JP2006307180A - シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
(Yは官能基を有してもよい脂肪族有機基、又は官能基を有してもよい芳香族構造を含む有機基、X1,X2,X3はH、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を示す。)
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解後、第2段として上記シラン原料に強塩基触媒の存在下、縮合による生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行う側鎖に嵩高い置換基を有する縮合度100%であるシルセスキオキサン型化合物高含量のシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。
【効果】本発明によれば、嵩高い置換基を有する縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を容易かつ確実に得ることができ、この混合物は、ポジ型レジスト組成物に好適な材料である。
【選択図】なし
Description
(ここで、各頂点は置換基をそれぞれ1個含有するケイ素原子であり、各辺はSi−O−Si結合を示す。)
更に、該化合物混合物の重要な用途として、ポジ型レジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物に使用することのできる実質的に100%の縮合度を持つシルセスキオキサン類の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を提供することを目的とし、更にそれらを用いたポジ型レジスト組成物並びにこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
請求項1:
下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。
請求項2:
強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
請求項3:
下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し2倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。
請求項4:
強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用することを特徴とする請求項2又は3記載の製造方法。
請求項5:
第2段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の製造方法。
請求項6:
分画処理が、再沈法、カラム分取、又はGPC分取であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。
請求項7:
下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項8:
更に、強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用して得た請求項7記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項9:
下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し2倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項10:
強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用する反応により得た請求項8又は9記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項11:
第2段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を経て得たことを特徴とする請求項7乃至10のいずれか1項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項12:
3官能性シランとして、下記一般式(2)で示されるモノマーユニット(A)及び下記一般式(3)で示されるモノマーユニット(B)から選ばれる少なくとも1種を含むシラン原料を用いて得られる請求項7乃至11のいずれか1項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
R1−SiX1 3 (2)
R2−SiX2 3 (3)
(式中、R1は、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基であり、R2はケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持ち、該官能基の他にハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基であり、更にX1,X2はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、又は炭素数1〜6の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を表す。)
請求項13:
モノマーユニット(A)に含有される、分子に密着性を与える官能基構造が、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する1つ又は複数の炭素原子上に合計3個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項12記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項14:
3官能性シランとして、上記一般式(2)で示されるモノマーユニット(A)と上記一般式(3)で示されるモノマーユニット(B)とからそれぞれ選ばれる少なくとも1種を含むシラン原料を用いて得られる請求項12又は13記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項15:
側鎖として、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有し、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持つ有機基から選ばれる側鎖が75モル%以上置換された縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン8量体化合物が、ケイ素基準で40モル%以上を占めることを特徴とするシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項16:
