsiloxanová emulze naředěná vodou v poměru 1:20.
Výsledný granulovaný gel se rovnoměrně distribuuje na sušicí rošty a suší v sušárně s cirkulací vzduchu a za vakua, přibližně při 90 až 120 °C, až do konstantní hmotnosti.
Tímto způsobem se získá přibližně 500 g tvrdých bílých granulí, které se pomocí odstředivého mlýnu rozemelou na prášek.
-9CZ 297813 B6
Příklad 2 (inverzní suspenzní polymerace)
200 g cyklohexanu a 1,50 g ethylcelulózy (obsah ethoxylu přibližně 48,5 %, stupeň substituce přibližně 2,50) tvoří počáteční vsázku v 500ml čtyřhrdlé baňce s teploměrem, míchadlem, zpětným chladičem a připojením inertního plynu. Po 30 min inertizace se obsah reaktoru zahřeje pod zpětným chladičem na teplotu 80 °C a během 1 h se přidá vodný roztok 38,80 g (0,1872 mol) kyseliny 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové, 6,30 g (0,0636 mol) A/TV-dimethylakrylamidu, 4,05 g (0,0092 mol) [3-(methakryloylamino)propyl]trimethylamoniumchloridu (50% hmotn. roztok ve vodě), 1,1 g (0,003 mol) tristyrylpolyethylenglykol 1100 methakrylátu (SEM 25), 35,95 g 20 % hmotn. vodného roztoku hydroxidu sodného, 0,012 g, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridu a 5 g vody. Po přidání celého objemu se v intenzívním míchání při 75 až 80 °C pokračuje dalších 2,5 h, načež se přibližně během 2 h azeotropicky odstraní voda. Po ochlazení na pokojovou teplotu se pevná fáze odfiltruje ve formě sférických částic, propláchne malým množstvím cyklohexanu a vysuší za vakua.
Tímto způsobem se získá 54,3 g drobných skelných granulí, které se rozemelou a poskytnou jemný bílý prášek.
Další příklady:
Zopakuje se postup popsaný v příkladu 1 (gelová polymerace), ale za použití polymerační směsi definované v tabulce 1:
-10CZ 297813 B6
Tabulka 1
Monomerní jednotka
X4
φ
>N cn θ' 0Ϊ
>0)
X Ο o CN
'>> η r4 O
> m X in
X +J
•<a 'Φ 'Φ
1 r-1 1 <-4 1
>-i <—1 >i Σ>* r-4 ί>Ί >1
rp O P r-4 O P rp 0 P
O Λ! ο Xi Xi O X! X!
a > φ r-4 a > Φ r-4 a >1 Φ i—
Η H £ 0 <—1 r-l X 0 r—| rH X 0
>, CJ1 X — ε X> MJ — ε > cn χ E
ρ a φ m Ρ 3 Φ m p 3 Φ LP
>i » Ě N co Φ g CM co >1 φ ε CN CO
4-> <-4 σ'cm Ρ r—í σ> cm -P cn cm
« >> o s ο co >o 2 O > o s o
•h x o ω ΜΟ Μ. •Η -SOU ta. •r4 X o ω U3
'* P X rP ω X. ο Ρ P r-l U) X. o P P rp cn o
d <y t—< * CO Η φ r-4 — co fH Φ r4 CO
1 £ 1
3 § 1
1 1 -H 1 1 Ή g
r-4 r-. C Γ—1 r-* 3
r^T1 o d» >φ >1 PO,» $
Ρ >i ε o 8 3 o
-X a Φ m Χ-*. Χί a φ m s 1 0 X)
Φ O H “ r-4 03 O >—l r—Í *^-r .—.
JZ p > φ 0 χ P ^*í Φ o >> Φ r-4
w Ό > £ X a x d > ε X <H d o
Φ * 4-1 -r-i Crt Φ X -H Cn 4-> cn E
X o <υ ρ r4 S ο φ p r-4 Φ rd
—· X Ě O 4-J ο r4 •o ε o CZ o r-4 J g ·Ρ o o r^·
1 Ή ·Η r-4 ·». κ I ’r4 Ή r— !5 -r4 Φ
ΛΙ E h £ Η ΟΊ ο CM ε p x ώ σ o s O -r4 00 co
0 ·— Π5 4J O X S-- 4—J Φ X O XÍ S! 1 u o
1 r-4
d r-4 1 > rp ad 1—í 1 r-4 *0
-H θ' ο 0 -r4 o >1 *r4 0
ε ε -3 P g ε X E ε
03 ο p a φ Ρ Φ
r-4 ο co φ O r-4 CM φ rp co
> <*> Γ- J ε c > Cn in 1 ε > Cn co
P o <χ> *5 •Η -H’ $4 V 5¾ •P P
Xi UO *χΓ r-4 S Q g Xi m o V Q Xi ro o
Λ CM 5δ 1 φ Φ oo 2; 1 Φ 00
Φ θ' Cn Cn
d «•tfi
0 CN CM CN
> CM CM CN
3 3 3 3 □ £ 3
d X Ti θ' X d cn •P Ό cn
•H O O Ή 0 0 •H 0 o o
X X É -XX £, ο ε Xi X x: o g Xi X x: o
0 0 jC '> 0 0 'Φ ιη X '>< 0 o o LD X '> 0 o ιφ u*>
4J M C C X P 3 3 -Ρ P 3 C -P M Π
N d d dP Ό N U d CM &> d N U d CM (*> d N “0 0 (N
O O O O O >i ο ΓΟ Ο O O > o CO o ó o >1 o m
c£ X« CO Λ > M £ r-4 LD > P X co r-4 LT> > M X w r-4
! ·φ 1 <φ I 'Π3
CM > CM > CM >
1 O 1 o 1 o
O c O c 0 3
Ό O d 0 d O
Ή M •P <H -r4 ^4 ...
