JPH08143578A - フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法 - Google Patents
フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08143578A JPH08143578A JP28514994A JP28514994A JPH08143578A JP H08143578 A JPH08143578 A JP H08143578A JP 28514994 A JP28514994 A JP 28514994A JP 28514994 A JP28514994 A JP 28514994A JP H08143578 A JPH08143578 A JP H08143578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- phenylsilanetriol
- solution
- catalyst
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
媒あるいは触媒の存在下に縮合するか、または縮合する
ことによりプレポリマーを得、該プレポリマーを熱処理
することからなる、数平均分子量1,000〜1,00
0,000、分子量分布2以下のフェニルポリシルセス
キオキサンの製造方法。 【効果】本発明で得られたフェニルポリシルセスキオキ
サンは耐熱性材料として有用であり、耐熱塗料、半導体
の保護膜、層間絶縁膜、レジスト材料として使用するこ
とができる。
Description
れたフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法に関す
るものである。
はフェニルトリクロロシラン(PhSiCl3 )を加水
分解して得られるプレポリマーを、縮合触媒の存在下、
高沸点溶剤中で加熱縮合させることにより得られてい
た。しかしながら、このようにして製造されたポリマー
は一般に分子量分布が大きいものであり、残留する低分
子量成分の存在により、耐熱性や機械特性が損なわれる
という問題があった。
アルコキシシラン類を原料として使用した場合には、取
扱いは容易となるが、高分子量化が達成されにくいとい
う問題があった。
み、本発明者は、フェニルシラントリオールを出発原料
として使用し、触媒の存在下あるいは不存在下、これを
縮合させることにより、まずプレポリマーを得、さらに
該プレポリマーを熱処理することにより、分子量分布の
狭いフェニルポリシルセスキオキサンが得られることを
見いだし、本発明に到達した。
ルを出発原料として、耐熱性、耐燃焼性に優れたフェニ
ルポリシルセスキオキサンを得る製造方法を提供するこ
とにある。
記の手段によって達成された。すなわち、(1)フェニ
ルシラントリオール(PhSi(OH)3 )を有機溶媒
中で無触媒あるいは触媒の存在下に縮合する下記構造式
[I]で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
1,000〜1,000,000で分子量分布Mw/M
nが2以下であるフェニルポリシルセスキオキサンの製
造方法、および(2)フェニルシラントリオール(Ph
Si(OH)3 )を有機溶媒中で無触媒あるいは触媒の
存在下に縮合することによりプレポリマーを得、該プレ
ポリマーを熱処理する下記構造式[I]で表される繰り
返し単位を有し、数平均分子量が1,000〜1,00
0,000で分子量分布Mw/Mnが2以下であるフェ
ニルポリシルセスキオキサンの製造方法によって達成さ
れた。
用いられるフェニルシラントリオールは、公知の方法
(L.J.Tyler.J.Am.Chem.Soc.,77,770,1955 .T.Takiguc
hi. J.Am.Chem.Soc.,81,2359,1959)によって得ること
ができるが、次の方法で合成することが好ましい。すな
わち、フェニルトリクロロシラン(PhSiCl3 )を
トルエンなどの有機溶剤に溶解した溶液を低温好ましく
は0〜10℃で該溶液の5倍体積以上の水または氷に滴
下する。得られた水槽を有機層と分離し、発生したHC
lをpH3〜5程度に中和した後、該水溶液を冷却させ
ることにより生成物を析出させ、単離する方法である。
シラントリオールを純品で得るのは一般的に困難なこと
であるが、上述の好ましい方法でフェニルシラントリオ
ールを合成した場合には、共存する不純物はそのオリゴ
マーだけであるため、50%以上の純度のサンプルであ
れば十分に使用に耐える。
を溶解するのに使用される溶媒としては、例えば、トル
エン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香
族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテルなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの溶媒が例示される。これら溶媒は単
独でまたは二種類以上混合して使用することができる。
これら溶媒の中で、生成するフェニルシラントリオール
の溶解性、触媒添加前の溶液の安定性、触媒添加後の反
応性、毒性が低く安価である点などから、トルエンを使
用することが好ましい。
ール溶液の濃度は、5〜50wt%の範囲で用いるのが
好ましい。該濃度が5wt%未満である場合には、縮合
反応が遅かったり、十分に進行しなかったりして好まし
くなく、また、該濃度が50wt%を越える場合には、
反応中にゲルが生じることがあり好ましくない。
溶液に添加して縮合反応を促進させるための触媒は、使
用しても使用しなくてもよいが、触媒を使用する場合に
は、該触媒として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
n−ブチルアミン、p−ジメチルアミノエタノール、ト
リエタノールアミンなどのアミン類あるいはアンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テト
ラメチルアンモニウムフルオライド、テトラn−ブチル
アンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムフルオライドなどの4級アンモニウム塩類、フッ
化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ
化セシウム、フッ化カルシウムなどのフッ化物を挙げる
ことができる。これらの中で、反応性、経済性の点から
水酸化カリウムを用いるのが好ましい。
リオール溶液中、0.01〜20wt%の範囲とするこ
とができる。本発明ではフェニルシラントリオール溶液
を加熱することによって、縮合反応を進める。そのため
の反応温度は、50〜200℃の範囲で行うのが好まし
く、70〜150℃の範囲で行うのがさらに好ましい。