分子に密着性を与える官能基構造がヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する1つ又は複数の炭素原子上に合計3個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項15記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項17:
縮合度が実質的に100%である籠型のシルセスキオキサン8量体化合物が、ケイ素基準で50モル%以上である請求項15又は16記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項18:
側鎖の全てが、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基から選ばれる側鎖である、請求項15乃至17のいずれか1項記載の縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項19:
請求項7乃至18のいずれか1項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物を含んでなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
請求項20:
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト組成物であることを特徴とする請求項19記載のポジ型レジスト組成物。
請求項21:
更に、溶解阻止剤を含んでなることを特徴とする請求項19又は20記載のポジ型レジスト組成物。
請求項22:
更に、塩基性化合物及び/又は界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項19乃至21のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物。
請求項23:
請求項19乃至22のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、その後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理する工程と、その後現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
請求項24:
更に、上記現像工程後、プラズマエッチングにより基板の加工を行う工程を含む請求項23記載のレジストパターン形成方法。
更に、本反応により得られるシルセスキオキサン系化合物混合物は、官能基を適切に選択することにより、ポジ型レジスト組成物に好適な機能性官能基を有する材料とすることができ、これは従来のレジスト組成物用シリコーン樹脂で問題となっていた残存するシラノールによる保存安定性低下の問題を解決する材料である。また、容易に立体的に嵩高い置換基を持たせられることから、従来のシリコーン系レジスト組成物で問題となっていたTgの低さ等の問題が解決され、レジスト組成物の持つ限界解像度等を改良することができる。
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する3官能性シランを含むシラン原料を用いる。なお、同様の定義を請求項及び以下複数箇所行っているが、炭素数の表記は骨格に関するもので、官能基等の置換基に含まれる炭素数は含まないものとする。
ここで、縮合率とは、29Si NMRでT3/(T1+T2+T3)をいう。因みに
T1;R−Si(OR)2O−Si、
T2;R−Si(OR)(−O−Si)2、
T3;R−Si(−O−Si)3
である。
(式中、Meはメチル基を示し、RはH、メチル基、F、又はトリフロロメチル基を示す。)
T1;シロキサン結合を1つ形成(残りの2つはシラノール基又は加水分解性基残留)
T2;シロキサン結合を2つ形成(残りの1つはシラノール基又は加水分解性基残留)
T3;シロキサン結合を3つ形成(=完全縮合ユニット)
である。
本発明において、上記第1段の加水分解は常法によって行うことができるが、触媒として酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒やアンモニア、NaOH、KOH、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム塩などのアルカリ触媒あるいはチタンアセチルアセトナート[Ti(acac)]などの遷移金属触媒をシラン原料の量に対して0.01〜30モル%の量で使用し、また水の量をシラン原料の量に対して150〜5,000モル%として行うことが好ましい。この場合、水に加えてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、アセトニトリル等の調水性有機溶剤をシラン原料の量に対して50〜1,000質量%の割合で加えて反応を行うことができる。反応温度は0〜60℃で行うことができ、反応時間は通常30分〜120時間である。
(ここで、各頂点は置換基をそれぞれ1個含有するケイ素原子であり、各辺はSi−O−Si結合を示す。)
R1−SiX1 3 (2)
R2−SiX2 3 (3)
(式中、R1は、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基であり、R2はケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持ち、該官能基の他にハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基であり、更にX1,X2はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、又は炭素数1〜6の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を表す。)
(式中、RはH,CH3,CF3又はFを示し、XはH又はFを示す。)
(但し、Zは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基であり、nは0又は1であり、mは0又は1である。)
(式中、RはH,F,CH3又はCF3を示し、W1,W2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
(式中、RはH,CH3又はFを示し、Prot.は下記式に示すような酸不安定基を示す。)
(式中、Meはメチル基を示す。)
ここで、便宜的にエステル基より先を示すが、上記式中、RはCH3,C2H5,CF3又はFを示し、pは1又は2である。
(式中、Wは置換基、R’はC1〜C4アルキル基である。)
