CN116041706A - 一种微球型水合物抑制剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微球型水合物抑制剂及其应用。一种微球型水合物抑制剂，包括聚甲基倍半硅氧烷微球，所述的聚甲基倍半硅氧烷微球由如下步骤制备得到：在20℃～35℃下，将甲基三甲氧基硅烷滴入盐酸水溶液中，搅拌混合溶液；调节混合溶液的pH值至8～9，再搅拌混合溶液，最后，过滤混合溶液中的沉积物，洗涤干燥，得到聚甲基倍半硅氧烷微球。本发明提出的微球型水合物抑制剂本身无毒，生物安全性较高，可稳定存在于油水界面上；在含蜡油水体系中，改善蜡油在低温的流变性能，且可与蜡协同作用抑制水合物的生成，具有更加广泛的使用范围与条件。
Description
技术领域：
本发明涉及油气生产技术领域，具体涉及一种微球型水合物抑制剂及其应用。
背景技术：
伴随着陆地常规化石资源的匮乏，海上油气已成为全球油气资源的主战场。相比陆地和浅海，低温、高压的深水环境及长距离海底管线输送，热量散失严重，大大增加管道内固体颗粒(水合物、蜡、沥青质以及矿物质等)沉积堵塞的风险。
目前防止水合物生成的最常用的方法之一是注入化学试剂法。工业上使用最早、工艺成熟的试剂是热力学抑制剂(THIs)，主要通过改变水合物生成热力学条件，使操作条件远离水合物稳定区，实现彻底的水合物形成抑制，一般多为醇类和盐类等，所需剂量较大，高达20～60wt％(基于水相)，且毒性强。另一类替代型试剂，即低剂量水合物抑制剂(LDHIs)，允许水合物生成，但低剂量作用下可保证管道内多相流体的安全流动。LDHIs分为动力学抑制剂(KHIs)和阻聚剂(AAs)。前者通过官能团吸附或干扰水分子氢键，抑制水合物成核或阻碍晶体生长，但在高过冷度条件(△Tsub>10K)会失效水溶性聚合物，有N-乙烯基酰胺类、N-异丙基甲基丙烯酰胺等。后者一般为具有双亲结构的界面活性物质，通过阻止液烃相中水合物颗粒聚集，以水合物浆液形式持续输送，抑制效果不受过冷度的限制，因此得以在极端环境如深海管道中发挥较好的作用。但常见的AAs多为传统表面活性剂，典型代表包括商业季铵盐、失水山梨醇Span类，合成成本较高且有回收困难，对环境污染大等缺点。其次，在含蜡油体系中，蜡晶通过与表面活性剂型AAs(如Span80、沥青)的协同效应吸附在水/油(W/O)界面，减小气水成核反应面积，增加传质阻力，阻碍水合物成核和生长。但水合物颗粒在蜡晶的生长、延展与连接作用下更容易发生聚并，削弱AAs的抑制效果。因此，如何同时有效防治气体水合物的生成和蜡沉积成为油气行业亟需解决但棘手的重要问题。
向原油中加注降凝剂(PPD)是一种解决蜡晶沉积的有效且简便的方法。不仅如此，研究者已发现PPD也可有效改进蜡-水合物共存体系的流动性。降凝剂一般通过晶核、共晶、吸附等作用形式改变原油中的蜡晶形态和结构，降低原油的黏度和凝固点，从而改善原油的低温流动性。现有降凝剂类型主要包括乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)线状共聚物、甲基丙烯酸高碳醇酯梳状均聚物、马来酸酐共聚物及含氮聚合物等油溶性高分子聚合物，大多具有长烷烃主链和极性侧链。但单一类型的降凝剂对原油的选择性很强，适用范围有限，其次是热稳定差，所以亟需研制新型降凝剂产品，扩大应用范畴。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种微球型水合物抑制剂及其应用，本发明提出的微球型水合物抑制剂本身无毒，生物安全性较高，具有两亲性，可稳定存在于油水界面上。
本发明的目的是提供一种微球型水合物抑制剂，包括聚甲基倍半硅氧烷微球(PMSQ)，所述的聚甲基倍半硅氧烷微球由如下步骤制备得到：在20℃～35℃下，将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)滴入盐酸水溶液中，搅拌混合溶液3～5h，甲基三甲氧基硅烷占盐酸水溶液的体积分数为2.5％～5.0％；调节混合溶液的pH值至8～9，再搅拌混合溶液4.5～5.5h；最后，过滤混合溶液中的沉积物，经洗涤干燥，得到聚甲基倍半硅氧烷微球。
优选地，所述的盐酸水溶液的pH值为3.5～4.5。用氨水调节混合溶液的pH值至8～9。
PMSQ利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解缩合生成，粒径分布在0.5～2μm左右。
PMSQ具体反应过程方程式如下式所示：
本发明还保护所述的微球型水合物抑制剂的应用，所述的微球型水合物抑制剂应用于含蜡油水体系中水合物的生成和聚集。
优选地，所述的微球型水合物抑制剂使用时，所述的蜡与油相的质量比为1:100～5:100，适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。
优选地，所述的含蜡油水体系中水与油水总体积比为0.1～0.5:1。
优选地，所述的含蜡油水体系中微球型水合物抑制剂占油质量的0.005wt％～0.1wt％。
优选地，所述的含蜡油水体系由如下步骤制备得到：
(1)先将油加入容器中，再向容器中加入蜡和所述的微球型水合物抑制剂，容器温度保持55℃～65℃，使蜡完全溶解；
(2)待微球型水合物抑制剂混合均匀后，再将容器内温度降低到40℃～45℃，并保存1～2小时；
(3)按照含水率要求加入去离子水，搅拌均匀后，再加入环戊烷搅拌均匀，得到含蜡油水体系。
进一步优选，所述的油与环戊烷的体积比为1:1～5:3，优选体积比为5:3。
本发明还保护聚甲基倍半硅氧烷微球在水合物抑制剂中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：相比于目前的传统抑制剂，本发明提出的微球型水合物抑制剂本身无毒，生物安全性较高，可稳定存在于油水界面上；在含蜡油水体系中，改善蜡油在低温的流变性能，且可与蜡协同作用抑制水合物的生成。
附图说明：
图1是实施例1合成PMSQ微粒的TEM图。
图2是实施例1合成PMSQ微粒的EDS图。
图3是实施例1合成PMSQ微粒的IR图。
图4是实施例2含蜡油水中加入PMSQ后照片。
图5是矿物油：水：环戊烷＝5：4：3(体积比)条件下添加0.1wt％PMSQ微粒后环戊烷水合物生成过程温度的变化曲线。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