£ Ή r-4 E r-| r-4
Φ Φ 1 3 θ' 0 Φ Φ 1 3 cn 0 Φ Φ 1 3 cn o
U. Η H 1/) Ε C r-4 i~4 CO ε 3 co j=
•Η > > C ο -Η > > 3 o c O
—ι ρ χ φ ο ύθ ι—4 Ρ X Φ O kP P X 05 o <£>
<ι> -χ ρ a % MD Φ •x -p a Φ Φ J4 p a M5
<η φ φ. ο co *. ω Φ Φ 0 co « Φ Φ o co
X-K t feí $4 «ζΠ ϊ~4 >1 ι ε p X3* r-4 > ι ε P «sr
03 « ν ι α <η χ: cm t a CO 1— x: CM 1 a ro
co m
d Ό d
oj Φ «3
r-4 rp
-X Xi Xi
Ή *rl
44 >P ’P
CU Clu dl
- 11 CZ 297813 B6
Ai Φ >N >Φ X >
tn tn
Φ TJ
Ο >
T5
-H O
Aí X
O 0 'Φ
X X c
N Ό TJ
O O
cc x: V1
Φ A X 0 c TJ Φ •r~>
<0
X
1 NO r-4
—0 »—1
x o Cl
O A A
CU > Φ
<4 <—1 X
>i tn X
x c Φ in
>1 Φ E CM
J-J r-i K> >1 o z
-η x o ω
X X r-4 ω
e-< ω r-4 ·—
I
1 M
-A
0 X TJ
TJ X -H
<rl Φ X
E E O
Φ Η M
M Μ X
Su u
X - ε
A! r-4 3
< 1 Jo *H CU c o o
CN X E
'—1 CU Φ
530
O
1 o S
CM CJ
φ M PQ
r-4
«—1 > X
o £3 '<0
E M r-4
Φ >, X
on Μ X Φ ·—-
CN £4 »—i ^4 g Φ
tn o C 0 Φ Ó Ή
o Φ Aí X Q, Ό
tn - X >, +J -H O
- o Φ r-l φ CO X
CD — CQ tn g — a4
tn
502
X
'<0
1 M
£*t r-4 £n r-4 0 M
M o aí a
0 CU >i <0
E Μ Μ X >1 tn x __
o X C Φ tn
rH Jo Φ E CN
tn o X M
o m >, o Z
CO •K •Η X O w
K. o ^4 -P r-4 CO
m Ε-ι Φ m
CN
O te
O
E
CN (JI CD
CD in o
CN O r-l
ο ο CN ι
i—I
1 >
μ Cu TJ r-4
0 Ή tn o
λ x E E
X CU <0 o
Φ 0 M O UJ
E C >1 - 00
•Η Ή Cl lf) K
Q g A m o
1 <0 (0 r-4 '
tn
c 3
X TJ
0 Ή 0
E A X X
X 'Jo O o 'Φ
c X X c
tip TJ N τ) TJ
o o 0 >, O
U0 > X X <n
1 ro
CN >
1 o
0 c
TJ o
-H X
E r~4
<0 <0 l 3
C M r-l CO
H >. >. C
rX X X <0
Φ A! X Q,
<n ?o φ O
>1 1 g X
Ní CN 1 CU
Ή CD
c
X TJ
Φ <0
g f4
0 Aí
C Af-j
0 >x
s cu
Ο tn g
O ΓK *, co co
1 E 3 •H c O oHO O CD
r~H E ,—,
£-5 <0
X M TJ
X >1 •H
Φ r-4 X
E r-4 O
•H (0 r-4
Q -H X
f TJ u
O tn g
O ΓΟΟ co n· ·— o o oo tn o
ID
O co tn o o co no
O
E co
CD
I
r-4 TJ
>. -H
X E
X <0
Φ <—1
j E Jo
2; -η Cl
- Q A!