(A):(B)=5〜100:0〜90、より好ましくは10〜100:0〜80である。Si含有率を向上させるため、あるいは密着性、解像性などの改善のためにこれら以外のユニットを導入することもできる。
但し、(B)が0である場合、即ちネガ型用として使用する場合や、溶解性のスイッチ機能を他の成分に依存するレジスト組成物に使用する材料である場合、その側鎖の持つ構造は、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する1つあるいは複数の炭素原子上に合計3個以上のフッ素原子が結合された構造、あるいはカルボン酸構造、もしくはフェノール性水酸基構造が少なくとも5以上含まれる必要があり、ラクトン環構造を持つものだけであることはない。
T1;シロキサン結合を1つ形成(残りの2つはシラノール基又は加水分解性基残留)
T2;シロキサン結合を2つ形成(残りの1つはシラノール基又は加水分解性基残留)
T3;シロキサン結合を3つ形成(=完全縮合ユニット)
である。
なお、上記の通り、100%縮合物に相当するピークを構成する物質の同定は、一般操作中では行っていないため、本明細書中では、本ピークを構成する物質を「実質的に縮合度が100%であるシルセスキオキサン」と記載した。
一般に、化学増幅ポジ型レジスト組成物の主要成分である樹脂は、酸触媒によりアルカリ水溶液に不溶性から可溶性に変化する機能を与える官能基(通常、酸不安定基により保護された酸性官能基)、基板等との密着性や、溶解性変化時に膨潤を抑制する機能を与える極性基、またケイ素含有レジスト組成物では必ずしも常に要求されるものではないが、ハロゲン等によるプラズマエッチングに対し、エッチング耐性を有する官能基を有することが求められる。場合によっては、各機能は同時に一つの官能基によって満たされる場合もあり、あるいは逆にいずれかが欠ける樹脂又は機能が弱い樹脂に対し、異なる樹脂の組み合わせによってトータルの機能を満たす方法、あるいは機能性非高分子の添加によりトータルの機能を満たす方法等も多く報告されてきた。
本発明のレジスト組成物には、上記材料の他、光酸発生剤が必須構成成分である。レジスト組成物に含まれる酸発生剤は、レジスト膜形成後、パターン露光した際に、照射光のエネルギーにより酸を発生する化合物である。本発明のレジスト組成物より得たレジスト膜では、発生した酸は触媒としてシルセスキオキサン縮合物及び/又は溶解阻止剤又は添加樹脂の保護された酸性置換基の酸分解性保護基に作用し、保護基を切断して酸性置換基をフリーとし、脱保護反応が起こった周辺のレジスト膜を水性アルカリ性現像液可溶に変化させる。酸発生剤については、非シリコーン系レジスト組成物で既に多くの技術が開示されており、例えば特開2004−149754号公報にも多数その例示があり、基本的には本発明にも全て適用し得る。このうち、好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン類、N−スルホニルオキシイミド類、N−スルホニルオキシオキシム類等があり、これらは同系統内、あるいは別種類の酸発生剤との混合物として用いることもできる。また、これらのうち、主たる酸発生剤としては、オニウム塩、特にスルホニウム塩は有用な酸発生剤である。また他の酸発生剤の補助酸発生剤としての使用も、有用な使用法である。
(式中、Prはプロピル基を示す。)
本発明のレジスト組成物には、通常、含窒素有機化合物が1種又は2種以上配合される。含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することを目的として加えられ、これにより解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境の依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。このような含窒素有機化合物(塩基性化合物)としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。これらの具体例については特許文献2にも多数例示されているが、そこで記述されたものはいずれも本発明の組成物に適用可能である。
本発明のレジスト組成物に用いる有機溶剤としては、レジスト組成物中の固形分、光酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
本発明のレジスト組成物には、その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加してもよい。これらの化合物についてはJ.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43−44,45−46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29−30(1996)において記載されている。
次に、レジストパターンの形成について説明する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にレジスト組成物をスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長300nm以下の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、5秒〜3分間、好ましくは15秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に248nmのKrF、193nmのArF、146nmのKr2、134nmのKrArなどのエキシマレーザー、157nmのF2、126nmのAr2などのレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適であり、ドライの露光のみならず、液浸法による露光にも使用可能である。
T1/T2/T3比とは3官能性ケイ素(T単位)のうち、シロキサン結合を形成している数により、下記のユニットの存在比(モル比)を示す(Si NMRにて算出)。
T1;シロキサン結合を1つ形成(残りの2つはシラノール基又は加水分解性基残留)
T2;シロキサン結合を2つ形成(残りの1つはシラノール基又は加水分解性基残留)
T3;シロキサン結合を3つ形成(=完全縮合ユニット)
100mlのフラスコにアセトニトリル20gと2.37%シュウ酸溶液4.08gを入れ、モノマー1(3.01g)、モノマー2(3.68g)、モノマー3(7.97g)のアセトニトリル20g溶液を5時間かけて滴下し、更に30℃にて40時間反応させた。反応終了後メチルエチルケトンにて希釈し、純水を用いて中性になるまで水洗した。得られた溶液を濃縮することにより、加水分解物1を12.01g得た。この加水分解物1はMw=1,100、縮合度(T1/T2/T3)=(40/50/10)であった。
モノマー混合物として、モノマー1(4.52g)、モノマー2(3.68g)、モノマー4(6.90g)のアセトニトリル20g溶液を用いて製造例1と同様に製造を行い、加水分解物2を12.53g得た。この加水分解物2はMw=1,200、縮合度(T1/T2/T3)=(40/55/5)であった。
(式中、Etはエチル基、Meはメチル基を示す。)
製造例1により合成した加水分解物1を、ジメチルホルムアミド30mlに溶解し、水酸化カリウムを1.41g(モノマーユニットに対して30モル%)を添加し、140℃にて24時間反応させた。冷却後、反応混合物をメチルイソブチルケトンに希釈し、純水にて中性まで水洗を繰り返した。生成した縮合物全体の縮合度は(T1/T2/T3)=(0/12/88)であったが、その中に、縮合率100%籠型8量体化合物を50%(GPCでの面積比で算出、以下同様。)含有していた。なお、縮合物の収量は9.67gであった。
生成物のGPCチャートを図1に示す。
製造例1により合成した加水分解物1をメチルイソブチルケトンに溶解し、DBU5.75gを添加し、エステルアダプターを備えたフラスコにて24時間還流した。この間に副生した水はエステルアダプターにより系外に排出された。実施例1と同様の後処理の後、全体の縮合度は(T1/T2/T3)=(0/5/95)であり、縮合率100%籠型8量体化合物はその中に77%含有していた。なお、縮合物の収量は9.57gであった。
生成物のGPCチャートを図1に示す。
製造例1で合成した加水分解物1をメチルイソブチルケトンに溶解し、40%水酸化テトラメチルアンモニウム2.87gを添加して、エステルアダプターにより水を抜きながら還流して24時間縮合反応を行った。実施例1と同様に後処理を行ったところ、得られた縮合物の縮合度は(T1/T2/T3)=(0/2/98)で、縮合率100%籠型8量体化合物を50%含有していた。なお、縮合物の収量は9.52gであった。
生成物のGPCチャートを図1に示す。
製造例2で合成した加水分解物2を用いて、実施例1の処方で縮合反応を行った。後処理後の縮合物全体の縮合度は(T1/T2/T3)=(0/6/94)であり、その中に含まれる縮合率100%籠型8量体化合物は70%であった。なお、縮合物の収量は9.99gであった。
図2にこのGPC分取前反応混合物及び分取物のGPCチャートを示し、また、GPC分取して単離した縮合率100%籠型8量体化合物のSi NMRを図3に示す。
製造例1で合成した加水分解物1をメチルイソブチルケトンに溶解し、トリエチルアミン18.21gを添加して110℃にて24時間縮合反応を行った。実施例1と同様の後処理を行った後、反応生成物の縮合度は(T1/T2/T3)=(2/35/63)で、縮合率100%籠型8量体化合物は全く生成していなかった。なお、縮合物の収量は9.54gであった。
製造例1で合成した加水分解物1をジメチルホルムアミドに溶解し、40%水酸化テトラメチルアンモニウム14.36gを添加して110℃にて24時間縮合反応を行った。実施例1と同様に後処理を行ったところ、得られた縮合物は32%にすぎなかった。しかもその縮合度も(T1/T2/T3)=(0/22/78)で、縮合率100%籠型8量体化合物は得られなかった。なお、縮合物の収量は3.31gであった。
製造例1で合成した加水分解物1をジメチルホルムアミド6gに溶解し、40%水酸化カリウム0.75gを添加して140℃にて16時間縮合反応を行った。実施例1と同様に後処理を行ったところ、得られた縮合物の縮合度は(T1/T2/T3)=(0/8/92)であったが、縮合率100%籠型8量体化合物は23%含有しているのみであった。なお、縮合物の収量は9.60gであった。
生成物のGPCチャートを図4に示す。
実施例2で合成した完全縮合物混合物をベースポリマー(100部)とし、酸発生剤(トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、2部)、塩基性化合物(トリエタノールアミン0.1部)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、900部)に溶解したのち、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーターで日産化学工業社製ARC29A(78nm)を成膜したシリコンウエハーに塗布し、120℃で60秒間ベークして膜厚160nmのレジスト膜を形成した。これをArFエキシマレーザーステッパー((株)ニコン製、NSR−S307E、NA=0.85、σ=0.93)を用いて露光し、100℃で60秒間ベークを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で30秒間現像を行って、ポジ型パターンを得た。このレジストの限界解像度は65nmであった(レジストパターンのうち、パターン形状を維持し、かつ底までぬけた最小パターン寸法を限界解像度とした。)。
実施例3で合成した縮合率100%籠型8量体化合物を含む混合物を実施例5と同様にベース樹脂としたレジスト組成物を調製し、同様の方法で解像性テストを行った。このレジストの限界解像度は70nmであった。
比較例3で合成した完全縮合物混合物を実施例5と同様にベース樹脂としたレジスト組成物を調製し、同様の方法で解像性テストを行った。このレジストの限界解像度は80nmであり、かつDOF マージンが極めて狭かった。
Claims (24)
- 下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。 - 強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し2倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。 - 強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用することを特徴とする請求項2又は3記載の製造方法。
- 第2段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の製造方法。
- 分画処理が、再沈法、カラム分取、又はGPC分取であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。
- 下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。 - 更に、強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用して得た請求項7記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 下記一般式(1)
(式中、Yは官能基を有してもよい炭素数3〜20で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、X1,X2,X3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数6〜10のアリーロキシ基を示す。)
