CN115232261A - 基于poss基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于POSS基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂及其制备方法，涉及酸化压裂技术领域。该杂化胶凝剂以丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2甲基丙磺酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵为单体，利用POSS基交联剂，采用乳液聚合制得；所述POSS基交联剂的制备方法如下：取含有烯基的聚倍半硅氧烷和3‑(二甲基氨基)‑1‑丙硫醇溶于甲苯/甲醇混合溶液中，加入安息香二甲醚，在紫外光照射、氮气保护条件下反应一定时间；取反应后的体系，继续加入过量3‑氯丙烯单体，在加热、回流条件下反应即得。本发明的胶凝剂，其具有增黏效果好、抗温能力强、抗酸、易破胶返排等特点，能够用于高温深井酸化用胶凝酸体系的开发。
Description
技术领域
本发明属于酸化压裂技术领域，具体涉及一种基于POSS基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂即该杂化胶凝剂的制备方法。
背景技术
酸化是一种有效的油气增产措施，常规酸液体系酸岩反应速率快，酸的穿透距离短，增产效果差。提高酸的浓度虽然可以增加酸穿透能力，但易产生严重的泥砂及乳化液堵塞，且防腐蚀困难，反而大大增加了储层伤害的风险，尤其是对于高温深井。国内塔里木、四川、渤海湾等地区的深部油气储层深度普遍超过6000m，井底温度达180℃以上，对酸液体系的抗温和缓速性能提出了更高要求。胶凝酸黏度高，滤失量低，其中的胶凝剂可在岩石表面吸附，降低H+向岩面的扩散速率，起到缓速作用，在酸化作业中广泛使用，其中，胶凝剂的开发是研制和应用胶凝酸的关键。
目前，国内外的酸化胶凝剂主要包括多糖类聚合物(胍胶类、纤维素类等)、高分子生物聚合物(黄原胶、田菁胶等)、乙烯类聚合物等。其中，尤以丙烯酰胺类聚合物产品开发和应用最多，如丙烯酰胺(AM)与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚物、AM与2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)共聚物等。这些共聚物分子量高，耐温、耐盐、抗剪切，缓速性能良好，但仅可满足150℃以下的酸化施工要求。目前，针对酸化用胶凝剂的研究依然不多，国内超过160℃的酸液体系相对更少，难以满足现场储层改造需要。引入无机纳米粒子是提高聚合物抗温耐盐性能的常用手段，但目前抗酸抗温胶凝剂领域研究很少；此外，现有技术中采用接枝有双键的常规纳米粒子(如纳米二氧化硅、碳纳米管等)作为交联剂，这些交联剂虽然可以一定程度提高聚合物的抗温能力，但纳米粒子溶解性差、相容性不足，在水溶液中容易失去纳米效应，难以充分发挥纳米粒子强化效应。为解决上述问题，有必要引入一种新型、高效的可溶可聚合的纳米粒子，开发出一种增黏效果好、抗高温、抗酸的胶凝剂产品。
发明内容
为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种基于POSS基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂，其具有增黏效果好、抗温能力强、抗酸、易破胶返排等特点。
本发明的技术方案如下：一种基于POSS基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂的制备方法，该杂化胶凝剂以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵为单体，利用POSS基交联剂，采用乳液聚合制得；
所述POSS基交联剂的制备方法如下：取摩尔比为1：4～9的含有烯基的聚倍半硅氧烷和3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇并溶于甲苯/甲醇混合溶液中，加入单体总质量2～5％的安息香二甲醚，在紫外光照射、氮气保护条件下反应2～5h；取反应后的体系，按3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇摩尔量的1～1.5倍加入短链卤代烯烃单体，在80～90℃条件下回流24～36h，后对其进行分离提纯即得。
本发明的一种实施方式在于，所述含有烯基的聚倍半硅氧烷为八乙烯基聚倍半硅氧烷，短链卤代烯烃为3-氯丙烯、3-溴丙烯或1-氯丁烯单体中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述POSS基交联剂的制备过程中，以含有烯基的聚倍半硅氧烷和3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇的质量和为基准，所述安息香二甲醚加量为2～5％；所述短链卤代烯烃的加量为所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇摩尔量的1～1.5倍。
本发明的一种实施方式在于，所述杂化胶凝剂的具体制备步骤为：
取摩尔比为3～4:1的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸加入水中，同时加入POSS基交联剂，后将其pH调节至7～8，并加入水溶性乳化剂，搅拌均匀得到水相溶液；
取十八烷基二甲基烯丙基氯化铵分散于油相中，加入油溶性乳化剂，搅拌均匀得到油相溶液；
