CN114163587A - 一种纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水基钻井液有机添加剂技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂。该接枝聚合物采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行改性，再通过N‑乙烯基吡咯烷酮和N‑乙烯基己内酰胺在引发剂的作用下，对改性后的纳米二氧化硅进行接枝聚合反应，得到接枝聚合物。采用该纳米二氧化硅接枝聚合物制备的降滤失剂可有效封堵水合物地层纳微米级孔隙，防止近井地带水合物储层因钻井液侵入而发生分解，提高井壁稳定性；在减少钻井液侵入的同时，能够抑制水合物在井筒中二次生成，降低因水合物堵塞井筒引发的钻井风险，降低钻井成本。
Description
技术领域
本发明涉及水基钻井液有机添加剂技术领域，具体而言，涉及一种纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂。
背景技术
天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏较浅、资源潜力大等优点，其广泛分布于海底沉积物和极地冻土带，被认为是新世纪一种理想的替代能源。我国海域水合物资源量巨大，南海海域的天然气水合物资源量达(643.5～772.2)×108t油当量，相当于中国陆上和近海石油、天然气总资源量的一半。天然气水合物地层钻井过程中，存在钻井液侵入水合物储层引发井壁失稳、水合物二次生成导致井筒堵塞等关键难题亟待解决。
在高压低温条件下生成的水合物，对外界温压条件变化较为敏感，降低压力或升高温度均会引发水合物分解。因此，在钻进含水合物地层时，为防止水合物发生分解，维持井壁稳定，一般井筒内压力大于地层孔隙压力。但如此则会提高井筒中钻井液对水合物地层侵入量。然而侵入的钻井液中含有大量促进水合物分解的物质，如氯离子、钠离子、钙离子以及醇溶液等。所以，当钻井液侵入水合物地层时，会促进近井地带水合物发生分解，水合物储层骨架结构发生破坏，从而导致井壁失稳。同时，钻头切削地层会产生大量热量，进一步加剧水合物分解，导致井壁严重失稳。此外，储层中已分解水合物产生的甲烷气体进入井筒，在低温高压条件下与井筒中水分子再次生成水合物，随着水合物不断生长、聚集，最终导致井筒堵塞，危及钻井安全。
因此，为保证天然气水合物储层安全、高效钻井，需在减少钻井液侵入的同时，防止水合物在井筒中二次生成。在钻进水合物地层过程中，钻井液侵入水合物地层会导致地层中具有弱胶结作用的水合物发生分解，地层骨架结构被破坏，引发井壁失稳。因此为保障井壁稳定，需向钻井液中加入降滤失剂，减少钻井液在地层中的滤失量。
纳米二氧化硅作为无机刚性材料可封堵纳米孔隙，能够在井壁上形成致密泥饼，从而显著减少钻井液的侵入量。
然而，在钻进含水合物地层过程中，由于钻头切削不可避免会导致水合物发生分解，而水合物分解产生的游离气体进入井筒后，会在井筒中二次生成水合物，因此，如果向钻井液中加入未改性的纳米二氧化硅，会为水合物二次生成提供成核位点，增加甲烷分子与水分子二次形成水合物的机率。由此导致大量水合物在井筒中生成聚集，最终发生井筒堵塞。
虽然在现有技术中已有对纳米二氧化硅进行改性、聚合等方式制备相应的降滤失剂的技术，但这些降滤失剂无法同时满足减少钻井液侵入以及抑制水合物在井筒中二次生成的作用，不仅降滤失效果有待提高，而且在特殊情况下还需与其他制剂联用，增加了成本和操作难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种纳米二氧化硅接枝聚合物，所述聚合物的化学式中具有如式(1)、式(2)的结构单元：
其中，所述式(1)、所述式(2)的结构单元的个数分别为至少一个。
进一步，所述聚合物的结构式如式(3)所示：
其中，x的值为5-40，y的值为20-80,z的值为30-100。
本发明提供一种降滤失剂，包括如权利要求上述的纳米二氧化硅接枝聚合物。
本发明提供一种如上述的纳米二氧化硅接枝聚合物在天然气水合物储层钻井作业中作为降滤失剂的应用。
本发明提供一种如上述的纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，采用化学式为式(4)的化合物作为硅烷偶联剂，对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行改性反应，得到改性后的纳米二氧化硅；再通过N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺在引发剂的作用下，对所述改性后的纳米二氧化硅进行接枝聚合反应，得到所述接枝聚合物；
进一步，包括以下步骤：
S1)、将纳米二氧化硅加入乙醇溶液中并混合，得到第一混合溶液；
S2)、将所述步骤S1)的混合溶液加热至40-70℃，加入化学式为式(4)的所述化合物，进行反应得到第二混合溶液；反应后，将不溶于溶液的固体分离，得到改性纳米二氧化硅；