で示される3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解を行った後、第2段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して0.5モル%以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し2倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。 - 強塩基触媒存在下に行う第2段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用する反応により得た請求項8又は9記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 第2段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を経て得たことを特徴とする請求項7乃至10のいずれか1項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 3官能性シランとして、下記一般式(2)で示されるモノマーユニット(A)及び下記一般式(3)で示されるモノマーユニット(B)から選ばれる少なくとも1種を含むシラン原料を用いて得られる請求項7乃至11のいずれか1項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
R1−SiX1 3 (2)
R2−SiX2 3 (3)
(式中、R1は、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基であり、R2はケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持ち、該官能基の他にハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基であり、更にX1,X2はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、又は炭素数1〜6の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を表す。) - モノマーユニット(A)に含有される、分子に密着性を与える官能基構造が、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する1つ又は複数の炭素原子上に合計3個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項12記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 3官能性シランとして、上記一般式(2)で示されるモノマーユニット(A)と上記一般式(3)で示されるモノマーユニット(B)とからそれぞれ選ばれる少なくとも1種を含むシラン原料を用いて得られる請求項12又は13記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 側鎖として、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有し、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持つ有機基から選ばれる側鎖が75モル%以上置換された縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン8量体化合物が、ケイ素基準で40モル%以上を占めることを特徴とするシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 分子に密着性を与える官能基構造がヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する1つ又は複数の炭素原子上に合計3個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項15記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 縮合度が実質的に100%である籠型のシルセスキオキサン8量体化合物が、ケイ素基準で50モル%以上である請求項15又は16記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 側鎖の全てが、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と2つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数3〜20の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数6〜18で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基から選ばれる側鎖である、請求項15乃至17のいずれか1項記載の縮合度が実質的に100%であるシルセスキオキサン系化合物混合物。
- 請求項7乃至18のいずれか1項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物を含んでなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト組成物であることを特徴とする請求項19記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、溶解阻止剤を含んでなることを特徴とする請求項19又は20記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、塩基性化合物及び/又は界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項19乃至21のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項19乃至22のいずれか1項記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、その後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理する工程と、その後現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
- 更に、上記現像工程後、プラズマエッチングにより基板の加工を行う工程を含む請求項23記載のレジストパターン形成方法。
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