CN102596845A - 水溶性的疏水缔合纳米复合物(作为建筑化学应用的流变改性剂) - Google Patents

水溶性的疏水缔合纳米复合物(作为建筑化学应用的流变改性剂) Download PDF

Info

Publication number
CN102596845A
CN102596845A CN2010800498873A CN201080049887A CN102596845A CN 102596845 A CN102596845 A CN 102596845A CN 2010800498873 A CN2010800498873 A CN 2010800498873A CN 201080049887 A CN201080049887 A CN 201080049887A CN 102596845 A CN102596845 A CN 102596845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
nano
complex
weight
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800498873A
Other languages
English (en)
Inventor
Y·福格尔
P·盖博兰
S·弗里德里西
A·奥尔良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Publication of CN102596845A publication Critical patent/CN102596845A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/12—Multiple coating or impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
    • C04B2111/00517—Coating or impregnation materials for masonry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00637—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as glue or binder for uniting building or structural materials

Abstract

本发明涉及包含二氧化硅、疏水改性的单体和亲水单体的疏水缔合纳米复合物。所述二氧化硅组分包含无定形二氧化硅(SiO2)的含水胶体分散溶液、0.1至10重量％的疏水改性单体和10重量％至99.9重量％的亲水单体。所述纳米复合物的制备通过在水相中以凝胶聚合的方式进行自由基聚合而实施。这些纳米复合物在含水建造材料体系中作为保水剂和流变改性剂具有大幅改进的作用，并且与目前使用的产品相比显示出改进的特性。

Description

水溶性的疏水缔合纳米复合物(作为建筑化学应用的流变改性剂)
技术领域
本发明涉及纳米复合物、制备纳米复合物的方法和纳米复合物用于含水建筑材料体系的用途。
背景技术
纳米复合物是充分为人所知的并且，由于它们特定的单体组成，它们在很广泛的应用领域范围内使用。
在建筑化学领域，纳米复合物还经常用作保水剂，也称作降滤失剂(fluid loss additive)。本文中一个具体的应用领域是在地下矿物油和天然气矿床开发中的固井。
在非流动建筑材料体系中，多糖的水溶性非离子衍生物，尤其是纤维素和淀粉衍生物，经常被用作流变改性剂和保水剂以阻止或防止不希望的水蒸发(这是水合和可加工性所需要的)或者所述水流入土壤。不仅在底灰(render)、粘合剂灰浆、填充化合物和接缝填充料中，还在用于隧道建筑的喷注混凝土和在水下混凝土中，保水性都是通过使用此类添加剂而控制。因此，此类添加剂也对稠度(可塑性)、可平滑性(smoothability)、离析、粘着性、粘合性(对于地面和工具)、抗沉降性和抗滑移性以及粘合强度和压缩强度或收缩性有决定性影响。
US 6187887 B和US 2004/024154描述了含有磺基基团并且具有良好保水特性的高分子量聚合物。这些聚合物的共同点是这些聚合电解质具有净阴离子电荷。
但是，片砖粘合剂和底灰的另一个重要特性是会在增加的盐浓度存在下增稠。
US 6187887 B的聚合物显示了在这种条件下增稠大幅下降，而US2004/024154的添加剂在增加的盐浓度存在下相对稳定。
在高性能的片砖粘合剂的情况下，有利的是例如构建特别短的固化时间，以确保甚至在低温(约5℃)下可在铺好的片砖(tile)上在较早的阶段(约5小时)行走。这通过极高剂量的作为加速剂的盐(例如甲酸钙)实现。在使用此类高盐负荷(二价阳离子是特别关键的)的情况下，US 2004/024154的聚合物也失去了其大部分效力。
在这种意义上，使用多糖的水溶性非离子衍生物、特别是纤维素醚作为保水剂来配制这种高性能片砖粘合剂有一定的必要。但是，这意味着对使用者来说有很多缺点，因为纤维素醚的热絮凝点低，最终意味着保水力在温度高于30℃时将变得非常弱。此外，纤维素醚，尤其是在较高剂量时，倾向于具有高粘着性，这又使得必须通过加入其他配制组分来使其下降，而这些其他配制组分具有额外的缺点。
除了上述阴离子聚合物之外，阳离子共聚物，例如DE 102006050761A1；DE 102007012786 A1，也可用于增稠或保水的目的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供水溶性的疏水缔合纳米复合物作为保水剂和流变改性剂用于含水建造材料体系，其没有现有技术的所述缺点，例如片砖滑移，但可以改善例如具有片砖粘合剂的片砖背面的润湿型、建筑材料混合物的粘着性和可加工性，以及所述砖粘着片砖粘合灰浆的气孔稳定性。
所述目的通过提供纳米复合物实现，所述纳米复合物由至少一种结构单元(a)的二氧化硅(其已经与饱和硅烷反应)、至少一种疏水改性单体作为结构单元(b)、至少一种亲水单体作为结构单元(c)和包含至少两种烯键式不饱和基团的交联单体作为结构单元(d)组成。
现已惊讶地发现，这些纳米复合物作为保水剂具有相当大的改善的作用，并且与目前使用的产品相比，表现出改善的特性。这在以下方面尤其明显：改善具有片砖灰浆的片砖背面的润湿性、减少砖从墙体的滑移、优化片砖灰浆的粘着性和气孔稳定性，同时缩短混合时间。
具体实施方式
关于单体(a)的二氧化硅组分，在本发明的上下文中，已发现如果该二氧化硅组分源自无定形二氧化硅(SiO2)的胶体水溶液，优选源自纳米二氧化硅，则是有利的。已发现所谓的纳米二氧化硅和微细二氧化硅(microsilica)特别适于之后与不饱和硅烷反应。纳米二氧化硅是仅含有二氧化硅的胶体水溶液。该二氧化硅的平均颗粒大小为5至500nm，优选15至100nm，特别是优选30至70nm。微细二氧化硅由数量级为0.5至约100μm的颗粒组成。这包括，例如，热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、炉灰和飘尘。
根据本发明，与所述二氧化硅反应得到单体(a)的所述硅烷化合物应当是烯键式不饱和烷氧基二氧化硅。这些烷氧基硅烷中的碳原子的数目应当在5至15之间。已经发现选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二烷氧基烷基硅烷、乙烯基二烷氧基烷基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷的化合物特别合适。最初不含双键但是可以通过与合适的烯键式不饱和化合物反应转化为包含双键的硅烷的硅烷也是合适的。例如，此处合适的有氨基丙基三甲氧基硅烷与马来酸酐的反应产物。此处还可采用分段程序，即首先使二氧化硅与氨基硅烷反应，然后在下一步中进行与马来酸酐的反应，最后进行双键处的聚合。
作为结构单元(b)的合适的疏水改性单体包括特别是通式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3的成员，其中q表示10至150的数字，优选12至100，特别优选15至80，非常特别优选20至30，特别是25，R1＝H，甲基。基团R2彼此独立地表示H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol％的基团R2是H。优选地，至少75mol％的基团R2是H，特别优选至少90mol％的基团R2是H，非常特别优选R2仅代表H。基团R3是含有至少6个碳原子，特别是6至40个碳原子，优选8至30个碳原子的脂肪族和/或芳香族直链或支链烃基团。实例包括正烷基基团，例如，正辛基、正癸基或正十二烷基、苯基基团，特别是取代的苯基基团。所述苯基基团的取代基可以是烷基基团，例如C1-C6烷基基团，优选苯乙烯基基团。特别优选三苯乙烯基苯基基团。所述疏水缔合单体是本领域技术人员基本已知的。