S3)、将所述步骤S2)得到的改性纳米二氧化硅加入纯水中，加热至50-80℃，再加入N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺，再向反应容器中通氮气；再加入引发剂，进行反应得到第三混合溶液；反应后，将不溶于溶液的固体分离，得到所述纳米二氧化硅接枝聚合物。
进一步，所述步骤S1)中的所述第一混合溶液中，纳米二氧化硅的质量百分比为2％-5％，乙醇的质量百分比为20-25％，余量为纯水；
所述步骤S2)中，化学式为式(4)的所述化合物的质量百分比为所述步骤S2)中的所述第二混合溶液总质量的15～20％；
所述步骤S3)中，所述纳米二氧化硅的质量百分比为所述第三混合溶液的5％-10％，所述引发剂的质量百分比为所述第三混合溶液的0.1～2‰，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为所述第三混合溶液的6-16％，N-乙烯基己内酰胺的质量百分比为所述第三混合溶液的20-24％；余量为纯水。
进一步，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步，在所述步骤S3)反应后还包括步骤S4)，对所述纳米二氧化硅接枝聚合物后进行干燥处理；所述干燥处理的时间为12-18h，所述干燥处理的温度为60-80℃。
进一步，所述步骤S3反应后，对所述纳米二氧化硅接枝聚合物后进行干燥处理；所述干燥处理的时间为12-18h，所述干燥处理的温度为60-80℃。
本发明的有益效果为：
1)本发明提供一种纳米二氧化硅接枝聚合物，该纳米二氧化硅接枝聚合物具有良好的降滤失效果。由于纳米颗粒粒径小，可有效封堵泥饼的微裂缝使泥饼更加致密；同时聚合物易与钻井液所含其他共聚物交联形成网状结构，提高了滤液粘度，降低了钻井液滤液侵入程度，二者共同作用可有效减少钻井液侵入水合物地层，由此可达到维持井壁稳定的目的。
2)本发明提供一种纳米二氧化硅接枝聚合物，该纳米二氧化硅接枝聚合物的结构中含有水合物动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)的单体，这两种单体均具有良好水合物抑制效应；两者的环状结构可嵌入水合物笼子中，阻碍水合物生成和长大；同时水合物晶体只能围绕在聚合物附近空间生长，使得水合物晶体生长畸形，从而抑制水合物的聚集；而N-乙烯己内酰胺的七元环结构能够更好的嵌入水合物笼子中，使该接枝聚合物的效果得到进一步提高。
3)本发明提供一种制备纳米二氧化硅接枝聚合物的方法，该方法具有过程简单、操作方便的特点。
4)本发明提供一种降滤失剂，该降滤失剂中含有纳米二氧化硅接枝聚合物；将该降滤失剂应用于天然气水合物储层钻井作业中，能够解决纳米二氧化硅在井筒中促进水合物的生成和聚集导致水合物堵塞井筒的问题，同时还有效发挥了疏水纳米二氧化硅降低钻井液滤失性的优良特性，减少钻井成本的同时，保障了水合物钻井安全，具有较高的经济和使用价值。
5)本发明提供一种降滤失剂，同时具有减少钻井液侵入以及抑制水合物在井筒中二次生成的作用，这样，不仅能够使降滤失效果大幅度提高，无需与其他制剂联用，大幅度降低了作业成本和操作难度。
附图说明
图1为本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂中，实施例1中制备的纳米二氧化硅接枝聚合物的红外光谱图；
图2为本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂中，测试试验1中，各体系的钻井液滤失量；
图3为本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂中，测试试验2中，纯水水合物的压力随时间变化图，其中横坐标为时间，纵坐标为压力；
图4为本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂中，测试试验2中，加入实施例1所制备降滤失剂后水合物的压力随时间变化图其中横坐标为时间，纵坐标为压力；
图5为本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂中，测试试验2中，加入实施例1所制备降滤失剂后水合物的生长情况图，其中横坐标为时间，纵坐标为水合物厚度；
图6为本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂中，测试试验2中，加入对比例2所制备改性纳米二氧化硅后水合物的压力随时间变化图其中横坐标为时间，纵坐标为压力。
图7为为本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物及其制备方法、应用及降滤失剂中，测试试验2中，对比例2所制备改性纳米二氧化硅后水合物的生长情况图，其中横坐标为时间，纵坐标为水合物厚度。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物的化学式中具有如式(1)、式(2)的结构单元：
其中，式(1)、式(2)的结构单元的个数分别为至少一个。
