CN105505358A - 一种深水油田开发用水合物抑制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增强型复合天然气水合物抑制剂，包括烷基咪唑类离子液体和阻聚剂，所述烷基咪唑类离子液体的结构式为：其中：烷基取代基R₁为乙基、R₃为甲基，R₂、R₄、R₅均为H；X^-为四氟硼酸根。本发明提出的深水油气田开发用低用量水合物抑制剂，可在油水体系或油水气体系高过冷度下，有效抑制水合物成核；生成的水合物呈现均匀稳定的浆状，不会发生水合物聚集现象。

Description

一种深水油田开发用水合物抑制剂

技术领域

[0001] 本发明属于油气生产技术领域，具体涉及一种深水油田开发用水合物抑制剂。

背景技术

[0002] 气体水合物是水和某些气体分子(如甲烷、乙烷、二氧化碳或硫化氢）在低温高压 条件下形成的非化学计量性晶体笼状物，俗称可燃冰。在深海油气多相混输过程中，管道内 的高压低温极易产生水合物，在弯头、阀门及连接件等处聚积并形成堵塞，存在较大流动安 全隐患。因此，如何抑制水合物的形成是石油天然气行业生产与集输中需要解决的重要问 题之一。

[0003] 实验研究和现场应用表明，相比除水、加热和降压等物理方法，注入水合物抑制剂 是一种更经济有效的手段。传统的热力学抑制剂包括甲醇和乙二醇等，在国内外均广泛应 用，如JZ20-2、21_1油气田自投产以来就一直采用注入乙二醇与甲醇来防治水合物的生成。 但是，热力学抑制剂通常添加量较大，质量浓度约10~60wt%，成本较高，且容易造成环境 污染，应用场合受限。

[0004] 近年来，随着世界石油勘探业的重点移向深海区域，低剂量水合物抑制剂(包括动 力学抑制剂和水合物阻聚剂）因其用量小、经济环保等优点，越来越受到工业界重视。BP、 SHELL、埃克森美孚等石油化工公司及CSM、IFP等科研院所开发多种抑制剂产品，且在北海、 墨西哥湾和北德克萨斯等油气田进行试验和现场应用，过冷度5~10°C，使用浓度在0.5~ lwt%。其中动力学抑制剂是通过吸附于水合物颗粒表面，延缓水合物晶体的成核时间或阻 止晶体的进一步生长，从而抑制其生成，不出现水合物堵塞现象，主要商业产品包括聚N-乙 烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚N-乙烯基已内酰胺/N-乙烯吡咯烷酮/ N，N-二甲胺基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)和聚N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(V頂A)/ N-乙烯基己内酰胺(PVCap)等水溶性聚合物。阻聚剂一般是表面活性剂或聚合物，允许水合 物生成，但会控制水合物颗粒大小，从而阻止颗粒间的聚集和沉积，使其在主导流体中呈浆 液输送，实现流体安全输送。

[0005] 与传统热力学抑制剂相比，低剂量抑制剂加入浓度很低（〈lwt%)，使用成本可降 低50%以上，并可大大减少储存体积和注入容量以及由此产生的大量污水处理问题，使用 和维护都很方便。但在研究过程中发现，动力学抑制剂在高过冷度(>l〇°C)条件下抑制性能 会失效;阻聚剂分散性能受体系含水率影响较大。相比单一低剂量抑制剂，将动力学抑制剂 和阻聚剂联合可提高其在油水体系中的抑制性能，延长水合物形成的诱导时间，但是在水 合物形成后，会导致油水乳化程度变差，容易造成颗粒间的聚积。

发明内容

[0006] 针对以上现有技术的不足，本发明提供一种深水油气田开发用低用量水合物抑制 剂，可在油水体系或油水气体系高过冷度下，有效抑制水合物成核;生成的水合物呈现均匀 稳定的浆状，不会发生水合物聚集现象。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 一种深水油田开发用水合物抑制剂，包括烷基咪唑类离子液体和阻聚剂，所述烷 基咪唑类离子液体的结构式为：