基于纳米复合物计的疏水缔合单体(b)的比例依赖于本发明纳米复合物的各个预定用途，并且基于该纳米复合物中所有单体的总量计，通常是0.1至20重量％。所述比例优选为0.5至20重量％。
除了单体(a)和(b)之外，本发明的纳米复合物包含至少一种选自单烯键式不饱和疏水单体的单体(c)。当然，也可以存在单体(a)、(b)和(c)、特别是多种不同的单体(c)的任意需要的混合物。
所述纳米复合物包含水溶性的、优选疏水缔合的纳米复合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述水溶性的疏水缔合纳米复合物包含单烯键式不饱和疏水改性单体(b)，其量优选地为0.1至10重量％，和单烯键式不饱和亲水单体(c)，其量优选地为10重量％至99.9重量％。
除了烯键式基团以外，亲水单体(c)还包含一种或多种亲水基团。因为基团的亲水性，它们使本发明的纳米复合物具有充足的水溶性。所述亲水基团特别是包含O和/或N原子的官能团。它们还可以包含杂原子，尤其是S和/或P原子。所述亲水单体(c)可以以任意所需比例与水混溶，但不一定如此。通常，室温下在水中的溶解度应当为至少100g/l，优选为至少200g/l，尤其优选为至少500g/l。
合适官能团的实例包括羰基基团＞C＝O，醚基团-O-，特别是聚环氧乙烷基团-(CH2-CH2-O-)n-(其中n优选地表示1至200的数字)；羟基基团-OH；酯基团-C(O)O-；伯、仲或叔氨基基团；铵基团；酰胺基团-C(O)-NH-；羧酰胺基团-C(O)-NH2或酸基团，例如，羧基基团-COOH；磺基基团-SO3H；膦酸基团-PO3H2或磷酸基团-OP(OH3)。
优选的官能团的实例包括羟基基团-OH；羧基基团-COOH；磺基基团-SO3H；羧酰胺基团-C(O)-NH2；酰胺基团-C(O)-NH-；和聚环氧乙烷基团-(CH2-CH2-O-)n-H，其中n优选地表示1至200的数字。
所述官能团可以直接键合至所述烯键式基团，或者一个或多个官能的亲水基团可以通过一个或多个连接烃基团而连接至烯键式基团。
所述亲水单体(c)优选地是通式H2C＝C(R4)R5的单体，其中R4表示H或甲基，R5表示亲水基团或包含一个或多个亲水基团的基团。
特别优选可与水以任意所需比例混溶的单体(c)。但是，为了实施本发明，本发明的疏水缔合纳米复合物具有所提到的水溶性就已足够。R5基团是包含杂原子的基团，所述杂原子的量能够实现所限定的水溶性。
结构单元(c1)的实例包括包含羟基和/或醚基团的单体，例如，羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚或式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)b-R7或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)b-R7的化合物，其中R1如上文所定义，b表示2至200，优选2-100的数字。基团R6彼此独立地是H、甲基或乙基，优选为H或甲基，条件是至少50mol％的基团R6是H。优选地，至少75mol％的基团R6是H，特别优选地至少90mol％的基团R6是H，非常特别优选地基团R6仅是H。基团R7是H、甲基或乙基，优选为H或甲基。单个环氧烷单元可无规或以嵌段方式(blockwise)排布。在嵌段共聚物中，嵌段之间的过渡可以是不连续或顺序变化。
此外，作为中性单体(c2)的代表还可提及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，和乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。聚合之后，N-乙烯基衍生物可水解为乙烯胺单元，乙烯酯可水解为乙烯醇单元。
合适的阴离子单体(c3)的实例包括包含-COOH基团的单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸；包含磺基基团的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸；或包含磷酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的纳米复合物包含至少一种含有酸性基团的阴离子单体(c3)。这些优选地是包含至少一种选自以下的基团的单体：-COOH、-SO3H或-PO3H2，尤其优选包含-COOH基团和/或-SO3H基团的单体。
合适的亲水单体(c4)是含有铵基团的单体，特别是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。
具体地，变体(c4)可以是通式H2C＝C(R4)-CO-NR10-R8-NR9 3 +X-和/或H2C＝C(R7)-COO-R8-NR9 3 +X-的化合物，其中R4具有上文提及的含义，即表示H或甲基，R8表示优选直链的C1-C4亚烷基基团，R10表示H或C1-C4烷基基团，优选为H或甲基。基团R8彼此独立地是C1-C4烷基，优选甲基，或者是通式为-R11-SO3H的基团，其中R11表示优选直链的C1-C4亚烷基基团或苯基基团，条件是通常不超过一个R5取代基是具有磺基基团的取代基。特别优选地，三个取代基R9均是甲基基团，即，所述单体具有基团-N(CH3)3 +。上式中X-表示单价阴离子，例如Cl-。合适的单体(c4)的实例包括3-三甲基铵丙基丙烯酰胺和2-三甲基铵甲基(甲基)丙烯酸酯的盐，例如对应的氯化物，例如3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物(MADAMEQUAT)。
当然，上文提到的亲水单体不仅可以以所描述的酸或碱的形式使用，还可以以对应的盐的形式使用。
优选地，至少一种单体(c)是选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，特别优选地是丙烯酸。
本发明的纳米复合物中的单体(c)的量基于所述纳米复合物中所有单体的总量计是25至99.9重量％，优选为25至99.5重量％。精确的量依赖于所述疏水缔合纳米复合物的类型和所需用途。
本发明的纳米复合物还可以包含具有至少两个、优选两个烯键式不饱和基团的单体(d)。因此，可达到一定的交联程度，只要这不会在预期的应用中有不想要的不利效果。但是，在所有情况下，应当避免太高的交联程度；尤其是纳米复合物所需的水溶性必须不被破坏。这样的单体(d)的实例包括1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺或三烯丙基胺甲基氯化铵、季戊四醇基三烯丙基醚。
仅使用少量的交联单体(d)。通常，单体(d)的量基于所使用的所有单体的量计，应当不超过1重量％。优选地，应当使用不超过0.5重量％，特别优选不超过0.1重量％。非常特别优选地，完全不使用单体(d)。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的纳米复合物可用作包含水硬性粘合剂体系的含水建筑材料体系的添加剂。这样的水硬性粘合剂体系包含水泥、石灰、石膏或无水石膏。
这样的建筑材料体系的实例包括非可流动性建筑材料体系，例如片砖粘合剂、底灰或接缝填充料；和可流动性建筑材料体系，例如自流平流动填充化合物、密封和修复灰浆、自流平砂浆层、可流动性混凝土、自压实混凝土、水下混凝土或水下灰浆。
本发明的纳米复合物的优选的使用量为0.001至5重量％，依赖于使用的方法并且基于所述建筑材料体系的干重计。
本发明的纳米复合物还可以与非离子多糖衍生物结合使用，所述非离子多糖衍生物例如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟基乙基纤维素(MHEC)、甲基羟基丙基纤维素(MHPC)和文莱胶(welan gum)或diutan gum。
对于干灰浆应用(例如，片砖粘合剂、密封灰浆、底灰、熟石膏、自流平砂浆层)，本发明的优选地疏水缔合纳米复合物以粉末形式使用。可取的是通过调整研磨参数选择颗粒的尺寸，使得平均颗粒尺寸小于100μm，并且颗粒直径超过200μm的颗粒比例小于2重量％。优选那些平均颗粒直径小于60μm，并且颗粒直径超过120μm的颗粒比例小于2重量％的粉末。特别优选那些平均颗粒直径小于50μm，并且颗粒直径超过100μm的颗粒比例小于2重量％的粉末。