式(1)为水合物动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，式(2)为聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)的单体。
本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物中，上述各式的结构单元排列方式并没有明确的限定，例如，多个式(1)互相连接后，可继续与多个式(2)依次连接，也可交替连接。
本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物的单元结构中，含有水合物动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)的单体均具有良好水合物抑制效应；两者的环状结构可嵌入水合物笼子中，阻碍水合物生成和长大；同时水合物晶体只能围绕在聚合物附近空间生长，使得水合物晶体生长畸形，从而抑制水合物的聚集；而N-乙烯己内酰胺的七元环结构能够更好的嵌入水合物笼子中，使该接枝聚合物的效果得到进一步提高。
由于本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物的功能主要是通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)的环状结构可嵌入水合物笼子中，阻碍水合物生成和长大，因此，对于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)的具体个数、间隔的数量等均没有具体数量上的限制。也就是说，理论上，凡是具有本发明上述结构的纳米二氧化硅接枝聚合物，均具有良好的降滤失作用，均可作为降滤失剂应用于天然气水合物储层钻井作业中。
在本发明的一些实施例中，纳米二氧化硅接枝聚合物的化学结构式如式(3)所示；对于式(1)和式(2)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)的数量，具有优选的限定：
x的值为5-40，y的值为20-80,z的值为30-100。
需要说明的是，对于含有纳米二氧化硅的接枝聚合物而言，目前没有技术手段能够实际测出其化学式中各基团的具体个数。
对于本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物，上述式(3)中，x、y、z的取值范围均为理论测算的值。根据计算和理论分析，当x的值小于5时，对于纳米二氧化硅表面的改性效果较差，而大于40时，数量较多，基本无法实现；当y的值小于20时，z的值小于30时，水合物抑制效应较差，而当y的值大于80，z的值大于100时，接枝聚合物分子量较大，稳定性较差。
本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，采用化学式为式(4)的化合物作为硅烷偶联剂，对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行改性反应，得到改性后的纳米二氧化硅；再通过N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺在引发剂的作用下，对改性后的纳米二氧化硅进行接枝聚合反应，得到接枝聚合物。
具体的反应方程式如下：
反应步骤一：
其中，A的结构式为：
反应步骤二：
本发明的制备方法，其制备合成的原理为，化学式为式(4)的化合物(KH-570)作为硅烷偶联剂连接纳米二氧化硅和聚合物单体，从而形成聚合物纳米颗粒的核壳结构。
优选的，上述制备方法具体包括以下步骤：
S1)、将纳米二氧化硅加入乙醇溶液中并混合，得到第一混合溶液；
步骤S1)中的所述第一混合溶液中，纳米二氧化硅的质量百分比为2％-5％，乙醇的质量百分比为20-25％，余量为纯水。
优选的，在步骤S1)中，纳米二氧化硅加入乙醇溶液中后需要充分混合，混合的方式为超声分散和搅拌。
其中，超声分散时间为15-20min，搅拌时间为5-10min，搅拌速率为200～500r/min。
在超声分散和搅拌时，需要将第一混合溶液置于温度为15-25℃的环境中。
S2)、将步骤S1)的溶液加热至40-70℃，加入化学式为式(4)的化合物KH570进行反应，得到不溶于溶液的产物，将产物分离，并采用无水乙醇洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化硅。
优选的，化合物KH570的质量占混合溶液总质量的15～20％，用无水乙醇的洗涤次数为3-4次，干燥温度为40-70℃，干燥时间为10-12h。
S3)、将步骤S2)得到的改性纳米二氧化硅加入纯水中，加热至50-80℃，再加入N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺，再向反应容器中通氮气；再加入引发剂，得到第三混合溶液；反应后得到纳米二氧化硅接枝聚合物。
步骤S3)中，所述纳米二氧化硅的质量百分比为所述第三混合溶液的5％-10％，引发剂的质量百分比为第三混合溶液的0.1～2‰，N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为所述第三混合溶液的6-16％，N-乙烯基己内酰胺的质量百分比为第三混合溶液的20-24％；余量为纯水。
步骤S4)，对纳米二氧化硅接枝聚合物后进行干燥处理；所述干燥处理的时间为12-18h，所述干燥处理的温度为60-80℃
优选的，引发剂为过硫酸铵。
优选的，步骤S3)中，通氮气时间为25-35min；加入引发剂后，反应时间为3-5小时。
本发明的降滤失剂，包括上述纳米二氧化硅接枝聚合物。
本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物，可以作为降滤失剂应用于天然气水合物储层钻井作业中。
以本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物作为降滤失剂，成功解决了纳米二氧化硅在井筒中促进水合物的生成和聚集导致水合物堵塞井筒的问题，同时还有效发挥了疏水纳米二氧化硅降低钻井液滤失性的优良特性，减少钻井成本的同时，保障了水合物钻井安全，具有较高的经济和使用价值。
以下通过实施例、对比例和测试试验对本发明的效果进行具体说明：
实施例1
本实施例的纳米二氧化硅接枝聚合物的制备步骤如下：
S1)、将5g纳米二氧化硅加入100ml乙醇溶液中混合，然后将混合溶液在15℃下先进行超声分散30min，再搅拌5min。
S2)、将步骤S1所得的混合溶液加热至40℃，加入20g的化合物KH570进行反应，得到固体产物，然后取出固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下，干燥12小时，得到改性纳米二氧化硅。
S3)、向步骤S2得到的10g改性纳米二氧化硅加入100g纯水中，搅拌混合均匀后，加入到配有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，升温至50℃，加入25gN-乙烯基吡咯烷酮以及25gN-乙烯基己内酰胺，通氮气30-40min。
加入0.3g过硫酸铵作为引发剂，搅拌反应，得到纳米二氧化硅接枝聚合物。
步骤S4)，将纳米二氧化硅接枝聚合物在70℃下真空干燥24小时。
采用日本岛津IRTracer-100型红外光谱仪(KBr压片)对改性纳米二氧化硅以及本实施例的纳米颗粒接枝聚合物进行红外光谱分析，结果如图1所示。
通过图1可知，图中改性纳米二氧化硅(M-SiO2)在950cm-1和1095cm-1附近为硅氧键对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，1631cm-1附近为碳碳双键伸缩振动吸收峰；纳米二氧化硅接枝聚合物(polymer/SiO2)在1217cm-1附近为碳氧键伸缩振动吸收峰，1286cm-1附近的吸收对应着C-N，1666cm-1附近是碳氧双键伸缩振动吸收峰，2976cm-1附近为碳氢键伸缩振动吸收峰。
通过上述试验结果可知，本实施例的纳米二氧化硅接枝聚合物相对于改性纳米二氧化同样存在硅氧键吸收峰，但碳碳双键吸收峰消失，而多了碳氮键吸收峰，这说明聚合物成功接枝在纳米颗粒上，形成了纳米二氧化硅接枝聚合物核壳结构。
实施例2
本实施例的纳米二氧化硅接枝聚合物的制备步骤如下：
S1)、将5g纳米二氧化硅加入100ml乙醇溶液中混合，然后将混合溶液在15℃下先进行超声分散30min，再搅拌5min。
S2)、将步骤S1所得的混合溶液加热至60℃，加入20g的化合物KH570进行反应，得到固体产物，然后取出固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下，干燥12小时，得到改性纳米二氧化硅。
S3)、向步骤S2得到的10g改性纳米二氧化硅加入100g纯水中，搅拌混合均匀后，加入到配有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，升温至70℃，加入20gN-乙烯基吡咯烷酮以及30gN-乙烯基己内酰胺，通氮气30-40min。
加入0.3g过硫酸铵作为引发剂，搅拌反应，得到纳米二氧化硅接枝聚合物；
S4)将纳米二氧化硅接枝聚合物在70℃下真空干燥24小时。
实施例3
本实施例的纳米二氧化硅接枝聚合物的制备步骤如下：
S1)、将5g纳米二氧化硅加入100ml乙醇溶液中混合，然后将混合溶液在15℃下先进行超声分散30min，再搅拌5min。
S2)、将步骤S1所得的混合溶液加热至70℃，加入20g的化合物KH570进行反应，得到固体产物，然后取出固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下，干燥12小时，得到改性纳米二氧化硅。
S3)、向步骤S2得到的10g改性纳米二氧化硅加入100g纯水中，搅拌混合均匀后，加入到配有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，升温至80℃，加入10gN-乙烯基吡咯烷酮以及40gN-乙烯基己内酰胺，通氮气30-40min。
加入0.3g过硫酸铵作为引发剂，搅拌反应，得到纳米二氧化硅接枝聚合物。