检测设备为可视化高压搅拌实验装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、低温恒温槽、温度压力传感器、数据采集仪等。高压反应釜最高工作压力30MPa，工作温度范围-30℃～100℃。高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30MPa。低温恒温槽可为高压反应釜夹套提供-30℃～100℃的冷媒循环液。数据采集系统实时采集反应釜内温度。水合物的形成和聚集可通过反应时的温度变化，以及透明视窗观察情况综合判断。
具体检测过程：
含蜡水油体系的制备：
(1)先将50mL矿物油加入250mL烧杯，在矿物油加入一定量的蜡(例如蜡与油相质量比为5：100，即蜡含量为5wt％)保持在60℃，使蜡完全溶解；
(2)为了避免环戊烷蒸发(环戊烷沸点49℃)，将温度降低到40℃，并保存1小时；
(3)加入一定量去离子水(按含水率要求)，搅拌5min后，再加入一定量环戊烷(下述实施例中按照矿物油与环戊烷体积比5：3)，再继续搅拌5min。最后，将120mL的蜡油水转入反应釜中，开始测试过程。
然后，将反应釜置于恒温水浴(水浴初始温度20℃)中，按300rpm恒定速率开启搅拌。根据环戊烷水合物的相平衡曲线，将水浴温度调至实验设定压力(常压0.1MPa)对应的平衡温度(Teq＝7.7℃)以下(To＝-2.6℃)。
实施例1
PMSQ微球(聚甲基倍半硅氧烷微球)由如下步骤制备得到：在500rpm搅拌速度下，将5mL的MTMS滴加入200mL盐酸水溶液(pH＝4)中，搅拌混合溶液4h；其次，用氨水调节混合溶液的pH值至8.5，再搅拌混合溶液4h；最后，过滤混合溶液中的沉积物，用乙醇洗涤，在80℃的温度下干燥，得到PMSQ微球，PMSQ微球最终状态为白色粉末。
对得到的PMSQ微球进行结构表征，如图1-3所示，由图1可以看出粒径分布较均匀，粒径平均在0.5μm，由图2可以看出微粒中含有Si，O，C三种元素，且三种元素均匀的分布在微球中。
由图3可以看出，(1)在波数为3500cm-1左右出现的中宽峰为羟基振动峰，代表MTMS在水解后生成的羟基并未完全脱水聚合，证明微球有亲水性和一定的热力学抑制剂特征。在波数为1600cm-1附近出现的吸收峰是羟基吸收水形成的H-O-H吸收峰，这也是亲水SiO2颗粒会出现的特征峰，进一步证明了合成微球的亲水性。(2)在波数为3000-2800cm-1处出现的四小峰是饱和甲基C—H的伸缩振动吸收峰，在1274cm-1处出现中等强度尖峰是连载Si上的饱和甲基C—H的弯曲振动吸收峰，在1353cm-1和1383cm-1出现的两个连续小尖峰是水解后的MTMS和水解生成的甲醇形成的甲氧基上的饱和甲基C—H的弯曲振动吸收峰，这表明了微球的疏水性能。(3)在1110cm-1附近出现的强宽峰是Si—O—Si和Si-O-C的伸缩振动吸收峰，在797-769cm-1处出现的尖峰是Si—C的伸缩振动吸收峰，均与目标产物相符。IR图证明PMSQ微球具有两亲性。
实施例2PMSQ-1
将一定浓度(0.1wt％、0.01wt％、0.005wt％)的PMSQ在含蜡水油体系的制备过程中步骤(1)时加入，制备成wax(蜡)+PMSQ-1含蜡油水体系，然后加入上述高压反应釜，测定含水率33.3vol％条件下水合物生成的诱导时间。实验步骤同上，实验结果见表1。
PMSQ在含蜡水油体系的制备过程中步骤(1)时加入PMSQ具体步骤为：(1)先将50mL矿物油加入250mL烧杯，在矿物油加入蜡(蜡与油相质量比为5：100，即蜡含量为5wt％)和加入一定浓度(0.1wt％、0.01wt％、0.005wt％)的PMSQ，加热到60℃，使蜡完全溶解。
含蜡油水中加入PMSQ后状态如图4所示，由图4可以看出PMSQ微球稳定的存在于油水界面上，从侧面印证合成的PMSQ微粒具有两亲性，当水合物晶核出现时，因放热反应，液相温度陡升。
实施例3PMSQ-2
将0.1wt％的PMSQ在含蜡水油体系的制备过程中步骤(3)时加入，制备成5wt％wax+PMSQ-2含蜡油水体系，然后加入上述高压反应釜，测定含水率33.3vol％条件下水合物生成的诱导时间。实验步骤同上，实验结果见表1。
PMSQ在含蜡水油体系的制备过程中步骤(3)时加入具体步骤为：(3)加入去离子水(按含水率33.3vol％加入)，搅拌5min后，再加入环戊烷(矿物油与环戊烷体积比5：3)，再继续搅拌5min，再加入0.1wt％的PMSQ，最后，将120mL的蜡油水转入反应釜中，开始测试过程。
对比例1(无蜡)
将不加蜡的油水体系加入上述高压反应釜，测定含水率33.3vol％条件下，水合物生成的诱导时间。实验步骤同上，实验结果见表1。
对比例2(含蜡)
将不含PMSQ微球的5wt％含蜡油/水体系加入上述高压反应釜，测定含水率33.3vol％条件下水合物生成的诱导时间。实验步骤同上，实验结果见表1。
对比例3EVA
将0.1wt％的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)在步骤(1)时加入(同实施例2的加入步骤)，制备成5wt％wax+EVA含蜡油水体系，然后加入上述高压反应釜，测定含水率33.3vol％条件下水合物生成的诱导时间。实验步骤同上，实验结果见表1。
对比例4span80
将0.1wt％的span80在步骤(1)时加入(同实施例2的加入步骤)，制备成5wt％wax+span80含蜡油水体系，然后加入上述高压反应釜，测定含水率33.3vol％条件下水合物生成的诱导时间。实验步骤同上，实验结果见表1。
表1
如图5所示，在相同浓度的蜡油中加入相同浓度的抑制剂，加入顺序的不同导致抑制效果差别很大，说明经预热处理的微球型抑制剂，才能与蜡有较好的协同作用，抑制水合物的成核。
由表1可知，由实施例2-3和对比例1-4得出，在同样条件下，相比传统降凝剂EVA和油溶性表面活性剂span80，微球型水合物抑制剂延长水合物成核诱导时间，可有效抑制水合物生成，并防止晶体聚集。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种微球型水合物抑制剂，其特征在于，其包括聚甲基倍半硅氧烷微球，所述的聚甲基倍半硅氧烷微球由如下步骤制备得到：在20℃～35℃下，将甲基三甲氧基硅烷滴入盐酸水溶液中，搅拌混合溶液3～5h，甲基三甲氧基硅烷占盐酸水溶液的体积分数为2.5％～5.0％；调节混合溶液的pH值至8～9，再搅拌混合溶液4.5～5.5h；最后，过滤混合溶液中的沉积物，经洗涤干燥，得到聚甲基倍半硅氧烷微球。