[0010] 其中：烷基取代基办为乙基、R3为甲基，r2、r4、r5均为为四氟硼酸根。

[0011]本发明提出的深水油田开发用水合物抑制剂的原理是:烷基咪唑离子液体凭借所 带电荷抑制作用及自身表面活性剂的特性，可以改变水合物生成热力学条件，同时还可以 减缓水合物的成核、生长和附聚的速率，兼具热力学和动力学双重水合物抑制作用；具有 阴/阳离子可调整的特性，通过调整其极性与亲水/亲油性，可使复合抑制剂适用于油气水 三相或油水两相共存体系。阻聚剂的加入后，阻聚剂分子中的亲水基吸附在水滴表面，而长 链亲油基则伸入油相中，在机械扰动下，水相呈小水滴形式均匀分散在油相中；随着水合物 壳层的形成，亲水基同样易吸附在壳层表面，亲油基长链则伸入油相中使水合物颗粒均匀 分散。复配后的水合物抑制剂，具有更强的水合物抑制性能。

[0012]烷基咪唑类离子液体的合成按照专利ZL 200810056017.3中提供的方法进行。 [0013] 优选地，所述烷基咪唑类离子液体为1 -乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

[0014]优选地，所述阻聚剂选自失水山梨醇油酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯 中的一种。其中失水山梨醇油酸酯为SpanSO、山梨醇三硬脂酸酯为Span65、单硬脂酸甘油酯 为Monostearin。

[0015] 优选地，所述咪唑类离子液体的质量浓度为0.5~1 %。

[0016] 优选地，所述阻聚剂的质量浓度为0.5~3%。

[0017] 优选地，所述深水油田开发用水合物抑制剂在油水体系或油水气中的应用。

[0018] 优选地，所述深水油田开发用水合物抑制剂在油水体系或油水气中的应用，所述 深水油田开发用水合物抑制剂质量浓度为1~4%。

[0019] 本发明提出的深水油田开发用水合物抑制剂的用量占体系中水质量的1~4 %。在 本发明中，烷基咪唑类离子液体质量浓度和阻聚剂质量浓度均相对于水的使用浓度而言。

[0020] 本发明的有益效果是：

[0021] (1)本发明提出的烷基咪唑离子液体凭借所带电荷抑制作用及自身表面活性剂的 特性，可以改变水合物生成热力学条件，同时还可以减缓水合物的成核、生长和附聚的速 率，兼具热力学和动力学双重水合物抑制作用;具有阴/阳离子可调整的特性，通过调整其 极性与亲水/亲油性，可使复合抑制剂适用于油气水三相或油水两相共存体系。阻聚剂的加 入后，阻聚剂分子中的亲水基吸附在水滴表面，而长链亲油基则伸入油相中，在机械扰动 下，水相呈小水滴形式均匀分散在油相中；随着水合物壳层的形成，亲水基同样易吸附在壳 层表面，亲油基长链则伸入油相中使水合物颗粒均匀分散；

[0022] (2)复配后的水合物抑制剂，具有更强的水合物抑制性能，在高过冷度条件下，与 常用的质量浓度高达20~60%的醇类或氯化钠热力学抑制剂相比，低用量下（1~10%)即 可满足要求，大大降低抑制成本，并且减少对环境的危害。

附图说明

[0023]图1是蓝宝石高压反应釜装置图；

[0024]其中：1恒温空气浴;2进液口； 3Agilent数据采集仪;4真空栗;5循环栗;6蓝宝石反 应釜;7活塞;8磁力搅拌器;9气体缓冲罐；10气相色谱仪;11进气口； 12手动增压栗;V1-V9阀 门。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发 明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。

[0026] 除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

[0027]烷基咪唑类离子液体的合成按照专利ZL 200810056017.3中提供的方法进行。 [0028]图1所示为自主设计搭建的高压透明蓝宝石反应釜装置，用于评价本发明的实施 例在油水体系中对水合物生成的抑制效果。主要包括蓝宝石反应釜6、气体缓冲罐9、恒温空 气浴1、真空栗4、循环栗5、磁力搅拌器8、手动增压栗12、温度和压力传感器及Agilent数据 采集仪3等。其中核心部分为安装在恒温空气浴1中的蓝宝石反应釜6,由耐高压全透明的蓝 宝石制成，内径为25.4mm，最大工作体积为100mL，最高工作压力可达25MPa。蓝宝石反应爸6 的内体积可通过活塞7的上下运动来改变。搅拌器8转速调节范围为0~2500r/min。釜内温 度由Pt 100铂电阻温度传感器测量，测温精度±0 · 1°C，压力由精度为0 · 5%的压力传感器测 定。釜内参数压力、温度和转速可由数据采集系统3自动采集和储存。由空气浴1调节反应釜 内温度。真空栗4用来将反应釜和管路系统抽真空，吸取反应釜内液体。经阀门V6和V7,将釜 内气体送往气相色谱仪10,可实时监测气体组分变化。