反応時間については、触媒を使用する場合には、1〜5
0時間の範囲で調整すればよく、触媒を使用しない場合
には、さらに反応を長時間行っても差支えない。
ュターク型還流冷却管などを使用して反応系外へ除去す
ることが反応を促進させる上で重要である。フェニルシ
ラントリオールの純度が高い場合、例えば、好ましくは
70%以上の純度を有する場合にはそのオリゴマーを3
0%程度含んだとしても、上記反応操作により十分な高
分子量化を達成することが可能であるが、純度があまり
高くない場合には、上記方法によって、まずプレポリマ
ーを単離精製し、該プレポリマーを熱処理することによ
り高分子量化する必要がある。
法については、特に制限はないが、再沈殿によって精製
するのが好ましい。すなわち、反応終了後の溶液を過剰
の、好ましくは該溶液の等体積量、さらに好ましくは3
倍体積量以上の貧溶媒に滴下し、プレポリマーを析出さ
せる。該析出に使用される貧溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジク
ロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどの溶媒を使用することができる。
たプレポリマーは瀘過、貧溶媒による洗浄、乾燥によっ
て単離することができる。しかも分子量分布を2以下に
保持したままで高分子量化することができるのである。
囲が好ましく、150〜350℃の範囲がさらに好まし
い。以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
ーチップと100ml均圧管付き滴下ロートを備えた実
験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷
200gを入れ系内を窒素置換した。減圧蒸留により精
製したPhSiCl3 を減圧蒸留により精製したトルエ
ンに溶解し、2.5wt%トルエン溶液40gを調製し
た。該トルエン溶液を滴下ロートに入れ、滴下ロートの
外側を氷で十分に冷却しながら、フラスコ内へ一滴10
秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用
いて内温が0℃に保たれるようにし、フラスコ内の氷
が、少なくなると適宜追加し、氷が水層の全量の10w
t%以上になるように保持した。滴下終了後、0℃で、
さらに2〜3時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手
早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を
0℃に保持しながら、これに飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液をpHが3〜4になるまで添加した。これを0℃で
2日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物
を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。
これを室温で減圧乾燥することにより、加水分解生成物
0.64g(収率82%)が白色固体として得られた。
1H−NMR(δ,CDCl3 )2.1−2.9(br
s. Si(OH)3 ),6.7−7.7(m. C
6 H 5 Si).GPC(屈折率検出計によるポリスチレ
ンスタンダードに対する相対分子量、CHCl3 溶液)
における数平均分子量(Mn)は290、分子量分布
(Mw(重量平均分子量)/Mn)は1.05であっ
た。 1H−NMRのSiOH/C6 H 5 の積分強度の比
較により、得られた加水分解物中のPhSi(OH)3
の純度は83%であった。共存する不純物はその脱水オ
リゴマーのみであった。 合成例2 500mlの3口ナスフラスコに、テフロン製スターラ
ーチップと100ml均圧管付き滴下ロートを備えた実
験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷
200gを入れ系内を窒素置換した。滴下ロートにPh
SiCl3 トルエン2.5wt%溶液(PhSiCl3
およびトルエンは減圧蒸留により精製したもの)40g
を入れ、フラスコ内へ一滴10秒の割合で滴下添加を行
った。この間、アイスバスを用いて内温が0℃に保たれ
るようにした。滴下終了後、0℃で、さらに2〜3時間
攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに
移し、水層だけを分離した。該水層を0℃に保持しなが
ら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をp
Hが3〜4になるまで添加した。これを0℃で2日間保
存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別
し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを
室温(15〜30℃)で減圧乾燥することにより、加水
分解生成物0.61g(収率78%)が白色固体として
得られた。DSC測定における融点は122.2℃であ
った。 1H−NMR(δ,CDCl3 )1.5−3.2
(br s. Si(OH)3 ),6.7−7.7
(m. C6 H 5 Si).GPCにおける数平均分子量
(Mn)は540、分子量分布(Mw/Mn)は1.0
5であった。 1H−NMRのSiOH/C6 H 5 の積分
強度の比較により、得られた加水分解物中のPhSi
(OH)3 の純度は60%であった。共存する不純物は
その脱水オリゴマーのみであった。 実施例1 合成例1で製造した加水分解物の75wt%トルエン溶
液を調製し、KOHを0.1wt%になるよう添加し
た。この溶液を還流冷却管を取り付けた3口フラスコに
入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約
16時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液
を3倍体積量のMeOHに注ぎ、白色の沈殿生成物を得
た。これを吸引瀘過した後、50℃で10時間真空乾燥
した。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は11
8300、分子量分布(Mw/Mn)は1.51であ
り、分子量分布(Mw/Mn)を2以下に保持したまま
で高分子量化が達成された。 実施例2 約12時間還流した以外は実施例1と同様にしてポリマ
ーを得た。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は
21700、分子量分布(Mw/Mn)は1.32であ
り、分子量分布(Mw/Mn)を2以下に保持したまま
で高分子量化が達成された。 実施例3 合成例2で製造した加水分解物の35wt%トルエン溶