2.根据权利要求1所述的微球型水合物抑制剂，其特征在于，所述的盐酸水溶液的pH值为3.5～4.5。
3.权利要求1所述的微球型水合物抑制剂的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的微球型水合物抑制剂应用于含蜡油水体系中水合物的生成和聚集。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的微球型水合物抑制剂使用时，所述的蜡与油相的质量比为1:100～5:100，适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含蜡油水体系中水与油水总体积比为0.1～0.5:1。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含蜡油水体系中微球型水合物抑制剂占油质量的0.005wt％～0.1wt％。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含蜡油水体系由如下步骤制备得到：
(1)先将油加入容器中，再向容器中加入蜡和所述的微球型水合物抑制剂，容器温度保持55℃～65℃，使蜡完全溶解；
(2)待微球型水合物抑制剂混合均匀后，再将容器内温度降低到40℃～45℃，并保存1～2小时；
(3)按照含水率要求加入去离子水，搅拌均匀后，再加入环戊烷搅拌均匀，得到含蜡油水体系。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的油与环戊烷的体积比为1:1～5:3。
10.聚甲基倍半硅氧烷微球在水合物抑制剂中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024099465A1 (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-16 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种微球型水合物抑制剂及其应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1667024A (zh) * | 2004-03-10 | 2005-09-14 | 河南大学 | 聚合物包覆的纳米聚硅微粒及其制备方法 |
| JP2006307180A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-11-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
| JP2008094790A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Nippon Shikizai Inc | 棒状油性固形化粧料 |
| CN102268223A (zh) * | 2011-06-29 | 2011-12-07 | 北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司 | 防结蜡有机涂料及包括其的有机涂层的制备方法 |
| JP2012214564A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法 |
| US20150053404A1 (en) * | 2013-03-14 | 2015-02-26 | Cesi Chemical, Inc. | Siloxane surfactant additives for oil and gas applications |
| US20150322293A1 (en) * | 2012-06-29 | 2015-11-12 | 3M Innovative Properties Company | Silsesquioxane-like particles |
| US20160185917A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-06-30 | M-I L.L.C. | Low temperature stability of fluid flow improvers |
| WO2017135045A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 信越化学工業株式会社 | 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法 |
| CN107795848A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-13 | 天津大学 | 一种含poss两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂及其制备方法 |
| WO2018107609A1 (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用 |
| CN114672242A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | 抑制水合物成核和粘附的超疏水超亲油涂料及其制备方法与应用 |
| CN115232261A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-25 | 四川川庆井下科技有限公司 | 基于poss基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL122510C (zh) * | 1963-07-08 | |||
| CN116041706A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-02 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种微球型水合物抑制剂及其应用 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211728433.XA patent/CN116041706A/zh active Pending
-
2023
- 2023-12-01 WO PCT/CN2023/135894 patent/WO2024099465A1/zh unknown
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1667024A (zh) * | 2004-03-10 | 2005-09-14 | 河南大学 | 聚合物包覆的纳米聚硅微粒及其制备方法 |
| JP2006307180A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-11-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
| JP2008094790A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Nippon Shikizai Inc | 棒状油性固形化粧料 |
| JP2012214564A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法 |
| CN102268223A (zh) * | 2011-06-29 | 2011-12-07 | 北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司 | 防结蜡有机涂料及包括其的有机涂层的制备方法 |
| US20150322293A1 (en) * | 2012-06-29 | 2015-11-12 | 3M Innovative Properties Company | Silsesquioxane-like particles |
| US20150053404A1 (en) * | 2013-03-14 | 2015-02-26 | Cesi Chemical, Inc. | Siloxane surfactant additives for oil and gas applications |
| US20160185917A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-06-30 | M-I L.L.C. | Low temperature stability of fluid flow improvers |
| WO2017135045A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 信越化学工業株式会社 | 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法 |
| WO2018107609A1 (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用 |
| CN107795848A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-13 | 天津大学 | 一种含poss两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂及其制备方法 |
| CN114672242A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | 抑制水合物成核和粘附的超疏水超亲油涂料及其制备方法与应用 |
| CN115232261A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-25 | 四川川庆井下科技有限公司 | 基于poss基交联剂的油田酸化用杂化胶凝剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| FEI YANG，等: "Oil dispersible polymethylsilsesquioxane (PMSQ) microspheres improve the flow behavior of waxy crude oil through spacial hindrance effect", 《FUEL》, vol. 199, pages 4 - 13, XP029969868, DOI: 10.1016/j.fuel.2017.02.062 * |
| HAO ZHANG，等: "Co-adsorption behaviors of asphaltenes and different flow improvers and their impacts on the interfacial viscoelasticity", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING》, vol. 48, pages 149 - 157, XP087185607, DOI: 10.1016/j.cjche.2021.08.018 * |
| 姚博: "微/纳米复合降凝剂改善蜡油体系流变性机理研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 01, pages 019 - 66 * |
| 李川: "含POSS和SBMA两亲性共聚物的合成及其防雾、防冰和防天然气水合物聚集研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 04, pages 018 - 28 * |
| 肖作曲: "梳状聚合物降凝剂与PSQ微球协同改善长庆原油流变性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 07, pages 019 - 1083 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024099465A1 (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-16 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种微球型水合物抑制剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024099465A1 (zh) | 2024-05-16 |
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