[0029] 具体实施过程：

[0030] (1)首先用电子天平称量一定量的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和阻 聚剂，放置在烧杯中充分混合。

[0031 ] (2)然后称量一定量的水，与离子液体和阻聚剂配制成溶液，充分混合后，加入适 量的柴油。

[0032] (3)实验运行前，用去离子水反复清洗蓝宝石反应釜三至五遍，然后打开阀门VI、 V5和V8，经进气口 11通入氮气，吹扫蓝宝石反应釜6和实验管路系统，确保系统干燥。

[0033] (4)打开V1、V2、V3和V5,用真空栗4将反应釜抽真空;然后，关闭以上阀门，打开阀 门V4，通过进液口 2，吸入配好的溶液到蓝宝石反应釜6内，之后关闭阀门V4。

[0034] (5)为排除釜内空气，打开阀门V1、V5和V9,从手动增压栗12增压后的实验气体，通 过气体缓冲罐9,进入反应釜6中；然后打开阀门V2,抽真空，如此反复3次，最后通入小于 0.5MPa的实验气体，保证釜内正压且没有达到水合物生成的条件。

[0035] (6)在室温298 · 15K下，通入实验气体至实验所需压力7 · OMPa，关闭阀门VI。当蓝宝 石反应釜6内温度压力稳定后，启动空气浴1，按每小时1°C对反应釜逐步降温。

[0036] (7)开动磁力搅拌器8，模拟流体扰动环境，设定搅拌速率500r/min。反应一段时间 后，水合物开始生成，温度陡增，压力急剧下降。

[0037] (8)观察蓝宝石反应釜6内水合物形态，记录蓝宝石反应釜6中的压力温度变化情 况，对比不同抑制剂水溶液体系下水合物生成时间。

[0038] 本实施例中油水体系由3mL去离子水和12mL的0#柴油组成，即含水率为20% (以水 和油的体积之和为基准计算）。

[0039] 将复配抑制剂应用于以上所述油水体系中。抑制剂的添加量均为所述油水体系中 水量的质量分数。

[0040] 实验用天然气气体组分为92 · 37 %CH4+3 · 98%C2H6+0 · 85 %C3H8+0 · 13 % i-C4Hi〇+ 0 · 15 %n-C4Hi〇+0 · 06 % i-C5Hi2+0 · 03%n-C5Hi2+l · 36 %C〇2+l · 08 %N2混合气。在本发明中，烷 基咪唑类离子液体质量浓度和阻聚剂质量浓度均相对于水的使用浓度而言。

[0041 ] 实施例1

[0042] 将质量浓度0.5wt% 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim] [BF4])和0.5wt%失 水山梨醇油酸酯（Span80)复合水合物抑制剂水溶液加入反应釜中，实验压力7. OMPa，实验 步骤同上，结果表明，该体系下过冷度12.8K，水合物生成诱导时间为lOOmin，水合物最终呈 均匀浆状。

[0043] 实施例2

[0044] 将质量浓度lwt% 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim] [BF4])和3wt%失水山 梨醇油酸酯（Span80)复合水合物抑制剂水溶液加入反应釜中，实验压力7.OMPa，实验步骤 同上，结果表明，该体系下过冷度17.2K，水合物生成诱导时间为150min，水合物最终呈均匀 浆状。

[0045] 对比例1

[0046] 将质量浓度lwt%l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim][BF4])溶液加入反应釜 中，实验压力7 · OMPa，实验步骤同上。

[0047] 实施例1和2与对比例1比较，对比例1在过冷度10.5K，15min时体系中生成水合物， 水合物形成后最终会在液面处和蓝宝石釜底结块堵塞。说明加入阻聚剂后，生成的水合物 更不容易发生凝结，实施例1和2对水合物的生成抑制效果有所增强。

[0048] 对比例2

[0049]将质量浓度3wt%失水山梨醇油酸酯（SpanSO)水溶液加入反应釜中，实验压力 7. OMPa，实验温度275.15K，实验步骤同上。

[0050] 实施例1和2与对比例2比较，对比例2在过冷度11.5K，28min时体系中生成水合物， 水合物形成后最终会在液面处和蓝宝石釜底结块堵塞。说明在相同条件下，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐后，阻聚剂所能承受的过冷度更大，水合物生成诱导时间延长，生成量 减少，更不容易发生凝结，实施例1和2对水合物的生成有很强抑制效果。