2 i Φ
O
E no tn co
K m o co tn sr
CN
CN
c 3
X TJ
0 Ή 0
E Aí X X
X 'Jo O o 'Φ
C X X c
tip TJ N TJ T5
o O O J*. O
m > Cl X tn
1 Φ
CM >
1 ο
0 C
TJ 0
•H X
E Ή
<0 (0 i 3
C r-4 r-4 <0
Ή £ί >ί C
<—1 X X Φ
Φ A! χ CU
ω <ΰ φ ο
> 1 Ε X
Ní CN I α
ΓTJ Φ rH A Ή >X CU tn o
LD
K
CN oo
oo ’Τ r-l 00 —I
r-4 TJ
>< •H
X E
X Φ
Φ •—4
J g
2 •r4 X
N. Q Aí
2 1 Φ
O E co tn cd co o 00 tn
NT CN CN
C 3
X TJ tn
ο •H 0
ε Aí X X o
X 'Jo O o 'Φ LD
C 4-> X c X
c¥> TJ N •a TJ CN
<3 o o J=o o 00
m > X X tn rS
'fd
CN >
1 o
0 c
TJ o
•r4 X ^-X
E r-l i~4
π5 <0 1 3 tn o
C r-4 r-l co g
Ή >1 Jo c O
<~4 X X nj o to
Φ * X a X to
σι <0 Φ o Γ0 X,
Jo 1 b X r~i
Ní CN 1 cu ΓΌ
oo
TJ
Φ H A! Ή >X CU
-12CZ 297813 B6
Výtěžek 502 g σι OJ o m
P P
'<0 '01
1 Γ—{
2>1 <—4 rd >i
r-4 0 M O M r—»
0 44 ύέ 1—1 1 44 44 H
a >, 05 o >. >i 05 O
r-4 r-4 X E r-4 r-4 XZ g
2*1 0 P 0 0» P
M C 0) m r-4 ct C Φ r*-
>1 Φ E CM OJ «-4 Φ E 0 xr
P H cn o 2>ι Ή o
>1 O X O x >i O r- o
•H x o ω o V P Λ o σ>
Í4 4-1 r-4 C/5 *· o a; 4-1 i—1 K o
XJ E-i φ rH w X Φ p CO
1 E
1 0 1 0
|—1 1 1 -H
•0 2*1 r-4 — c
Ή X! 4 O
E P c M >. E
05 Φ Ή —K X Ců 05 X—
r-| E 05 r-4 05 O í-“4 rH
>1 •r4 1 P o X! U >t O
M Ό E Φ E P a x Ό g
Λί ι-H Π X σ> Φ —- X Ή σ>
05 Ή 0 CQ 00 S O Φ G
X a c Ψ4 < O OJ Ό g o O τ—i
P o o i—{ s »«. ( Ή -r4 r-4
OJ M g 3 s lD o 04 E E x C5> o
o s Ch 05 0) o* --- 05 P υ
1 1
r-4 Ό t—] Η T5 i—l
2*1 *H o Ή 0
x E E x E E
P nj P os
<D r-4 -sr Φ r-4 OJ
4» E >< 0> Γ” J E >1 0 m
-H Lt K s H U
s Q 44 iD o Q X CO o
Λ s 1 01 r- 55 1 05 co
05 tn 0
•0 r*i ,-p
O CO CM
> fO OJ
0 c 0 C 0
Ό P Ό P •0 0
Ή 0 0 •r4 0 tn o Ή 0
44 X Λ E 44 X X E 44 X x: O
0 O 'Φ X O 0 'Φ o x '>> O o 'Φ lO
4-> Lt C C P M c *» G P Li £
N TJ Ό «Λ» T5 N Ό 0 σι <*> Ό N T5 Ό CM
o >> O o O O 0 OJ o O o >, O co
cri x: co iD > 5-1 X! to 1—1 LC > M X co t—1
1 '05 1 OJ
CX! > 04 >
1 O 1 O
O c O £
TJ o Ό O
Ή P •H P x-w
05 E r—'1 r-4 E rH r-4
05 1 0 θ' O OJ 0! 1 0 tn o
C »—l rH m E a --4 r-4 co g
Ή L>| c O •r4 2>ί 2>i c o
r~4 μ x 05 o r-f r-4 >4 x <0 o M0
Φ 44 P a CD Φ X p a CD
co oj qj o S. w <15 Φ o on
05 > i 6 M cn r-4 >n i E i4 sy
iX-4 OJ 1 a. m OJ 1 ft CD
σι \r4 r-4
Ό c
r-4 Ό
05 o 05
r-4 Li r-4
44 P 44
«4 c >»r4
>M o 44
Oj ÍX a
- 13 CZ 297813 B6
Kontrolní příklad 2 (inverzní suspenzní polymerace)
Za použití postupu popsaného v příkladu 2 se způsobem inverzní suspenzní polymerace polymeruje směs mající následující složení:
Do organického rozpouštědla se přidá vodný roztok 38,80 g (0,1872 mol) kyseliny 2-akiylamido-2-methylpropansulfonové, 6,30 g (0,0636 mol) ÍV.TV-dimethylakrylamidu, 4,05 g (0,0092 mol) [3-(methakryloylamino)propyl]trimethylamoniumchloridu (50% hmotn. roztok ve vodě), 1,99 g (0,004 mol) methylpolyethylenglykol 500 monovinyletheru, 35,95 g 20% hmotn. vodného roztoku hydroxidu sodného, 0,012 g 2,2'-azobis(2-amidinopropal)dihydrochloridu a 5 g vody.
Obvyklé sušení a závěreční zpracování poskytnou 51,2 g malých skelných granulí, které se rozemelou a poskytnou jemný bílý prášek.
Kontrolní příklad 3
Použije se komerčně dostupná methylhydroxypropylcelulóza s viskozitou roztoku 790 mm2/s (měřeno ve formě 1% vodného roztoku při 20 °C metodou Ubbelohde).
Tabulka 2 uvádí vlastnosti při drcení a nezbytnou délku časů sušení. Je zcela zřejmě patrné, že zabudování jednotky c) do polymerů umožňuje zmírnit podmínky sušení a zkrátit dobu sušení v porovnání s kontrolním příkladem 1. Zbytková úroveň vlhkosti v mletém prášku je hodnotou určující rozsah dokončení sušicího procesu.
Obsah gelu v polymeruje definován jako nerozpustné gelové částice vznikající v důsledku vedlejších reakcí během polymerace nebo procesu sušení. Při určování obsahu gelu se připraví 1 1 0,1% vodného roztoku. Roztok se nalije na kovové síto (0,5 mm) a následně propláchne 2 litry vody. Gel, který zůstal na sítu, se přemístí do odměmého válce, kde se stanoví jeho objem.