在混凝土中，优选以水溶液的形式使用本发明的纳米复合物。平均颗粒直径为300μm至800μm、粒径小于100μm的颗粒比例小于2重量％的本发明的纳米复合物的较粗颗粒尤其适于制备所述溶液。在本发明的纳米复合物溶解在其他混凝土掺加物中或包含混凝土掺加物的制剂中(例如在塑化剂中)的情况下也同样适用。
对于上述作为包含水硬性粘合剂的含水建筑材料体系的添加剂的用途，优选地可以使用下文描述的疏水缔合纳米复合物(A1)。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及优选的疏水缔合纳米复合物(A1)。所述优选的纳米复合物(A1)特别适于作为非可流动性建筑材料体系(例如片砖粘合剂、底灰或接缝填充料)的添加剂。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的纳米复合物由纳米复合物(A1)表示，其包含至少四种不同的亲水单体(c)，和优选地至少
●式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)b-R7的中性亲水单体(c1)，和
●不同于(c1)的中性亲水单体(c2)，其优选地包含中性单体，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，以及N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基己内酰胺，
●包含至少一种选自羧基基团-COOH、磺基基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2的酸性基团的阴离子单体(c3)，和
●包含至少一种通式为H2C＝C(R4)-CO-NR10-R8-NR9 3 +X-的铵基团的阳离子单体(c4)，
单体(b)的量为0.1至10重量％，所有单体(c)一起的量为70至99.5重量％，基于所述纳米复合物中所有的单体的量计。
在疏水缔合纳米复合物(A1)的情况下，单体(a)的用量为0.1至12重量％，优选0.4至5重量％。优选地，所述纳米复合物(A1)仅包含单体(a)、(b)、(c)和(d)，特别优选仅包含单体(a)、(b)和(c)。
在单体(b)的一个优选实施方案中，通式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3和/或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3的单体可用于纳米复合物(A1)。已经描述了所述基团和角标的含义以及优选范围。在这样的混合物的情况下，所述具体单体的比例基于所有单体(b)的量计，通常应当是至少25重量％，优选40至90重量％，例如40至60重量％。
所述纳米复合物(A1)包含以下物质作为单体(c)：至少一种式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)b-R7的中性单体(c1)、中性单体(c2)和至少一种阴离子单体(c3)和/或至少一种阳离子单体(c4)，优选至少一种中性单体(c2)和至少一种阳离子单体(c4)。
合适的单体(c1)、(c2)、(c3)和(c4)的实例已经被提及。
所述纳米复合物(A1)中的中性单体(c1)是包含羟基和/或醚基团的单体，例如，羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚，或者式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)b-R7或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)b-R7的化合物，其中R1如上文所述定义，b表示2至200，优选2至100的数字。基团R6彼此独立地是H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol％的基团R6是H。优选地，至少75mol％的基团R6是H，特别优选至少90mol％是H，非常特别优选R6仅代表H。基团R7是H、甲基或乙基，优选H或甲基。单个环氧烷单元可以无规或嵌段方式排布。在嵌段共聚物的情况下，嵌段之间的过渡可以是不连续的或顺序变化的。
在本发明的一个优选的实施方案中，在纳米复合物(A1)中的中性单体(c2)不同于(c1)的情况下，本发明的纳米复合物包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，和N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。纳米复合物(A1)中优选的单体(c2)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
所述纳米复合物(A1)中的阴离子单体(c3)是包含酸基团的单体，优选包含至少一种选自以下基团的单体：羧基基团-COOH、磺基基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2。
所述阴离子单体(c3)优选地是包含磺基基团-SO3H的单体。优选的单体的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸和2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸；优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
所述纳米复合物(A1)中的阳离子单体(c4)优选地是上文提到的式H2C＝C(R4)-CO-NR10-R8-NR9 3 +X-和/或H2C＝C(R7)-COO-R8-NR9 3 +X-的单体，其中所述基团和范围是各自如上文所定义的各自优选的物类。尤其优选3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)。
在所述纳米复合物(A1)中，阴离子单体(c3)的量和阳离子单体(c4)的量基于所有单体的总量计通常是25至80重量％，优选40至75重量％，特别优选地是45至70重量％，中性单体(c2)的量是15至60重量％，优选20至50重量％，中性单体(c1)的量是1至30重量％，优选5至20重量％，条件是单体(c1)、(c2)、(c3)和(c4)一起的总量是70至99.9重量％。以提到的量使用单体(a)和(b)。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的纳米复合物包含阳离子单体，其带有3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵甲基(甲基)丙烯酸酯的盐。
优选的纳米复合物(A1)包含已提到的量的阴离子单体(c3)或阳离子单体(c4)。如果使用(c3)和(c4)的混合物，则(c3)∶(c4)的重量比可以自由选择。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的纳米复合物还包含至少一种具有铵基团的阳离子单体(c4).
在一个优选的实施方案中，所述纳米复合物包含纳米复合物(A2)，其包含至少两种不同的选自以下的亲水单体(c)：
●不同于(c1)的中性亲水单体(c2)，和
●包含至少一种选自羧基基团-COOH、磺基基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2的酸性基团的阴离子单体(c3)，
由此单体(b)的量为0.1至10重量％，所有单体(c)一起的量为70至99.9重量％，基于所述纳米复合物中所有的单体的量计。
对于上述作为用于包含水硬性粘合剂的含水建筑材料体系的添加剂的优选用途，可以更优选地使用下文描述的疏水缔合纳米复合物(A2)。
因此，在第三个优选的实施方案中，本发明涉及优选的、疏水缔合纳米复合物(A2)。优选的纳米复合物(A2)特别适于作为可流动性建筑材料体系(特别是混凝土、自流平砂浆层、自流平填充化合物和密封灰浆)的添加剂。
所述疏水缔合纳米复合物(A2)包含量为0.1至12重量％，优选0.4至5重量％的单体(a)。优选地，所述纳米复合物(A2)仅包含单体(a)、(b)、(c)和(d)，并且特别优选地仅包含单体(a)、(b)和(c)。
然而，在单体(b)的一个优选实施方案中，所述纳米复合物(A2)还可以包含单体(b)作为与其他疏水缔合单体的混合物，优选具有通式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3和/或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3的那些单体。在开始时已经描述了基团和角标的含义以及优选的范围。在这样的混合物中，所述单体的比例基于所有单体(b)的量计通常是至少25重量％，优选40至90重量％，例如40至60重量％。上文已经描述了优选的单体(b)。
所述纳米复合物(A2)包含，作为单体(c)，至少一种中性单体(c2)和至少一种阴离子单体(c3)。已经描述了合适单体(c2)和(c3)的实例。
所述中性单体(c2)是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，以及N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。所述纳米复合物(A2)中优选的单体(c2)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
所述阴离子单体(c3)是包含酸基团的单体，优选包含至少一种选自羧基基团-COOH、磺基基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2的阴离子单体。
在纳米复合物(A2)中，所述单体(c3)优选地是包含磺基基团-SO3H的单体。优选的单体的实例包含乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸和2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸；优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
在优选的纳米复合物(A2)中，阴离子单体(c3)的量基于所有单体的总量计通常为25至94.9重量％，优选为50至90重量％，特别优选60至90重量％，中性单体(c2)的量为5至50重量％，优选为5至30重量％，条件是所述单体(c2)和(c3)一起的总量为70至99.9重量％。单体(c)以开始描述的量使用。
最后，本发明包括一种制备纳米复合物的方法，通过在水相中自由基聚合，通过在反相乳液(inverse emulsion)中自由基聚合，或者通过在反相悬浮液中自由基聚合而进行。
可以通过已知方法将所述单体(a)、(b)、(c)或另外地(d)自由基聚合来制备本发明的纳米复合物，例如通过本体(mass)、溶液、凝胶、乳液或悬浮液聚合，优选在水相中聚合。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备纳米复合物的方法通过在水相中以凝胶聚合的方式进行自由基聚合而实施。
在另一个优选的实施方案中，所述制备通过在水相中以凝胶聚合的方式进行，条件是使用的所有单体具有充足的水溶性。对于所述凝胶聚合，首先提供所述单体、引发剂和其他助剂与水的混合物，或者含水溶剂混合物。合适的含水溶剂混合物包括水和水混溶的有机溶剂，水的比例通常为至少50重量％，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％。特别是，在此作为有机溶剂可提及水混溶的醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。可在所述聚合之前完全或部分地中和酸性单体。优选4至约9的pH。所有组分的浓度，除所述溶剂之外，通常是25至60重量％，优选30至50重量％。
然后将所述混合物通过光化学和/或热方式聚合，优选在-5℃至50℃。如果进行热聚合，则优选使用甚至在相对低的温度下即可引发的聚合引发剂，例如，氧化还原引发剂。所述热聚合甚至可在室温下进行，或者通过加热所述混合物，优选地至不超过50℃的温度来进行。所述光化学聚合一般在-5℃至10℃的温度下进行。可以通过将热聚合的引发剂和光化学聚合的引发剂均加入所述混合物来特别有利地将光化学和热聚合相互结合。这里，所述聚合首先在低温下，优选在-5℃至10℃下通过光化学方式引发。由于释放的反应热量，所述混合物升温从而另外引发所述热聚合。通过这种结合，可以实现超过99％的转化率。
所述凝胶聚合通常不需要搅拌即可进行。它可以通过在层厚度为2至20cm的合适容器中辐照和/或加热所述混合物来分批进行。聚合的结果是形成固体凝胶。还可以连续进行所述聚合。对于该目的，使用具有用于接收待聚合混合物的传送带的聚合装置。所述传送带装有用于加热或用于暴露至UV辐射的装置。因此，通过合适装置将所述混合物倾倒在所述传送带的一端，所述混合物在所述传送带的方向在被传送的过程中聚合，可以在所述传送带的另一端移出所述固体凝胶。
在所述聚合之后将所述凝胶粉碎并干燥。所述干燥应当优选在低于100℃的温度下进行。为了避免结块，该步骤可以使用合适的防结块剂。得到粉末状的所述疏水缔合纳米复合物。
进行凝胶聚合的更多细节在例如DE 10 2004 032 304 A1，[0037]至[0041]段中公开。
本发明的纳米复合物优选地具有50,000至20,000,000g/mol的数均分子量Mn。
以下实施例意欲更详细地描述本发明：
疏水缔合纳米复合物的制备
实施例1(E1)
(A1)型疏水缔合纳米复合物，包含丙烯酰胺(24.9重量％)、阴离子单体丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(68重量％)、聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(5重量％)和疏水缔合单体(b)(2重量％)。
在室温下将1g Levasil
Figure BDA0000159979550000121
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和0.3g(0.1重量％，0.1mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
527.70g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58重量％浓度的水溶液；48.1mol％)，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
175.0g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；51.4mol％)，
11.70g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)，
29.20g聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(VOB，60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)
加入3.2g的甲酸(10重量％浓度的水溶液)作为链转移剂。用20％浓度的氢氧化钠溶液将所述溶液调节至pH 7，用氮气冲洗10分钟使之惰性化并冷却至约5℃。将所述溶液转移至塑料容器中，然后相继加入250ppm的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐1％浓度的溶液、20ppm叔丁基氢过氧化物0.1％浓度的溶液和30ppm亚硫酸氢盐1％浓度的溶液。通过暴露于UV光(两个Philips管；Cleo Performance 40W)引发聚合。2小时后，从所述塑料容器中取出硬的凝胶，用剪刀切成约5cm×5cm×5cm的凝胶方块。将它们用市售防结块剂Sitren 595(购自Goldschmidt)涂覆，然后通过常规粉碎机将所述凝胶方块粉碎。所述防结块剂是聚二甲基硅氧烷乳剂，以1∶20的比例用水稀释。所得凝胶颗粒均匀地分散于干燥栅板上，并且在循环干燥箱中在90-120℃下真空干燥至恒重。
实施例2：(E2)
(A1)型疏水缔合纳米复合物，包含丙烯酰胺(24.6重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(68重量％)、聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(5重量％)和疏水缔合单体(b)(2重量％)。
如实施例1使用以下组分进行所述实验：
在室温下将4g Levasil
Figure BDA0000159979550000131
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和1.4g(0.4重量％，0.2mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
527.70g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58重量％浓度的水溶液；48.3mol％)，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
172.8g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；51.0mol％)，
11.70g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)，
29.20g聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(VOB，60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)
实施例3：(E3)
(A1)型疏水缔合纳米复合物，包含丙烯酰胺(29.9重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(40重量％)、N-乙烯基吡咯烷酮(28重量％)和疏水缔合单体(b)(2重量％)。
如实施例1使用以下组分进行所述实验，但是不使用链转移剂：
在室温下将1g Levasil
Figure BDA0000159979550000141
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和0.3g(0.1重量％，0.1mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
278.50g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58重量％浓度的水溶液；22.2mol％)，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
188.60g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；48.4mol％)，
10.50g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.1mol％)，
89.0g N-乙烯基吡咯烷酮(29.2mol％)
实施例4：(E4)
(A1)型疏水缔合纳米复合物，包含丙烯酰胺(29.6重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(40重量％)、N-乙烯基吡咯烷酮(28重量％)和疏水缔合单体(b)(2重量％)。
如实施例3使用以下组分进行所述实验：
在室温下将4g Levasil
Figure BDA0000159979550000151
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和1.4g(0.4重量％，0.2mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
278.50g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(溶于水的58重量％浓度的溶液；22.3mol％)，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
188.60g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；48.1mol％)，
10.50g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.1mol％)，
89.0g N-乙烯基吡咯烷酮(29.3mol％)
实施例5：(E5)
(A1)型疏水缔合纳米复合物，包含丙烯酰胺(32.6重量％)、聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(5重量％)、阳离子单体3-(丙烯酰氨基)-丙基三甲基氯化铵(57重量％)、丙烯酸(2重量％)和疏水缔合单体(b)(3重量％)。
如实施例1使用以下组分进行所述实验，但是使用0.6g的甲酸(10重量％浓度的水溶液)作为链转移剂：
在室温下将4g Levasil
Figure BDA0000159979550000152
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和1.4g(0.4重量％，0.2mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
170g蒸馏水，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
5.6g丙烯酸(99.5％浓度；3.6mol％)，
266.0g 3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(60重量％浓度的水溶液；35.8mol％)，
183.0g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；59.9mol％)，
14.0g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)，
23.40g聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(VOB，60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)
实施例6：(E6)
(A1)型疏水缔合纳米复合物，包含丙烯酰胺(27.9重量％)、N-乙烯基吡咯烷酮(28重量％)、3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(40重量％)、丙烯酸(2重量％)和疏水缔合单体(b)(2重量％)。
如在实施例1使用以下组分进行所述实验，但是使用0.6g的甲酸(10重量％浓度的水溶液)作为链转移剂：
在室温下将1g Levasil
Figure BDA0000159979550000161
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和0.3g(0.1重量％，0.1mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
170g蒸馏水，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
6.1g丙烯酸(99.5％浓度；3.2mol％)，
202.60g 3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(60重量％浓度的水溶液；22.2mol％)，
175.30g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；45.2mol％)，
10.20g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.1mol％)，
86.0g N-乙烯基吡咯烷酮(28重量％；29.2mol％)
实施例7：(E7)
(A2)型疏水缔合纳米复合物，包含二甲基丙烯酰胺(19.2重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(79.9重量％)和疏水缔合单体(b)(0.8重量％)。
如在实施例1使用以下组分进行所述实验，但是使用4g的甲酸(10重量％浓度的水溶液)作为链转移剂：
在室温下将1g Levasil
Figure BDA0000159979550000162
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和0.3g(0.1重量％，0.1mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
612.70g的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58重量％浓度的水溶液；66.5mol％)，
1.6g硅氧烷消泡剂，
67.22g二甲基丙烯酰胺(33.4mol％)，
4.60g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.1mol％)
实施例8：(E8)
(A2)型疏水缔合纳米复合物，包含二甲基丙烯酰胺(19.2重量％)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(79.6重量％)和疏水缔合单体(b)(0.8重量％)。
如在实施例1使用以下组分进行所述实验，但是使用6g的甲酸(10重量％浓度的水溶液)作为链转移剂：
在室温下将4g Levasil
Figure BDA0000159979550000171
300/30％(购自H.C.Starck的硅溶胶)、10g蒸馏H2O和1.4g(0.4重量％，0.3mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(购自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌过夜。然后在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中相继相互混合以下组分：
610.61g的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58重量％浓度的水溶液；66.2mol％)，
1.6g硅氧烷消泡剂，
67.21g二甲基丙烯酰胺(33.4mol％)，
4.60g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.1mol％)
对比实施例1：(C1)
疏水缔合共聚物，含有丙烯酰胺和3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵，不含本发明的单体(a)。
如实施例1使用以下组分进行所述实验：
170g蒸馏水，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
5.4g丙烯酸(99.5％浓度；2.9mol％)，
148g 3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(60重量％浓度的水溶液；18.3mol％)，
259.7g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；78.6mol％)，
20.0g聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(VOB，60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)
8.0g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.1mol％)
对比实施例2：(C2)
疏水缔合共聚物，含有丙烯酰胺和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐，不含本发明的单体(a)。
如实施例1使用以下组分进行所述实验：
170g蒸馏水，
1.6g硅氧烷消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(络合剂)，
528g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58重量％浓度的水溶液；48.1mol％)，
175g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；51.5mol％)，
29.2g聚乙二醇-(3000)-乙烯氧基丁基醚(VOB，60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)
11.9g单体(b)(60重量％浓度的水溶液；0.2mol％)
对比实施例3：(C3)
在配有搅拌器和温度计的2升三颈瓶中连续相互混合以下组分：
1.6g硅氧烷消泡剂，
578.00g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58重量％浓度的水溶液；62.2mol％)，
104.80g丙烯酰胺(50重量％浓度的水溶液；36.4mol％)，
43.50g聚乙二醇-(1100)-乙烯氧基丁基醚(VOB，60重量％浓度的水溶液；1.4mol％)
加入300ppm的甲酸(10重量％浓度的水溶液)作为链转移剂。用20％浓度的氢氧化钠溶液将所述溶液调节至pH 7。用氮气冲洗(10分钟)之后，使得述溶液惰性化并冷却至约5℃。将所述溶液转移至塑料容器中，然后相继加入150 ppm的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐1％浓度的溶液、6ppm叔丁基氢过氧化物0.1％浓度的溶液、6ppm Rongalit1％浓度的溶液和3ppm FeSO4*7H2O 1％浓度的溶液。后处理如上所述进行。
性能特征测试
片砖粘合灰浆测试
在片砖粘合灰浆测试混合物中测试(A1)型纳米复合物的特性。测试混合物的组成述于DE 10 2006 050 761 A1，11页，表1中。所述测试混合物是配制好待用的干燥混合物，并且在每种情况下与之以固体形式混合0.5重量％的待测疏水缔合纳米复合物。然后向所述干燥混合物中加入一定量的水，然后用合适的搅拌装置(带G3混合器的钻床)彻底搅拌。测量需要的混合时间。最初让片砖粘合剂熟化5分钟。
搅拌的片砖粘合灰浆进行以下测试：
Figure BDA0000159979550000191
每种情况下使用的纳米复合物和所得结果在表2中列出。
自压实混凝土测试
(A2)型纳米复合物的特性在自压实混凝土的测试混合物中测试。测试混合物的组成述于DE 10 2004 032 304 A1，第23页，表11中。
灰浆混合物的制备
在实验室中使用50升快速混合机(positive mixer)混合自压实混凝土。混合机的效率是45％。在混合过程中，先将聚集体与细粉物在混合机中均质化10秒，然后加入混合水、塑化剂和纳米复合物(水溶液形式或粉末形式)。混合时间是4分钟。之后，进行新制混凝土测试(坍落流动度)并评估。在120分钟内观察稠度变化。
坍落流动度测定
为测定坍落流动度，使用了所谓的Abram圆锥(顶部内径100mm，底部内径200mm，高300mm)(坍落流动度＝混凝土块的直径，以cm计，在两个相互垂直的轴上测量并计算平均值)。每份混合物进行4次坍落流动度测定，即在时间t＝混合结束后0、30、60和90分钟进行，在各坍落流动度测定之前，用混凝土混合机将混合物再次彻底搅拌60秒。
渗出和沉降由本领域技术人员目测评估。在搅拌后立即和20分钟后测定数值。
每种情况下使用的纳米复合物和所得结果在表1和2中列出。
纳米复合物(A1、E1-E6；表1)作为保水剂表现出改善的效果，并且与目前使用的产品(C1和C2)相比具有改善的性能。此外，特别是可以改善带有片砖灰浆的片砖背面的润湿度、片砖从墙壁的滑移度、片砖灰浆的粘着性、气孔稳定性和测试混合物的易移动性，同时缩短混合时间。纳米复合物(A2、E7-E8；表2)作为自压实混凝土的流变改性剂表现出改善的效果，并且避免了混凝土的沉降和渗出。
表1：实施例和对比实施例的结果
Figure BDA0000159979550000201
Figure BDA0000159979550000211
表2：实施例和对比实施例的结果
组分 实施例7 实施例8 无聚合物 C3
剂量％ 0.015 0.015 0 0.02
坍落流动度(立即) 73 72 75 74
渗出(立即) 无 无 明显 无
沉降(立即) 无 无 明显 无
坍落流动度(20分钟后) 73 72 74 72
渗出(20分钟后) 无 无 明显 无
沉降(20分钟后) 无 无 明显 无

Claims (15)

1.由以下组分组成的纳米复合物：
(a)至少一种结构单元(a)的二氧化硅，其已经与不饱和硅烷反应，
(b)至少一种结构单元(b)的疏水改性单体，
(c)至少一种结构单元(c)的亲水单体。
2.权利要求1的纳米复合物，特征在于所述二氧化硅组分(a)源自无定形二氧化硅(SiO2)的胶体水溶液，优选地源自纳米二氧化硅。
3.权利要求1或2的纳米复合物，其特征在于它们是水溶性的疏水缔合纳米复合物。
4.权利要求3的纳米复合物，包含
(a)0.1至10重量的单烯键式不饱和的疏水改性单体(b)和
(b)10重量％至99.9重量％的单烯键式不饱和的亲水单体(c)。
5.权利要求1至4任一项的纳米复合物，其特征在于所述结构单元(b)由以下通式(II)或(III)表示：
(II)H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3
(III)H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)q-R3
其中
q：表示10至150的数字，优选12至100，特别优选15至80，非常特别优选20至30，特别是25，
R1：表示H、甲基，
R2：彼此独立地表示H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol％的基团R2是H，至少75mol％的基团R2是H，至少90mol％的基团R2是H，非常特别优选基团R2仅代表H，
R3：表示有至少6个碳原子，特别是6至40个碳原子，优选8至30个碳原子的脂肪族和/或芳香族直链或支链烃基团。
6.权利要求1至5任一项的纳米复合物，其特征在于至少一种所述单体(c)代表至少一种包含酸性基团的单体。
7.权利要求6的纳米复合物，其特征在于所述酸性基团是至少选自-COOH、-SO3H和-PO3H2中的一种。
8.权利要求1至7任一项的纳米复合物，其由纳米复合物(A1)表示，所述纳米复合物(A1)包含选自以下的至少四种不同的亲水单体(c)：
●式H2C＝C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)b-R7的中性亲水单体(c1)，和
●不同于(c1)的中性亲水单体(c2)，其优选地包含中性单体例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物，以及N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基己内酰胺，
●包含至少一种选自羧基基团-COOH、磺基基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2的酸性基团的阴离子单体(c3)，和
●包含至少一种通式为H2C＝C(R4)-CO-NR10-R8-NR9 3+X-的铵基团的阳离子单体(c4)，
由此单体(b)的量为0.1至10重量％，所有单体(c)一起的量为70至99.5重量％，基于所述纳米复合物中所有单体的量计。
9.权利要求8的纳米复合物，其特征在于所述中性单体(c2)包含选自以下的单体：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮，所述单体(c3)包含至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸或乙烯基膦酸。
10.权利要求1至9任一项的纳米复合物，其特征在于所述阳离子单体(c4)包含3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵甲基(甲基)丙烯酸酯的盐。
11.权利要求1至10任一项的纳米复合物，其由纳米复合物(A2)表示，所述纳米复合物(A2)包含至少两种不同的选自以下的亲水单体(c)：
●不同于(c1)的中性亲水单体(c2)，和
●包含至少一种选自羧基基团-COOH、磺基基团-SO3H或膦酸基团-PO3H2的酸性基团的阴离子单体(c3)，
由此单体(b)的量为0.1至10重量％，所有单体(c)一起的量为70至99.9重量％，基于所述纳米复合物中所有单体的量计。
12.制备权利要求1至11任一项的纳米复合物的方法，通过组分a)与单体b)和c)以及任选地d)在水相中的自由基聚合、通过在反相乳液中的自由基聚合、或者通过反相悬浮液的自由基聚合而进行。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述自由基聚合在水相中以凝胶聚合的方式进行。
14.权利要求11至13任一项的纳米复合物用作含水建筑材料体系的掺加物的用途，所述含水建筑材料体系包含水硬性粘合剂体系，尤其是水泥、石灰、石膏或无水石膏。
15.权利要求14的用途，其特征在于所述建筑材料体系是干燥灰浆组合物，特别是片砖粘合剂或熟石膏。
CN2010800498873A 2009-11-03 2010-10-28 水溶性的疏水缔合纳米复合物(作为建筑化学应用的流变改性剂) Pending CN102596845A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09174907.7 2009-11-03
EP09174907 2009-11-03
PCT/EP2010/066370 WO2011054730A2 (de) 2009-11-03 2010-10-28 Wasserlösliche hydrophob assoziierende nanokomposite (als rheologiemodifizierer für bauchemische anwendungen)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102596845A true CN102596845A (zh) 2012-07-18

Family

ID=43827988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800498873A Pending CN102596845A (zh) 2009-11-03 2010-10-28 水溶性的疏水缔合纳米复合物(作为建筑化学应用的流变改性剂)

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120238670A1 (zh)
EP (1) EP2496535A2 (zh)
JP (1) JP2013510199A (zh)
CN (1) CN102596845A (zh)
AU (1) AU2010314220A1 (zh)
CA (1) CA2779245A1 (zh)
RU (1) RU2012122601A (zh)
WO (1) WO2011054730A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397691A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 河南远东生物工程有限公司 一种改性无机纳米颗粒及其制备方法、一种保水剂及其制备方法
CN108947302A (zh) * 2018-07-26 2018-12-07 刘翠芬 一种纳米复合保水剂及其制备方法
CN110204667A (zh) * 2019-05-20 2019-09-06 中国石油大学(华东) 聚合物改性碳微球及其制备方法和应用
CN111875335A (zh) * 2020-08-09 2020-11-03 苏州智本工程技术有限公司 建筑楼地面和浮筑楼面专用砂浆及生产方法
CN114163587A (zh) * 2021-11-30 2022-03-11 中国石油天然气集团有限公司 一种纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2392062B2 (es) * 2012-09-10 2013-04-16 Universidad Miguel Hernández De Elche Aditivo seco para yesos y procedimiento para su preparación
KR102208929B1 (ko) 2015-09-02 2021-01-28 바스프 에스이 금속 함유 광석을 펠릿화하기 위한 결합제로서의 소수성 회합성 공중합체의 용도
CN113403042A (zh) * 2021-06-22 2021-09-17 西南石油大学 一种有机-无机纳米复合水凝胶及水基钻井液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006006265A1 (de) * 2006-02-10 2007-08-16 Bb Consult Gmbh & Co. Kg Additiv für Streichmassen bei der Papierherstellung