液を調製し、KOHを0.1wt%になるよう添加し
た。この溶液を還流冷却管を取り付けた3口フラスコに
入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約
16時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液
を3倍体積量のMeOHに注ぎ、白色の沈殿生成物を得
た。これを吸引瀘過した後、50℃で10時間真空乾燥
した。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は78
00、分子量分布(Mw/Mn)は1.2であった。得
られたポリマーを150℃/6h、250℃/6h、3
50℃/6hでそれぞれ熱処理したところ、それぞれ、
Mn=8700、Mw/Mn=1.21、Mn=124
00、Mw/Mn=1.27、Mn=540000、M
w/Mn=1.32となり、分子量分布(Mw/Mn)
を2以下に保持したままで高分子量化が達成された。
ニルポリシルセスキオキサンは耐熱性材料として有用で
あり、耐熱塗料、半導体の保護膜、層間絶縁膜、レジス
ト材料として使用することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 フェニルシラントリオール(PhSi
(OH)3 )を有機溶媒中で無触媒あるいは触媒の存在
下に縮合することを特徴とする下記構造式[I]で表さ
れる繰り返し単位を有し、数平均分子量が1,000〜
1,000,000で分子量分布Mw/Mnが2以下で
あるフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法。 【化1】 式中、Phはフェニル基を表し、nは正の整数である。 - 【請求項2】 フェニルシラントリオール(PhSi
(OH)3 )を有機溶媒中で無触媒あるいは触媒の存在
下に縮合することによりプレポリマーを得、該プレポリ
マーを熱処理することを特徴とする下記構造式[I]で
表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が1,00
0〜1,000,000で分子量分布Mw/Mnが2以
下であるフェニルポリシルセスキオキサンの製造方法。 【化2】 式中、Phはフェニル基を表し、nは正の整数である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28514994A JP3942201B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28514994A JP3942201B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08143578A true JPH08143578A (ja) | 1996-06-04 |
JP3942201B2 JP3942201B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=17687734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28514994A Expired - Fee Related JP3942201B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3942201B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004099872A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-04-02 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 |
WO2004051376A1 (ja) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 反射防止膜形成用組成物 |
WO2004055598A1 (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 化学増幅型シリコーン系ポジ型ホトレジスト組成物 |
JP2006307180A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-11-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
WO2009096420A1 (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Showa Denko K.K. | 凹凸パターン形成方法、およびそれを利用した磁気記録媒体の製造方法 |
US8007860B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-08-30 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing magnetic recording medium, and magnetic recording and reproducing apparatus |
US8496967B2 (en) | 2006-11-14 | 2013-07-30 | Ariad Pharmaceuticals, Inc. | Oral formulations |
US9024014B2 (en) | 2002-02-01 | 2015-05-05 | Ariad Pharmaceuticals, Inc. | Phosphorus-containing compounds and uses thereof |
CN114805812A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-29 | 苏州大学 | 一种梯形苯基聚倍半硅氧烷、聚己内酯/梯形苯基聚倍半硅氧烷共混膜及其制备方法 |
CN115028838A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-09 | 北京理工大学 | 一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-11-18 JP JP28514994A patent/JP3942201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9024014B2 (en) | 2002-02-01 | 2015-05-05 | Ariad Pharmaceuticals, Inc. | Phosphorus-containing compounds and uses thereof |