[0051 ] 实施例3

[0052] 将质量浓度0.5wt % 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim] [BF4])和0.5wt %山 梨醇三硬脂酸酯(Span65)复合水合物抑制剂加入反应釜中，实验步骤同上，结果表明，该体 系下过冷度1 IK，水合物生成诱导时间为55min，水合物最终呈均匀楽:状。

[0053] 实施例4

[0054] 将质量浓度lwt % 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim] [BF4])和3wt %山梨醇 三硬脂酸酯（Span65)复合水合物抑制剂加入反应釜中，实验压力7. OMPa，实验步骤同上，结 果表明，该体系下过冷度14K，水合物生成诱导时间为75min，水合物最终呈均匀浆状。

[0055] 对比例3

[0056] 将质量浓度3wt%失水山梨醇油酸酯（Span65)水溶液加入反应釜中，实验压力 7. OMPa，实验步骤同上。

[0057] 实施例3和4与对比例3比较，对比例3在过冷度10K，17min时体系中生成水合物，水 合物形成后最终会在液面处和蓝宝石釜底结块堵塞。说明在相同条件下，加入1-乙基-3-甲 基咪唑四氟硼酸盐后，阻聚剂所能承受的过冷度更大，水合物生成诱导时间延长，生成量减 少，更不容易发生凝结，实施例3和4对水合物的生成有很强抑制效果。

[0058] 实施例5

[0059] 将质量浓度0.5wt % 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim] [BF4])和0.5wt %单 硬脂酸甘油酯(Monostearin)复合水合物抑制剂水溶液加入反应爸中，实验压力7.OMPa，实 验步骤同上，结果表明，该体系下过冷度11.5K，水合物生成诱导时间为45min，水合物最终 呈均匀浆状。

[0060] 实施例6

[0061 ] 将质量浓度lwt % 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim] [BF4])和3wt %单硬脂 酸甘油酯(Monostearin)复合水合物抑制剂水溶液加入反应爸中，实验压力7.OMPa，实验步 骤同上，结果表明，该体系下过冷度13.5K，水合物生成诱导时间为97min，水合物最终呈均 匀浆状。

[0062] 对比例4

[0063] 将质量浓度3wt%甘油单硬脂酸酯(Monostearin)水溶液加入反应爸中，实验压力 7. OMPa，实验步骤同上。

[0064] 实施例5和6与对比例4比较，对比例4在过冷度10.8K，22min时体系中生成水合物， 水合物形成后最终会在液面处和蓝宝石釜底结块堵塞。说明在相同条件下，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐后，阻聚剂所能承受的过冷度更大，水合物生成诱导时间延长，生成量 减少，更不容易发生凝结，实施例5和6对水合物的生成有很强抑制效果。

[0065] 上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发 明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围 中。

Claims (7)

1. 一种深水油田开发用水合物抑制剂，其特征在于，包括烷基咪挫类离子液体和阻聚 剂，所述烷基咪挫类离子液体的结构式为：

其中：烷基取代基化为乙基、R3为甲基，R2、R4、Rs均为H; X可四氣棚酸根。

2. 根据权利要求1所述的深水油田开发用水合物抑制剂，其特征在于，所述烷基咪挫类 离子液体为1-乙基-3-甲基咪挫四氣棚酸盐。

3. 根据权利要求1或2所述的深水油田开发用水合物抑制剂，其特征在于，所述阻聚剂 选自失水山梨醇油酸醋、山梨醇S硬脂酸醋、单硬脂酸甘油醋中的一种。

4. 根据权利要求1或2所述的深水油田开发用水合物抑制剂，其特征在于，所述咪挫类 离子液体的质量浓度为0.5~1 %。

5. 根据权利要求1或2所述的深水油田开发用水合物抑制剂，其特征在于，所述阻聚剂 的质量浓度为0.5~3 %。

6. 根据权利要求1或2所述的深水油田开发用水合物抑制剂在油水体系或油水气中的 应用。

7. 根据权利要求6所述的深水油田开发用水合物抑制剂在油水体系或油水气中的应 用，其特征在于，所述深水油田开发用水合物抑制剂质量浓度为1~4%。