-14CZ 297813 B6
Tabulka 2
Gel Sušení Úroveň zbytkove vlhkosti Gelový obsah
Vlastnosti Teplota Čas
[’C] [min] [%] [ml]
Přiklad 1 Velmi tvrdé malé částice s dobrou tekutosti 80 100 3 30
Přiklad 3 Jako v přikladu 1 80 90 5 50
Přiklad 4 Jako v přikladu 1 120 60 8 80
Přiklad 5 Jako v přikladu 1 100 70 3 40
Přiklad β Jako v přikladu 1 100 60 7 45
Přiklad 7 Tvrdé tekuté částice 80 100 5 60
Přiklad 8 Velmi tvrdé částice výrazně menší než částice z příkladu 1 80 70 5 55
- 15CZ 297813 B6 pokračování
Gel Sušení Úroveň zbytkové vlhkosti Gelový obsah
Vlastnosti Teplota Čas
[°C] [min] [%] [ml]
Přiklad 9 Tvrdé částice výrazně menší než částice z příkladu 1 80 65 5 40
Přiklad 2 4 150
Kontrolní příklad 1 Měkký gel; obtížně se drtí; gelové částice se opět spojují a tvoří shluky 150 240 15 250
Kontrolní přiklad 2 6 280
Tabulka 3 uvádí viskozity roztoku 0,5% vodných roztoků s přidáním a bez přidání 1 a 2 % síranu sodného.
Je zcela zřejmé, že viskozity polymemích roztoků jsou v případě přidání elektrolytu vyšší než u kontrolního příkladu, ačkoliv viskozity roztoků bez přídavku soli mají stejnou hodnotu. Čím více io asociativně zahušťujícího monomem je zabudováno do polymeru, tím je pokles viskozity, v důsledku působení elektrolytu, menší. Příklad 5 rovněž ukazuje nižší citlivost na elektrolyt než jaká je v příkladu 1.
-16CZ 297813 B6
Tabulka 3
Viskozita 0,5% roztoku Viskozita 0,5% roztoku s 1 % síranu sodného Viskozita 0,5% roztoku se 2 % síranu sodného
[mPa.s]* [mPa.s] * [mPa.s]*
Příklad 1 3557 1332 1230
Přiklad 2 2512 1005 988
Příklad 3 3250 1198 1058
Příklad 4 2400 1056 987
Příklad 5 3641 2132 2102
Příklad 6 2631 1156 1104
Příklad 7 3868 2563 2498
Příklad 8 4531 4690 4720
Příklad 9 3738 3645 3701
Kontrolní příklad 1 3747 106 87
Kontrolní příklad 2 2280 45 62
* 20 °C, Brookfíeld, v H2O (měřeno při frekvenci otáčení 5 min'1)
Příklady použití
Hodnocení výkonu kopolymerů podle vynálezu za použití testovací směsi malty pro lepení obkladů.
Tento praktický test používá instantní smíšenou suchou formulaci s aditivy podle vynálezu nebo kontrolní produkty smísené v pevné formě. Po suchém promíchání se přidá určité množství vody a pokračuje se v intenzívním míchání (trvajícím 2x 15 s), které se realizuje za použití vrtačky s G3 mixérem. Směs s vodou se následně nechá 5 min stárnout a podrobí se první vizuální kontrole. Potom následuje standardizované určení konzistence (testovací metoda DIN 18555, část 2) prováděné bezprostředně po ukončení periody stárnutí a podruhé 30 min po smísení s vodou (po zběžném manuálním promíchání). Zadržení vody se určí přibližně 15 min po smísení s vodou podle DEN 18555, část 7.
Složení malty pro lepení obkladů je uvedeno v tabulce 4.
Získané výsledky jsou shrnuty v tabulkách 5 a 6.
- 17CZ 297813 B6
Tabulka 4
Sloučení testované směsi (v % hmotn.)
Složka Množství
Portlandský cement 36, 001’
Křemenný písek (od 0,05 mm až 0,4 mm) 56, 90
Bílý pigment3’ 5,50
Vlákna celulózy 0,50
Činidlo pro zadrženi vody 0,16
υ CEMII 42,5 R 3 jilmová běloba „Juraperle HMS“
Tabulka 5
Vlastnosti malty pro lepení keramických obkladů při aplikaci se modifikovaly použitím polymerů podle vynálezu a polymerů spadajících do dosavadního stavu techniky.
Aditivum (přiklad č.) Množství vody (g) Tekutost (cm) Tekutost PO 30 min (cm) Vzduchové póry (% obj .) Retence vody (%)
1 260 14,9 15,1 13, 0 99,1
2 260 16, 6 17,2 15, 8 97,9
3 260 15,0 15,5 14,2 98,5
4 260 19,8 19, 6 12,7 98,2
5 260 15,0 15,1 13,7 99,5
6 260 19, 6 19, 6 15,9 98,0
7 260 14,5 14,7 16, 9 98,3
8 260 13,2 13, 7 16,1 99,4
9 260 14,3 14,5 15,3 99,2
Kontrolní 1 260 15, 6 18,7 10,9 97,7
Kontrolní 2 260 18,0 19, 3 10 95,5
Kontrolní 3 260 17,0 17,3 10 97,3
Přídavek: 0,16 % hmotn.
Adhezívní malta: 1000 g
Na závěr se rovněž určí schopnost produktu podle vynálezu zadržet vodu za zvýšené aplikační teploty 40 °C a získaná hodnota se porovná s výsledky získanými při testování běžných aditiv na bázi celulózy. Pro účely stanovení se suchá malta, voda určená pro smísení a použití zařízení ohřejí na 40 °C předehřevem trvajícím 6 h. Tabulka 6 ukazuje výsledky testů.
-18CZ 297813 B6
Tabulka 6
Schopnost kopolymerů podle vynálezu zadržet vodu při strojovém omítání za zvýšené teploty, v porovnání s dosavadním stavem techniky
Aditivum (přiklad č.) Voda (9) 20 °C 40 °C
Tekutost (cm) WR* (%) Tekutost (cm) WR* (%)
1 260 14,3 98,9 13,7 99,1
4 260 19,1 98,4 18,7 98,6
5 260 14,9 99,0 14,1 99,2
7 260 14,1 98,8 13,5 98,8
8 260 13,5 99, 3 13,9 99, 0
9 260 14,5 99,1 14,7 98,9
Kontrolní 3 260 17,2 96, 9 15,4 88,0
* Retence vody (WR) Přídavek: 0,16 % hmotn. Suchá malta: 1000 g

Claims (20)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Ve vodě rozpustný nebo ve vodě bobtnající kopolymer obsahující sulfoskupiny a sestávající
    a) ze 3 % mol. až 96 % mol. jednotek obecného vzorce I:
    -- CHZ-- CR1--CO i
    NH
    R2--- 1 ---R3
    CH--R4
    SO3' Ma kde
    -19CZ 297813 B6
    R1 = atom vodíku nebo methylový radikál,
    R2, R3, R4 = atom vodíku, alifatický uhlovodíkový radikál mající 1 až 6 atomů uhlíku, fenylový radikál nebo fenylový radikál substituovaný methylovými skupinami,
    M = atom vodíku, jednovazný nebo dvouvazný kovový kationt, amonium nebo organický aminový radikál a a = 1/2 nebo 1;
    b) ze 3 % mol. až 96 % mol. jednotek strukturního vzorce Ha a/nebo lib:
    CH,---CR* --I w
    NRSR6 (Ha)
    CH2---CR1--I
    N--CO--R <3 <Bb) kde
    W = -CO-, -CO-O-(CH2)X-, -CO-NR2-(CH2)x-, x = 1 až 6;
    R5 a R6 nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický uhlovodíkový radikál mající 1 až 20 atomů uhlíku, cykloalifaticky uhlovodíkový radikál mající 5 až 8 atomů uhlíku, arylový radikál mající 6 až 14 atomů uhlíku; a
    Q v obecném vzorci lib znamená atom vodíku nebo rovněž -CHR5R7, a pokud se Q + H, potom mohou rovněž R5 a R6 v obecném vzorci lib společně znamenat -CH2-(CH2)ymethylenovou skupinu, kde y = 1 až 4;
    R7 znamená atom vodíku, alifatický uhlovodíkový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku, -COOH nebo -COOMa; a
    R1, R2, M a a mají výše definovaný význam;
    c) z 0,05 % mol. až 75 % mol. jednotek obecného vzorce lila a/nebo Illb — 0¾--CR1-I co
    Y I v
    Rs— n*—R8
    R8 (X')
    -20CZ 297813 B6 kde Y = atom kyslíku, iminoskupina nebo NR5;
    v = -(CH2)x~, r
    f
    R8 = R5 nebo R6, -(CH2)x-SO3· (Μ) , so3®z _ G SO3 t
    X = atom halogenu, alkylsulfátová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylsulfonátová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku; a
    R1, R2, R3, R5, R6, a x mají výše definovaný význam; a
    d) z 0,01 % mol. až 30 % mol. jednotek obecného vzorce IV
    ---CH.----CR*--- 2 (IV) kde
    Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9, z
    nebo rovněž nasycený nebo nenasycený lineární nebo větvený alifatický uhlovodíkový radikál mající 22 až 40 atomů uhlíku;
    R10 = atom vodíku, alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový radikál, benzylový radikál, alkoxyradikál s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupina, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5;
    R11 = arylalkylová skupina mající alkylový radikál s 1 až 12 atomy uhlíku a arylový radikál se 6 až 14 atomy uhlíku;
    m = 2 až 4;
    n = 0 až 200;
    p = 0 až 20; a
    R1 a R5 mají výše definovaný význam.
    -21 CZ 297813 B6
  2. 2. Kopolymer podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jednovazný nebo dvouvazný kovový kationt zvolí z iontů sodíku, iontů draslíku, iontů vápníku nebo/a iontů hořčíku.
  3. 3. Kopolymer podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že organickými amonnými radikály jsou výhodně substituované amonné skupiny, které jsou odvozeny od primárních, sekundárních nebo terciálních alkylaminů s 1 až 20 atomy uhlíku, alkanolaminů s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylaminů s 5 až 8 atomy uhlíku a aiylaminů se 6 až 14 atomy uhlíku.
  4. 4. Kopolymer podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že uhlovodíkové radikály nebo arylové radikály ve významech R5 a R6 jsou rovněž substituovány hydroxylovou skupinou, karboxylovou skupinou nebo skupinou odvozeno od kyseliny sulfonové.
  5. 5. Kopolymer podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, žeX znamená atom chloru, atom bromu, sulfátovou skupinu nebo methylsulfátovou skupinu.
  6. 6. Kopolymer podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m , že je tvořen 40 % mol. až 80 % mol. jednotky a), 15 % mol. až 55 % mol. jednotky b), 2 % mol. až 30 % mol. jednotky c) a 0,5 % mol. až 10 % mol. jednotky d).
  7. 7. Kopolymer podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že má průměrnou číselnou molekulovou hmotnost 50 000 až 10 000 000.
  8. 8. Způsob přípravy kopolymerů podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se provádí polymerace ve vodném rozpouštědle nebo gelová polymerace nebo inverzní suspenzní polymerace v organických rozpouštědlech při teplotách -20 °C až 250 °C za pomoci běžných volnoradikálových iniciátorů a dalších pomocných činidel.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se polymerace ve vodném rozpouštědle provádí při teplotě 5 °C až 120 °C a při koncentraci 5 % hmotn. až 20 % hmotn.
  10. 10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se pH hodnota nastaví na 4 až 9.
  11. 11. Způsob podle nároku 8, vyznač u j í cí se tí m , že se vodná gelová polymerace provádí při teplotách -5 °C až 50 °C a v rozmezí koncentrací 40 % hmotn. až 70 % hmotn.
  12. 12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že se v případě gelové polymerace volné radikály iniciují tepelně a/nebo fotochemicky.
  13. 13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se gelová polymerace provádí za absence míchání ve vrstvách polymeračního roztoku o tloušťce 2 cm až 20 cm, zejména 8 cm až 10 cm.
  14. 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že se výsledný gel drtí a, tam kde je to vhodné, za pomoci uvolňujícího činidla.
  15. 15. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se inverzní suspenzní polymerace provádí v organickém rozpouštědle v přítomnosti W/O emulgátorů a/nebo ochranných koloidů.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznaču j ící se tím, že se W/O emulgátory a/nebo ochranné koloidy použití v množství, které odpovídá 0,05 % hmotn. až 20 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti monomerů.
  17. 17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznaču j ící se tí m , že použitá organická rozpouštědla zahrnují alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky.
    -22CZ 297813 B6
  18. 18. Použití kopolymerů podle nároků 1 až 7 jako aditiva pro vodné systémy stavebních materiálů, které zahrnují hydraulická pojivá, zejména cement, vápno, sádru nebo anhydrit.
  19. 19. Použití kopolymerů podle nároků 1 až 7 jako aditiva pro systémy barviv na bázi vody a pro 5 systémy nátěrových hmot na bázi vody.
  20. 20. Použití kopolymerů podle nároku 18 nebo 19, kde použité množství těchto kopolymerů odpovídá 0,05 % hmotn. až 5 % hmotn., vztaženo k suché hmotnosti systému stavebního materiálu, systému barviv nebo systému nátěrových hmot.
CZ20030578A 2000-08-02 2001-08-02 Ve vode rozpustné nebo ve vode bobtnající asociativne zahustující kopolymery obsahující sulfoskupiny, zpusob jejich výroby a pouzití CZ297813B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10037629A DE10037629A1 (de) 2000-08-02 2000-08-02 Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2003578A3 CZ2003578A3 (cs) 2003-08-13
CZ297813B6 true CZ297813B6 (cs) 2007-04-04

Family

ID=7651062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20030578A CZ297813B6 (cs) 2000-08-02 2001-08-02 Ve vode rozpustné nebo ve vode bobtnající asociativne zahustující kopolymery obsahující sulfoskupiny, zpusob jejich výroby a pouzití

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7238760B2 (cs)
EP (1) EP1309634B1 (cs)
JP (1) JP5473178B2 (cs)
AT (1) ATE341568T1 (cs)
AU (1) AU2001291723A1 (cs)
CA (1) CA2417421C (cs)
CZ (1) CZ297813B6 (cs)
DE (2) DE10037629A1 (cs)
DK (1) DK1309634T3 (cs)
ES (1) ES2269460T3 (cs)
PL (1) PL202629B1 (cs)
PT (1) PT1309634E (cs)
WO (1) WO2002010229A1 (cs)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4049670B2 (ja) * 2000-10-13 2008-02-20 関西ペイント株式会社 顔料分散用樹脂
DE10059824A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Elektrolythaltige kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel
DE10059822A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Saure kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel
JP4235476B2 (ja) * 2002-03-29 2009-03-11 関西ペイント株式会社 顔料分散用樹脂及びこれを含む水性顔料分散体
US7732548B2 (en) 2003-10-18 2010-06-08 Construction Research & Technology Gmbh Water-soluble sulfonic group-containing copolymers and terpolymers the production thereof and water-based painting and coating systems
DE102004013158A1 (de) 2004-03-17 2005-10-06 Construction Research & Technology Gmbh Polymere Zusammensetzung und deren Verwendung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen
FR2868783B1 (fr) * 2004-04-07 2006-06-16 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Nouveaux polymeres amphoteres associatifs de haut poids moleculaire et leurs applications
US7423075B2 (en) * 2004-05-07 2008-09-09 Canon Kabushiki Kaisha Polymer, polymer-containing composition containing the same, ink composition, and ink applying method, image forming method and image forming apparatus which make use of ink composition
DE102004030121A1 (de) 2004-06-22 2006-01-19 Pci Augsburg Gmbh Hydraulisch abbindender Klebemörtel
DE102004032399A1 (de) * 2004-07-03 2006-02-09 Construction Research & Technology Gmbh Mischungszusammensetzung enthaltend Copolymere auf Basis von ungesättigten Carbonsäure- und Alkenylether-Derivaten sowie sulfogruppenhaltige Co- und Terpolymere
DE102004032304A1 (de) * 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
ITVA20040063A1 (it) * 2004-12-23 2005-03-23 Lamberti Spa Emulsioni inverse con funzione addensante per cosmetici
JP2007002146A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Kao Corp 水溶性ポリマー粒子
DE102005037777A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-15 Construction Research & Technology Gmbh Additiv für bauchemische Anwendung
US7807766B2 (en) * 2005-09-21 2010-10-05 Cognis Ip Management Gmbh Polymers for use in cleaning compositions
AT502676B1 (de) * 2005-10-11 2007-05-15 Tulln Zuckerforschung Gmbh Verdicker für farbsysteme
CN100349933C (zh) * 2005-11-11 2007-11-21 湖南省原子能农业应用研究所 球状吸水树脂的制备方法
DE102006007004A1 (de) * 2006-02-15 2007-08-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102006050761A1 (de) * 2006-10-27 2008-05-08 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische Copolymere
DE102007012786A1 (de) 2007-03-16 2009-01-08 Construction Research & Technology Gmbh Herstellung von sulfogruppenhaltigen Copolymeren
DE102007027477A1 (de) * 2007-06-14 2009-01-02 Construction Research & Technology Gmbh Baustofftrockenmischungen basierend auf Calciumsulfat
DE102007027470A1 (de) * 2007-06-14 2008-12-24 Construction Research & Technology Gmbh Polymervergütete Baustofftrockenmischungen
RU2493120C2 (ru) * 2008-04-16 2013-09-20 Акцо Нобель Н.В. Влияющая на реологию добавка для минеральных строительных материалов
WO2010133527A2 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere
US8362180B2 (en) 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
EP2287216A1 (de) 2009-08-06 2011-02-23 Basf Se Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer
JP2013510199A (ja) 2009-11-03 2013-03-21 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 疎水性会合する水溶性ナノコンポジット（建築化学適用のためのレオロジー改質剤として）
US9303096B2 (en) 2010-04-20 2016-04-05 Rhodia Operations Expandable elastomeric material in the presence of water or oil
WO2012065906A1 (de) 2010-11-15 2012-05-24 Construction Research & Technology Gmbh Trockenmörtel und dessen verwendung als putz
EP2643422B1 (de) 2010-11-24 2020-06-17 Basf Se Wässrige formulierungen von hydrophob assoziierenden copolymere und tensiden sowie deren verwendung zur erdölförderung
US8939206B2 (en) 2010-11-24 2015-01-27 Basf Se Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
CA2818847A1 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Basf Se Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
US8752624B2 (en) 2010-11-24 2014-06-17 Basf Se Aqueous formulations of hydrophobically associating copolymers and surfactants and use thereof for mineral oil production
US9051503B2 (en) 2010-11-24 2015-06-09 Basf Se Use of hydrophobically associated copolymer as an additive in specific oilfield applications
EP2457973A1 (de) 2010-11-24 2012-05-30 Basf Se Verwendung eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden copolymers als additiv in speziellen ölfeldanwendungen
WO2012069477A1 (de) 2010-11-24 2012-05-31 Basf Se Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere
DE102011100430A1 (de) * 2011-05-04 2012-11-08 Polyprec Gmbh Neue scherstabile Polymersysteme, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Verdicker
DE102011089535A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Industries Ag Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen
JP5863477B2 (ja) * 2012-01-23 2016-02-16 鹿島建設株式会社 高温での水中不分離性に優れた自己充填性セメント系混練物およびその製造方法
EP2855391B1 (en) * 2012-05-29 2019-02-06 Construction Research & Technology GmbH Pulverulent accelerator
CN104350023B (zh) * 2012-05-29 2017-02-22 建筑研究和技术有限公司 制备用于建筑材料混合物的固体加速剂的方法
WO2014009299A2 (en) 2012-07-10 2014-01-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Powder mixture and process to make dry mortar
JP6043591B2 (ja) * 2012-10-31 2016-12-14 株式会社日本触媒 セメント添加剤及びセメント組成物
US9777094B2 (en) 2012-12-17 2017-10-03 Basf Se Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers
AU2013363874B2 (en) 2012-12-17 2016-12-08 Basf Se Process for preparing a macromonomer
EP2853550A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Construction Research & Technology GmbH Cationic copolymers
US9822295B2 (en) 2013-10-30 2017-11-21 Halliburton Energy Services, Inc. Vulcanized oil and water swellable particulate composite compositions
EP2868637A1 (de) 2013-10-31 2015-05-06 Construction Research & Technology GmbH Geopolymerschaum-Formulierung
CA2943227C (en) 2014-03-18 2022-06-14 Rhodia Operations Tri-substituted aromatic-containing additives and surfactants and methods for use
EP2955165A1 (de) 2014-06-12 2015-12-16 Basf Se Anorganische Bindemittelzusammensetzung umfassend ein Copolymer
US9926233B2 (en) 2014-12-18 2018-03-27 Basf Se Construction chemical composition for tile mortar
EP3098381A1 (en) 2015-05-28 2016-11-30 Basf Se Formulation comprising at least one hydrophobically associating copolymer, a crosslinking agent and a proppant
CA3019760A1 (en) 2016-04-07 2017-10-12 Construction Research & Technology Gmbh Geopolymer foam formulation
WO2018177908A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Basf Se Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
MX2020004297A (es) 2017-10-25 2020-08-13 Basf Se Proceso para producir poliacrilamidas de asociacion hidrofoba.