WO2009118415A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Dsm Ip Assets B.V. Coating compostiion, coating and an object coated with the coating composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19806482A1 (de) 1998-02-17 1999-08-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE10037629A1 (de) 2000-08-02 2002-02-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004032304A1 (de) * 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102006050761A1 (de) 2006-10-27 2008-05-08 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische Copolymere
DE102007012786A1 (de) 2007-03-16 2009-01-08 Construction Research & Technology Gmbh Herstellung von sulfogruppenhaltigen Copolymeren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006006265A1 (de) * 2006-02-10 2007-08-16 Bb Consult Gmbh & Co. Kg Additiv für Streichmassen bei der Papierherstellung
WO2009118415A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Dsm Ip Assets B.V. Coating compostiion, coating and an object coated with the coating composition

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397691A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 河南远东生物工程有限公司 一种改性无机纳米颗粒及其制备方法、一种保水剂及其制备方法
CN106397691B (zh) * 2016-08-31 2019-02-15 河南远东生物工程有限公司 一种改性无机纳米颗粒及其制备方法、一种保水剂及其制备方法
CN108947302A (zh) * 2018-07-26 2018-12-07 刘翠芬 一种纳米复合保水剂及其制备方法
CN110204667A (zh) * 2019-05-20 2019-09-06 中国石油大学(华东) 聚合物改性碳微球及其制备方法和应用
CN111875335A (zh) * 2020-08-09 2020-11-03 苏州智本工程技术有限公司 建筑楼地面和浮筑楼面专用砂浆及生产方法
CN111875335B (zh) * 2020-08-09 2021-11-16 苏州智本工程技术有限公司 建筑楼地面和浮筑楼面专用砂浆及生产方法
CN114163587A (zh) * 2021-11-30 2022-03-11 中国石油天然气集团有限公司 一种纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂
CN114163587B (zh) * 2021-11-30 2024-01-23 中国石油天然气集团有限公司 一种纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012122601A (ru) 2013-12-10
WO2011054730A3 (de) 2011-07-14
AU2010314220A1 (en) 2012-05-31
EP2496535A2 (de) 2012-09-12
WO2011054730A2 (de) 2011-05-12
CA2779245A1 (en) 2011-05-12
US20120238670A1 (en) 2012-09-20
JP2013510199A (ja) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102596845A (zh) 水溶性的疏水缔合纳米复合物(作为建筑化学应用的流变改性剂)
JP5165371B2 (ja) 水溶性スルホ基含有コポリマー、その製造方法および使用
RU2658853C2 (ru) Композиция, ускоряющая отверждение
AU2013291939B2 (en) Additive for hydraulically setting compositions
TWI461444B (zh) 共聚物合成方法
AU2018351611B2 (en) Set control composition for cementitious systems
US8158699B2 (en) Water-soluble copolymers containing sulpho groups, process for their preparation and their use
ES2423673T3 (es) Copolímeros catiónicos modificados de modo hidrófobo
CN106458754B (zh) 包含共聚物的无机粘结剂组合物
CN100482743C (zh) 改进耐水粘结性能的可再分散聚合物粉末的制备方法及其用途
CN113166558B (zh) 高耐水柔性水泥涂料
CN103649006A (zh) 含石膏的建筑材料化合物
CN106220791A (zh) 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及制备方法
CN102264665A (zh) 水硬性密封组合物
SK1582004A3 (en) Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds
BRPI0617821A2 (pt) pós de dispersão modificados com silano
AU2005259437A1 (en) Mixture composition containing unsaturated carboxylic acid and alkene ether derivative based copolymers and copolymers and terpolymers containing sulfo groups and use thereof
RO134502A2 (ro) Aditivi pentru suspensii de ciment pentru puţuri petroliere şi fluide de foraj pe bază apoasă cuprinzând microsilice şi metodă de producere a acestora
JP2015180601A (ja) 粘土質石膏
CN114437299A (zh) 一种抗泥聚羧酸减水剂母液
JP4654455B2 (ja) 水溶性のスルホ基含有ビポリマーおよびターポリマー、その製造方法ならびに水性建築材料系、水性塗料系および水性被覆系のための安定剤としてのその使用
JP6410830B2 (ja) 添加剤を含有する硫酸カルシウム組成物
CN112961272B (zh) 一种聚羧酸减水剂用吸附牺牲剂及其制备方法
WO1985000802A1 (en) Concrete composition for underwater application
CN107446140A (zh) 一种低voc环保混凝土界面处理剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120718