S4)将纳米二氧化硅接枝聚合物在70℃下真空干燥24小时。
对比例1
在配有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中加入100g纯水，升温至80℃后，加入25gN-乙烯基吡咯烷酮，25gN-乙烯基己内酰胺，通氮气30-40min。然后加入0.3g引发剂过硫酸铵，搅拌反应，所得产物在80℃下真空干燥24小时，制得聚合物PNN。
对比例2
(1)将5g纳米二氧化硅加入100ml乙醇溶液中，然后将混合溶液在15℃下先进行超声分散30min，后搅拌5min。
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热至60℃后加入20gKH570反应，然后取出混合溶液用无水乙醇洗涤3次，在60℃下，干燥12小时得KH570改性纳米二氧化硅。
通过以下对比测试试验，验证含有实施例1以及对比例1～2的降失剂的效果。
测试试验1基础钻井液体系的滤失量检测
本测试试验分别制备含有对比例1、对比例2、同时含有对比例1和2以及含有实施例1制得的纳米二氧化硅接枝聚合物的降滤失剂，并分别添加至基础钻井液中，得到对应上述各对比例或实施例的基础钻井液体系；各体系的具体成分如下：
体系1：基础钻井液，成分为，4％膨润土、0.5％XC(黄原胶)、1％的市售磺酸盐共聚物(DSP-1)以及10％NaCl。
体系2：含有对比例1的聚合物PNN作为降滤失剂的钻井液，该钻井液的各成分分别为，4％膨润土、0.5％XC(黄原胶)、1％DSP-1、10％NaCl以及0.5％聚合物PNN。
体系3：含有对比例2的改性纳米二氧化硅作为降滤失剂的钻井液，该钻井液的各成分分别为，4％膨润土、0.5％XC(黄原胶)、1％DSP-1、10％NaCl以及0.5％改性纳米二氧化硅降滤失剂。
体系4：含有对比例1的聚合物PNN、对比例2的改性纳米二氧化硅作为降滤失剂的钻井液，该钻井液的各成分分别为，4％膨润土、0.5％XC(黄原胶)、1％DSP-1、10％NaCl、0.25％聚合物PNN、0.25％改性纳米二氧化硅。
体系5：含有实施例1的纳米二氧化硅接枝聚合物作为降滤失剂的钻井液，该钻井液的各成分分别为，4％膨润土、0.5％XC(黄原胶)、1％DSP-1、10％NaCl以及0.5％纳米二氧化硅接枝聚合物。
对上述各体系分别进行滤失量的检测，检测结果如图2所示。
通过对比可以发现，不添加任何降滤失成分的基础钻井液体系1，具有最高的滤失量。
与体系1相比，加入对比例1的聚合物PNN的体系2中，滤失量有所降低，但降低效果并不明显。这说明聚合物PNN虽然对钻井液的降滤失具有一定的作用，但效果不明显。
与体系1和体系2相比，而加入对比例2的KH570改性纳米二氧化硅的体系3具有显著的滤失量的下降，说明相对于聚合物PNN，改性纳米二氧化硅可有效减少钻井液滤失量，具有较好的降滤失效果。
而加入聚合物PNN和改性纳米二氧化硅的体系4与体系2和体系3相比，其滤失量范围有所增加。这可能是由于聚合物PNN的降滤失效果较差，而与改性纳米二氧化硅和混合后，混合物中的改性纳米二氧化硅含量总体而言少于体系3中的改性纳米二氧化硅，因此导致了滤失量的增加。
进一步的，加入本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物作为降滤失剂后，体系5的滤失量为体系1至体系5中滤失量最低的测试试验组，这样的测试试验结果说明，以本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物作为降滤失剂，相较于KH570改性纳米二氧化硅降滤失剂的降滤失效果更佳。
这样的测试试验结果也证明了，本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物降滤失剂中的聚合物可与钻井液所含其他共聚物相互促进，提高滤液粘度，从而降低了钻井液滤失量。
测试试验2天然气水合物抑制性能的测试
在本测试试验中，分别对含有对比例2制得的KH570改性纳米二氧化硅的降滤失剂、含有实施例1制得的本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物的降滤失剂进行天然气水合物抑制性能的测试。
本测试试验的具体步骤如下：
利用水合物实验装置进行测试。实验前，依次使用去离子水和乙醇对水合物实验装置的釜体清洗三次，清洗后，准备充入甲烷气体。
在向水合物实验装置的釜体充入甲烷气体前，对水合物实验装置的釜体进行抽真空半小时。
分别向水合物实验装置的釜体内加入220g纯水、220g纯水以及1.1g纳米二氧化硅接枝聚合物降滤失剂、220g纯水以及1.1g KH570改性纳米二氧化硅降滤失剂，分别循环冷却至水合物实验装置的釜体温度为4℃，通入甲烷气体，并记录水合物生长过程和釜体内压力变化。测试结果如图3～7所示。
通过对比图3、图5和图7可以看出，在初始压力为10MPa左右时，维持温度4℃不变，加入KH570改性纳米二氧化硅降滤失剂后水合物诱导时间最短，几乎瞬时可以生成，而加入纳米二氧化硅接枝聚合物降滤失剂后水合物诱导时间最长为15min，纯水水合物的诱导时间为3min左右。
同时，对照图4和图7水合物生长过程，可以发现，将水加入纳米二氧化硅接枝聚合物降滤失剂，可有效降低水合物生长速率。
因此，通过本测试试验的结果所以可以得出，本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物降滤失剂相对于KH570改性纳米二氧化硅可以有效抑制水合物的生成长大。
综上所述，采用本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物制备的降滤失剂，可有效封堵水合物地层纳微米级孔隙，防止近井地带水合物储层因钻井液侵入而发生分解，提高井壁稳定性；在减少钻井液侵入的同时，能够抑制水合物在井筒中二次生成，降低因水合物堵塞井筒引发的钻井风险，降低钻井成本。
采用本发明的纳米二氧化硅接枝聚合物制备的降滤失剂，同时具有减少钻井液侵入以及抑制水合物在井筒中二次生成的作用，这样，不仅能够使降滤失效果大幅度提高，无需与其他制剂联用，大幅度降低了作业成本和操作难度。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅接枝聚合物，其特征在于，所述聚合物的化学式中具有如式(1)、式(2)的结构单元：
其中，所述式(1)、所述式(2)的结构单元的个数分别为至少一个。
2.根据权利要求1所述一种纳米二氧化硅接枝聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如式(3)所示：
其中，x的值为5-40，y的值为20-80,z的值为30-100。
3.一种降滤失剂，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的纳米二氧化硅接枝聚合物。
4.如权利要求1或2所述的纳米二氧化硅接枝聚合物在天然气水合物储层钻井作业中作为降滤失剂的应用。
5.一种如权利要求1或2所述的纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，其特征在于，
采用化学式为式(4)的化合物作为硅烷偶联剂，对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行改性反应，得到改性后的纳米二氧化硅；
再通过N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺在引发剂的作用下，对所述改性后的纳米二氧化硅进行接枝聚合反应，得到所述接枝聚合物；
6.根据权利要求5所述一种纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将纳米二氧化硅加入乙醇溶液中并混合，得到第一混合溶液；
S2)、将所述步骤S1)的混合溶液加热至40-70℃，加入化学式为式(4)的所述化合物，进行反应得到第二混合溶液；反应后，将不溶于溶液的固体分离，得到改性纳米二氧化硅；
S3)、将所述步骤S2)得到的改性纳米二氧化硅加入纯水中，加热至50-80℃，再加入N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺，再通入氮气；再加入引发剂，进行反应得到第三混合溶液；反应后，将不溶于溶液的固体分离，得到所述纳米二氧化硅接枝聚合物。
7.根据权利要求6所述一种纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1)中的所述第一混合溶液中，纳米二氧化硅的质量百分比为2％-5％，乙醇的质量百分比为20-25％，余量为纯水；
所述步骤S2)中，化学式为式(4)的所述化合物的质量百分比为所述步骤S2)中的所述第二混合溶液总质量的15～20％；
所述步骤S3)中，所述纳米二氧化硅的质量百分比为所述第三混合溶液的5％-10％，所述引发剂的质量百分比为所述第三混合溶液的0.1～2‰，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为所述第三混合溶液的6-16％，N-乙烯基己内酰胺的质量百分比为所述第三混合溶液的15-24％；余量为纯水。
8.根据权利要求6所述一种纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。
9.根据权利要求6所述一种纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中，通氮气时间为25-35min；加入所述引发剂后，反应时间为3-5小时。
10.根据权利要求6所述一种纳米二氧化硅接枝聚合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3)反应后还包括步骤S4)，对所述纳米二氧化硅接枝聚合物后进行干燥处理；所述干燥处理的时间为12-18h，所述干燥处理的温度为60-80℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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