DK3710416T3 (da) 2017-11-14 2022-01-17 Construction Research & Technology Gmbh Anvendelse af zinksalte i kombination med alkylaminer i cementære tørmørtelblandinger
WO2020005255A1 (en) * 2018-06-28 2020-01-02 Halliburton Energy Services, Inc. Emulsion polymerized cement suspension agent
WO2020079123A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers
WO2020157123A1 (en) 2019-01-29 2020-08-06 Construction Research & Technology Gmbh Rheology modifier for geopolymer foam formulations

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608425A (en) * 1985-01-02 1986-08-26 Exxon Research And Engineering Co. High charge density polymeric complexes - viscosifiers for acid, base and salt (aqueous) solutions
US4710555A (en) * 1985-01-02 1987-12-01 Exxon Research And Engineering Company Novel polyampholyte compositions possessing high degrees of acid, base, or salt tolerance in solution
US5068278A (en) * 1988-12-23 1991-11-26 Exxon Research And Engineering Company Novel polyampholyte compositions possessing high degrees of acid, base, or salt tolerance in solution

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2667162B2 (ja) * 1986-11-04 1997-10-27 日本製紙株式会社 インクジエツト記録用シート
DE3843780A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen, gelfoermigen, wasserquellbaren copolymerisaten
DE4007313A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserloeslichen polymerisaten
DE4034642A1 (de) * 1990-10-31 1992-05-07 Hoechst Ag Wasserloesliche mischpolymerisate und deren verwendung
CA2072319C (en) * 1991-06-28 2005-11-22 Shih-Ruey T. Chen Ampholyte terpolymers providing superior conditioning properties in skin and nail care products
US5874495A (en) * 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
CN1071356C (zh) * 1994-12-08 2001-09-19 株式会社日本触媒 吸水性树脂及其制造方法以及吸水性树脂组合物
US5863975A (en) * 1995-10-03 1999-01-26 Rheox Inc. Aqueous construction compositions with improved water retention properties and a process for providing water retention properties to aqueous construction compositions
DE19646484C2 (de) * 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19642761A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Basf Ag Kompositmaterialien
DE19645214C1 (de) * 1996-11-02 1997-12-04 Henkel Kgaa Stückseifen
FR2767327B1 (fr) * 1997-08-14 1999-10-29 Atochem Elf Sa Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse
DE19806494C2 (de) * 1998-02-17 2001-11-22 Cognis Deutschland Gmbh Stückseifen
DE19752093C2 (de) * 1997-11-25 2000-10-26 Clariant Gmbh Wasserlösliche Copolymere auf Acrylamid-Basis und ihre Verwendung als Zementationshilfsmittel
DE19805121A1 (de) * 1998-02-09 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wässriger Polymerisatdispersionen
DE19806482A1 (de) * 1998-02-17 1999-08-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US6313246B1 (en) * 1999-07-07 2001-11-06 Nalco Chemical Company High molecular weight zwitterionic polymers
DE50015912D1 (de) * 1999-07-15 2010-06-10 Clariant Produkte Deutschland Wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln
US20030027964A1 (en) * 2001-01-29 2003-02-06 Murat Quadir High molecular weight polymers containing pendant salicylic acid groups

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608425A (en) * 1985-01-02 1986-08-26 Exxon Research And Engineering Co. High charge density polymeric complexes - viscosifiers for acid, base and salt (aqueous) solutions
US4710555A (en) * 1985-01-02 1987-12-01 Exxon Research And Engineering Company Novel polyampholyte compositions possessing high degrees of acid, base, or salt tolerance in solution
US5068278A (en) * 1988-12-23 1991-11-26 Exxon Research And Engineering Company Novel polyampholyte compositions possessing high degrees of acid, base, or salt tolerance in solution

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002010229A1 (de) 2002-02-07
US20040024154A1 (en) 2004-02-05
PL202629B1 (pl) 2009-07-31
CA2417421C (en) 2009-09-29
JP2004505127A (ja) 2004-02-19
JP5473178B2 (ja) 2014-04-16
EP1309634B1 (de) 2006-10-04
DK1309634T3 (da) 2007-02-12
DE50111156D1 (de) 2006-11-16
AU2001291723A1 (en) 2002-02-13
CZ2003578A3 (cs) 2003-08-13
CA2417421A1 (en) 2003-01-30
EP1309634A1 (de) 2003-05-14
ATE341568T1 (de) 2006-10-15
DE10037629A1 (de) 2002-02-14
PL365182A1 (en) 2004-12-27
US7238760B2 (en) 2007-07-03
ES2269460T3 (es) 2007-04-01
PT1309634E (pt) 2007-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ297813B6 (cs) Ve vode rozpustné nebo ve vode bobtnající asociativne zahustující kopolymery obsahující sulfoskupiny, zpusob jejich výroby a pouzití
CA2262068C (en) Water-soluble or water-swellable copolymers containing sulfonic groups, methods of preparing them, and applications
JP5537941B2 (ja) 疎水変性されたカチオン性コポリマー
JP5165371B2 (ja) 水溶性スルホ基含有コポリマー、その製造方法および使用
US7772300B2 (en) Polymer composition and use of the same as an additive in aqueous construction systems and water-based paint and coating systems
CA2689446C (en) Polymer-modified building material dry mixes
CA2780556C (en) Dry mortar mixture
US8158699B2 (en) Water-soluble copolymers containing sulpho groups, process for their preparation and their use
EP2167444B1 (de) Baustofftrockenmischungen basierend auf calciumsulfat
US20110095227A1 (en) Retarded superabsorbent polymers
EP0162114B1 (en) Concrete composition for underwater application
US7732548B2 (en) Water-soluble sulfonic group-containing copolymers and terpolymers the production thereof and water-based painting and coating systems

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140802