将体积比为1～1.5：1的水相溶液和油相溶液混合并搅拌使其乳化，随后通氮气并加入油溶性引发剂使其反应12～24h即得；
以质量百分比计，单体总含量为乳液的30～40％，所述十八烷基二甲基烯丙基氯化铵加量为所有单体总质量的1～2％，所述POSS基交联剂的加量为所有单体总质量的0.1～0.5％。
进一步的，所述水溶性乳化剂和所述油溶性乳化剂的总加量为溶液总体积的5～6％，所述水溶性乳化剂为Tween-80，所述油溶性乳化剂为Span-80，二者质量比为3:10。
进一步的，所述油相为液体石蜡、白油、煤油或柴油中的一种。
进一步的，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或其组合，所述油溶性引发剂的加量为所有单体总质量的0.1～0.3％。
本发明的另一个目的是公开一种基于POSS基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂，其采用上述任一的方法制备而成，该杂化胶凝剂具有增黏效果好、抗温能力强、抗酸、易破胶返排等特点。
本发明的有益效果在于：
本发明的POSS基交联剂具有良好的水溶性，同时能够增强聚合物的耐温性能；本发明的胶凝剂，其具有增黏效果好、抗温能力强、抗酸、易破胶返排等特点，能够用于高温深井酸化用胶凝酸体系的开发。
附图说明
图1为实施例2中杂化胶凝剂的红外图谱；
图2为实施例2中杂化胶凝剂的抗温性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，代号AM是指丙烯酰胺，代号AMPS是指2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，代号KH570是指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
下述实施例中，POSS基交联剂采用以下方法进行制备：分别称取0.63g的八乙烯基聚倍半硅氧烷和0.95g的3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇，溶于100mL体积比1:1的甲苯/甲醇混合溶液中，再加入0.05g安息香二甲醚引发剂，在紫外光照射、氮气保护条件下反应2h；取反应后的体系，继续加入0.7g的3-氯丙烯单体，在80℃加热回流条件下反应24h后，经过滤、清洗、离心、冷冻干燥后得到带有季铵基的水溶POSS基交联剂APOSS。
实施例1
分别取42.6g的AM、41.4g的AMPS和0.20g的APOSS并溶于150mL去离子水中，使用氢氧化钠水溶液调节其pH为7.5，然后加入3g的Tween-80，充分溶解并搅拌均匀；另取1.3g的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，分散于100mL白油中，加入10g的Span-80，充分溶解并搅拌均匀；将两种分散液混合，利用剪切乳化仪充分混合、乳化；然后将反应体系转移至三口烧瓶中并通氮气保护，水浴加热至60℃；然后加入0.18g的AIBN引发剂，反应12h，得到杂化胶凝剂1。
实施例2
分别取42.6g的AM和41.4g的AMPS和0.36g的APOSS并溶于150mL去离子水中，使用氢氧化钠水溶液调节其pH为7.5，然后加入3g的Tween-80，充分溶解并搅拌均匀；另取1.3g的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，分散于100mL白油中，加入10g的Span-80，充分溶解并搅拌均匀；将两种分散液混合，利用剪切乳化仪充分混合、乳化；然后将反应体系转移至三口烧瓶中并通氮气保护，水浴加热至60℃；然后加入0.18g的AIBN引发剂，反应12h，得到杂化胶凝剂2。
实施例3
分别取42.6g的AM、41.4g的AMPS和0.20g的八乙烯基聚倍半硅氧烷溶解或分散于150mL去离子水中，使用氢氧化钠水溶液调节其pH为7.5，然后加入3g的Tween-80，充分溶解并搅拌均匀；另取1.3g的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，分散于100mL白油中，加入10g的Span-80，充分溶解并搅拌均匀；将两种分散液混合，利用剪切乳化仪充分混合、乳化；然后将反应体系转移至三口烧瓶中并通氮气保护，水浴加热至60℃；然后加入0.18g的AIBN引发剂，反应12h，得到杂化胶凝剂3。
实施例4
分别取42.6g的AM、41.4g的AMPS和0.20g的KH570改性纳米二氧化硅单体并分散于150mL去离子水中，使用氢氧化钠水溶液调节其pH为7.5，然后加入3g的Tween-80，充分溶解并搅拌均匀；另取1.3g的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，分散于100mL白油中，加入10g的Span-80，充分溶解并搅拌均匀；将两种分散液混合，利用剪切乳化仪充分混合、乳化；然后将反应体系转移至三口烧瓶中并通氮气保护，水浴加热至60℃；再加入0.18g的AIBN引发剂，反应12h，得到杂化胶凝剂4。
为了进一步说明上述实施例中制得的油田酸化用含水溶分子纳米粒子杂化胶凝剂的效果，下面对以上制得的油田酸化用含水溶分子纳米粒子杂化胶凝剂进行测试。
1、光谱测试
取实施例1中的胶凝剂，对其进行红外测试，最终测试结果如图1所示：2927cm-1处为疏水长链亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰；1446cm-1为甲基CH3-的不对称变性振动吸收峰；1666cm-1为酰胺基团中-C＝O特征峰，3439cm-1为胺基N-H特征峰，1295cm-1为季铵基中C-N特征峰；1114和808cm-1为-Si-O-Si-的伸缩振动峰；1042和628cm-1属于-SO3-的伸缩振动峰；胶凝剂红外光谱包含了所有合成单体的特征官能团，说明杂化胶凝剂制备成功。
2、性能测试
对于酸化压裂用胶凝剂而言，通常需要测试其在酸性条件下的粘度以及是否容易破胶，同时对于本发明实施例中的胶凝剂，还需要测试其抗温性能。其测试方法如下所示。
表观粘度：室温条件下，在20％的盐酸中加入2.0％的胶凝剂乳液，以400r/min的搅拌速度使胶凝剂充分溶解，使用六速旋转黏度计常温下测量170s-1剪切速率下胶凝酸的表观黏度。
残酸粘度：在胶凝酸体系中加入“5％过氧化氢+5％过硫酸铵”复合破胶剂，60℃下充分反应20min后在常温下测试残酸在170s-1剪切速率下的表观黏度，评价其破胶效果。
抗温能力：在20％的盐酸中加入2.0％的胶凝剂乳液配制胶凝酸体系，利用HAAKE高温高压耐酸流变仪测量酸液体系在高温下的表观黏度，评价胶凝剂的抗温能力。
最终测试结果如表1和图2所示。
表1测试结果
从表1中可以看出，相对于实施例3和实施例4，实施例1中仅改变了交联剂的种类，因此最终实施例中的胶凝剂，其无论是在常温下还是在80℃条件下，其表观粘度均较高，说明相对于未改性的POSS和KH570改性纳米二氧化硅，采用改性后的POSS基交联剂具有更强的抗温耐酸能力。
相对于实施例1，实施例2中仅增加了改性后POSS基交联剂的加量，其最终制得的胶凝剂的抗酸和抗温能力均更强，说明增加POSS基交联剂的量，有利于提高杂化胶凝剂的增粘和抗温能力。
参见图2，其是实施例2中的杂化胶凝剂在高温条件下的粘度变化图，从图中可以看出，将温度升高至180℃且维持约10分钟时，其粘度仍然高于20mPa·s，说明其能够耐受180℃的温度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种基于POSS基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂的制备方法，其特征在于，该杂化胶凝剂以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵为单体，利用POSS基交联剂，采用乳液聚合制得；
所述POSS基交联剂的制备方法如下：取摩尔比为1：4～9的含有烯基的聚倍半硅氧烷和3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇并溶于甲苯/甲醇混合溶液中，后加入安息香二甲醚，在紫外光照射、氮气保护条件下反应2～5h；取反应后的体系，按3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇摩尔量的1～1.5倍加入短链卤代烯烃单体，在80～90℃条件下回流24～36h后，对其旋蒸、过滤、提纯即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有烯基的聚倍半硅氧烷为八乙烯基聚倍半硅氧烷，短链卤代烯烃为3-氯丙烯、3-溴丙烯或1-氯丁烯单体中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述POSS基交联剂的制备过程中，以含有烯基的聚倍半硅氧烷和3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇的质量和为基准，所述安息香二甲醚加量为2～5％；所述短链卤代烯烃的加量为所述3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇摩尔量的1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂化胶凝剂的具体制备步骤为：
取摩尔比为3～4:1的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸加入水中，同时加入POSS基交联剂，后将其pH调节至7～8，并加入水溶性乳化剂，搅拌均匀得到水相溶液；
取十八烷基二甲基烯丙基氯化铵分散于油相中，加入油溶性乳化剂，搅拌均匀得到油相溶液；
将体积比为1～1.5：1的水相溶液和油相溶液混合并搅拌使其乳化，随后通氮气并加入油溶性引发剂使其反应12～24h即得；
以质量百分比计，单体总含量为乳液的30～40％，所述十八烷基二甲基烯丙基氯化铵加量为所有单体总质量的1～2％，所述POSS基交联剂的加量为所有单体总质量的0.1～0.5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水溶性乳化剂和所述油溶性乳化剂的总加量为溶液总体积的5～6％，所述水溶性乳化剂为Tween-80，所述油溶性乳化剂为Span-80，二者质量比为3:10。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述油相为液体石蜡、白油、煤油或柴油中的一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或其组合，所述油溶性引发剂的加量为所有单体总质量的0.1～0.3％。
8.一种基于POSS基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂，其采用权利要求1～7任一所述的方法制备而成。
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