JP2004099872A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-04-02 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 |
JP4489381B2 (ja) * | 2002-07-16 | 2010-06-23 | 宇部日東化成株式会社 | オルガノシロキサン系オリゴマーおよびその製造方法 |
WO2004051376A1 (ja) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 反射防止膜形成用組成物 |
WO2004055598A1 (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 化学増幅型シリコーン系ポジ型ホトレジスト組成物 |
JP2006307180A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-11-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
US8496967B2 (en) | 2006-11-14 | 2013-07-30 | Ariad Pharmaceuticals, Inc. | Oral formulations |
WO2009096420A1 (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Showa Denko K.K. | 凹凸パターン形成方法、およびそれを利用した磁気記録媒体の製造方法 |
JPWO2009096420A1 (ja) * | 2008-01-31 | 2011-05-26 | 昭和電工株式会社 | 凹凸パターン形成方法、およびそれを利用した磁気記録媒体の製造方法 |
US8007860B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-08-30 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing magnetic recording medium, and magnetic recording and reproducing apparatus |
CN114805812A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-29 | 苏州大学 | 一种梯形苯基聚倍半硅氧烷、聚己内酯/梯形苯基聚倍半硅氧烷共混膜及其制备方法 |
CN115028838A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-09 | 北京理工大学 | 一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3942201B2 (ja) | 2007-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20120017133A (ko) | 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산 | |
JPH08143578A (ja) | フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法 | |
JPH0320331A (ja) | 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 | |
JP3112686B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン、その硬化方法及びその硬化物 | |
US6599995B2 (en) | Polyalkylaromaticsilsesquioxane and preparation method thereof | |
JPH05507936A (ja) | 環式サルフェートの製造法 | |
EP0526887B1 (en) | Method for the preparation of phenylpolysilsesquioxanes | |
US5235004A (en) | Hexenyl-containing silicone resin and method for its preparation | |
KR101156314B1 (ko) | 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법 | |
JP2007169375A (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法 | |
KR100282990B1 (ko) | 실리콘 수지의 제조방법 | |
JP3533978B2 (ja) | ポリ(フェニルシルセスキオキサン)の製造方法 | |
US6172181B1 (en) | (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether compound, and fluorine-containing aryl ether ketone polymer | |
JP3614481B2 (ja) | フェニルシラントリオールの製造方法 | |
JP3165172B2 (ja) | フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 | |
JPS5850657B2 (ja) | 末端ヒドロキシフェニルラダ−ポリシロキサンの製造法 | |
JPH0586330A (ja) | シリコーンレジン被膜形成剤 | |
JPH06248085A (ja) | 弗素化ポリシロキサン類 | |
JP3277770B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
JPH11240947A (ja) | ポリこはく酸イミドの製造方法 | |
JPH06502153A (ja) | アリール−エーテル−スルホンモノマーおよびアリール−エーテル−ケトン−スルホンポリマー | |
JPH0379378B2 (ja) | ||
JPS6151599B2 (ja) | ||
JPS6235405B2 (ja) | ||
JPH10139866A (ja) | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051026 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070327 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070403 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |