JPS6151599B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6151599B2 JPS6151599B2 JP5458579A JP5458579A JPS6151599B2 JP S6151599 B2 JPS6151599 B2 JP S6151599B2 JP 5458579 A JP5458579 A JP 5458579A JP 5458579 A JP5458579 A JP 5458579A JP S6151599 B2 JPS6151599 B2 JP S6151599B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- dodecaphenylsilsesquioxane
- molecular weight
- reaction
- bicarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- ZDJQTJDLPJRVLU-UHFFFAOYSA-N 18923-59-6 Chemical compound O1[Si](O[Si]2(O[Si]3(O[Si]4(O[Si](O2)(O[Si](O2)(O[Si](O[Si](O4)(O[Si](O3)(O3)C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)(O4)C=5C=CC=CC=5)C=5C=CC=CC=5)C=5C=CC=CC=5)C=5C=CC=CC=5)C=5C=CC=CC=5)C=5C=CC=CC=5)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]3(C=3C=CC=CC=3)O[Si]4(C=3C=CC=CC=3)O[Si]21C1=CC=CC=C1 ZDJQTJDLPJRVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N octaphenylsilsesquioxane Chemical compound O1[Si](O2)(C=3C=CC=CC=3)O[Si](O3)(C=4C=CC=CC=4)O[Si](O4)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)O[Si](O1)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]2(C=2C=CC=CC=2)O[Si]3(C=2C=CC=CC=2)O[Si]41C1=CC=CC=C1 KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 8
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- -1 if it is too small Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ABDDQTDRAHXHOC-QMMMGPOBSA-N 1-[(7s)-5,7-dihydro-4h-thieno[2,3-c]pyran-7-yl]-n-methylmethanamine Chemical compound CNC[C@@H]1OCCC2=C1SC=C2 ABDDQTDRAHXHOC-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- GTPDFCLBTFKHNH-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)silicon Chemical compound Cl[Si]C1=CC=CC=C1 GTPDFCLBTFKHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HPTIEXHGTPSFDC-UHFFFAOYSA-N tribromo(phenyl)silane Chemical compound Br[Si](Br)(Br)C1=CC=CC=C1 HPTIEXHGTPSFDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はドデカフエニルシルセスキオキサンの
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
従来、高分子量のフエニルシルセスキオキサン
を得るにあたつては、あらかじめフエニルトリク
ロロシランを加水分解し、オクタフエニルシルセ
スキオキサン、デカフエニルシルセスキオキサン
またはドデカフエニルシルセスキオキサンを合成
する必要があり、この加水分解方法としては、十
分な量の水を使用し、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエーテルなどの存在下に行う方法
が採用されていた。
を得るにあたつては、あらかじめフエニルトリク
ロロシランを加水分解し、オクタフエニルシルセ
スキオキサン、デカフエニルシルセスキオキサン
またはドデカフエニルシルセスキオキサンを合成
する必要があり、この加水分解方法としては、十
分な量の水を使用し、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエーテルなどの存在下に行う方法
が採用されていた。
しかしながら、上記した方法において、高純度
なオクタフエニルシルセスキオキサン、デカフエ
ニルシルセスキオキサンまたはドデカフエニルシ
ルセスキオキサンを合成することは困難であり、
高分子量のフエニルシルセスキオキサンを得よう
とする場合には、反応中にゲル化現象がみられる
という問題があつた。
なオクタフエニルシルセスキオキサン、デカフエ
ニルシルセスキオキサンまたはドデカフエニルシ
ルセスキオキサンを合成することは困難であり、
高分子量のフエニルシルセスキオキサンを得よう
とする場合には、反応中にゲル化現象がみられる
という問題があつた。
本発明者らはドデカフエニルシルセスキオキサ
ンの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、こ
れには一般式 C6H5SiX3 ……(i) （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示され
るフエニルトリハロゲノシランと 一般式 MHCO3 ……(ii) （式中、Ｍはアルカル金属原子または―NH4を
表わす）で示される重炭酸塩とを、非極性溶媒の
存在下で脱ハロゲン化反応させ、ついで加熱する
方法が有効であることを見出し本発明を完成した
ものである。
ンの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、こ
れには一般式 C6H5SiX3 ……(i) （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示され
るフエニルトリハロゲノシランと 一般式 MHCO3 ……(ii) （式中、Ｍはアルカル金属原子または―NH4を
表わす）で示される重炭酸塩とを、非極性溶媒の
存在下で脱ハロゲン化反応させ、ついで加熱する
方法が有効であることを見出し本発明を完成した
ものである。
つぎに本発明方法をさらに詳細に説明する。
まず、本発明において始発原料として使用され
るフエニルトリハロゲノシランは上記した一般式
(i)で示されるものであつて、式中のＸはハロゲン
原子を表わし、これには塩素原子、臭素原子、よ
う素原子などが例示される。このようなフエニル
トリハロゲノシランとしては、具体的にはフエニ
ルトリクロロシラン、フエニルトリブロモシラン
などが例示される。
るフエニルトリハロゲノシランは上記した一般式
(i)で示されるものであつて、式中のＸはハロゲン
原子を表わし、これには塩素原子、臭素原子、よ
う素原子などが例示される。このようなフエニル
トリハロゲノシランとしては、具体的にはフエニ
ルトリクロロシラン、フエニルトリブロモシラン
などが例示される。
また、本発明において、上記フエニルトリハロ
ゲノシランとともに始発原料として使用される重
炭酸塩は上記一般式(ii)で示されるものであつて、
式中のＭはアルカル金属原子または―NH4を表わ
し、このアルカル金属原子としては、たとえばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどをあげること
ができる。このような重炭酸塩としては、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ムなどが例示される。
ゲノシランとともに始発原料として使用される重
炭酸塩は上記一般式(ii)で示されるものであつて、
式中のＭはアルカル金属原子または―NH4を表わ
し、このアルカル金属原子としては、たとえばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどをあげること
ができる。このような重炭酸塩としては、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ムなどが例示される。
さらに、本発明において使用される非極性溶媒
としては従来から知られている種々のものを使用
することができ、これにはｎ―ヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン、キシレンなどが例示される。
としては従来から知られている種々のものを使用
することができ、これにはｎ―ヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン、キシレンなどが例示される。
本発明方法はまず上記したようなフエニルトリ
ハロゲノシランと重炭酸塩とを非極性溶媒の存在
下で脱ハロゲン化反応させるのであるが、この反
応温度は０〜120℃、好ましくは10〜50℃とする
ことがよく、またフエニルトリクロロシランと重
炭酸塩との使用割合は、フエニルトリクロロシラ
ン１モルに対して重炭酸塩を3.0モル以上とする
ことがよい。他方、ここで使用する非極性溶媒の
使用量については特に制限はないが、重炭酸塩お
よび該反応によつて生成する塩化物が固体状であ
ることから、それが少なすぎる場合には固体現象
が起き均一な反応を行うことが困難となり逆に多
すぎる場合には収率が低くなるため、固化が起き
ない程度の量とすることが望ましい。
ハロゲノシランと重炭酸塩とを非極性溶媒の存在
下で脱ハロゲン化反応させるのであるが、この反
応温度は０〜120℃、好ましくは10〜50℃とする
ことがよく、またフエニルトリクロロシランと重
炭酸塩との使用割合は、フエニルトリクロロシラ
ン１モルに対して重炭酸塩を3.0モル以上とする
ことがよい。他方、ここで使用する非極性溶媒の
使用量については特に制限はないが、重炭酸塩お
よび該反応によつて生成する塩化物が固体状であ
ることから、それが少なすぎる場合には固体現象
が起き均一な反応を行うことが困難となり逆に多
すぎる場合には収率が低くなるため、固化が起き
ない程度の量とすることが望ましい。
本発明方法は、上記のようにして反応を行つた
のち、ここで得られる反応生成物を加熱脱水縮合
反応させ、この反応により生成した縮合水を系外
に除去し最終目的物であるドデカフエニルシルセ
スキオキサンを得るのであるが、該加熱温度は80
〜120℃の範囲で行うことがよい。
のち、ここで得られる反応生成物を加熱脱水縮合
反応させ、この反応により生成した縮合水を系外
に除去し最終目的物であるドデカフエニルシルセ
スキオキサンを得るのであるが、該加熱温度は80
〜120℃の範囲で行うことがよい。
なお、脱水縮合反応を行うにあたつてはとくに
反応触媒などは必要とされないが、始発原料の一
方である前記した一般式(ii)で示される重炭酸塩を
過剰量使用し、この未反応重炭酸塩を反応触媒と
して用いてもよい。
反応触媒などは必要とされないが、始発原料の一
方である前記した一般式(ii)で示される重炭酸塩を
過剰量使用し、この未反応重炭酸塩を反応触媒と
して用いてもよい。
上述のようにして得られるドデカフエニルシル
セスキオキサンは、これを水酸化リチウム、水酸
化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどの塩基
性化合物などの存在下でビフエニル、ジフエニル
オキサイド、メチルフエニルエーテル、エチルフ
エニルエーテルあるいはジフエニルエーテルなど
のフエニル化合物などを使用し重合させることに
より容易に高分子化することができる。
セスキオキサンは、これを水酸化リチウム、水酸
化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどの塩基
性化合物などの存在下でビフエニル、ジフエニル
オキサイド、メチルフエニルエーテル、エチルフ
エニルエーテルあるいはジフエニルエーテルなど
のフエニル化合物などを使用し重合させることに
より容易に高分子化することができる。
すなわち、従来方法、たとえばフエニルクロロ
シランに、加水分解に必要とされる十分な量の水
を添加しエチルエーテルなどの溶媒の存在下で加
水分解反応を行つたのち、アルカル性触媒を用い
温度200〜230℃で40〜50時間重合させて得られる
フエニルシルセスキオキサンのラダーポリマーは
粘度（固型分換算１重量％ベンゼン溶液）2.5〜
3.5cS（25℃）で（ベンゼンとの粘度比3.4〜
3.7）、平均分子量が28000〜50000である。
シランに、加水分解に必要とされる十分な量の水
を添加しエチルエーテルなどの溶媒の存在下で加
水分解反応を行つたのち、アルカル性触媒を用い
温度200〜230℃で40〜50時間重合させて得られる
フエニルシルセスキオキサンのラダーポリマーは
粘度（固型分換算１重量％ベンゼン溶液）2.5〜
3.5cS（25℃）で（ベンゼンとの粘度比3.4〜
3.7）、平均分子量が28000〜50000である。
これに対して本発明方法によつて得られるドデ
カフエニルシルセスキオキサンを使用してアルカ
ル性触媒の存在下において、温度190〜200℃で40
〜50時間重合を行つた場合には粘度（固型分換算
１重量％ベンゼン溶液）が7.55cS（25℃）であり
（ベンゼンとの粘度比10.2）、平均分子量が
1400000程度のフエニルシルセスキオキサンのラ
ダーポリマーが得られ、また重合温度、重合時間
などの重合条件を適宜選択することにより分子量
が2000000以上の高分子量のものも容易に得るこ
とができる。
カフエニルシルセスキオキサンを使用してアルカ
ル性触媒の存在下において、温度190〜200℃で40
〜50時間重合を行つた場合には粘度（固型分換算
１重量％ベンゼン溶液）が7.55cS（25℃）であり
（ベンゼンとの粘度比10.2）、平均分子量が
1400000程度のフエニルシルセスキオキサンのラ
ダーポリマーが得られ、また重合温度、重合時間
などの重合条件を適宜選択することにより分子量
が2000000以上の高分子量のものも容易に得るこ
とができる。
以上説明したように、本発明方法によればドデ
カフエニルシルセスキオキサンをきわめて容易に
しかも高収率で製造することができ、また従来方
法において高分子量のフエニルシルセスキオキサ
ンのラダーポリマーを得る場合には、その重合条
件に種々の制約が必要であり（たとえば重合温度
を230〜240℃に設定）、この方法で得ることがで
きるラダーポリマーは分子量がせいぜい500000程
度であり、それ以上のものは製造が困難であつた
が、本発明方法で得られるドデカフエニルシルセ
スキオキサンを使用してフエニルシルセスキオキ
サンのラダーポリマーを得るにあたつては重合条
件を種々選択することにより低分子量のものから
高分子量のものまで温和な条件で技術上の不利を
伴うことなく容易に合成することができるという
顕著な効果が得られる。
カフエニルシルセスキオキサンをきわめて容易に
しかも高収率で製造することができ、また従来方
法において高分子量のフエニルシルセスキオキサ
ンのラダーポリマーを得る場合には、その重合条
件に種々の制約が必要であり（たとえば重合温度
を230〜240℃に設定）、この方法で得ることがで
きるラダーポリマーは分子量がせいぜい500000程
度であり、それ以上のものは製造が困難であつた
が、本発明方法で得られるドデカフエニルシルセ
スキオキサンを使用してフエニルシルセスキオキ
サンのラダーポリマーを得るにあたつては重合条
件を種々選択することにより低分子量のものから
高分子量のものまで温和な条件で技術上の不利を
伴うことなく容易に合成することができるという
顕著な効果が得られる。
つぎに本発明の実施例、比較例および参考例を
あげる。
あげる。
実施例 １
内容積２のセパラフラスコに、トルエン500
ｇおよびＮaHCO3 255ｇ（3.03モル）を仕込み、
温度を30℃以下に保持し、フエニルトリクロロシ
ラン211.5ｇ（１モル）を徐々に滴下し、滴下終
了後温度30℃で２時間かく伴したのち昇温しトル
エン還流下で脱水縮合させた。ついで冷却、水洗
を行いここで生成したNaClおよび過剰のＮa
HCO3を除去し、脱水後過しトルエンを留去さ
せたところ、白色の粉末状物質が128ｇ得られ
た。
ｇおよびＮaHCO3 255ｇ（3.03モル）を仕込み、
温度を30℃以下に保持し、フエニルトリクロロシ
ラン211.5ｇ（１モル）を徐々に滴下し、滴下終
了後温度30℃で２時間かく伴したのち昇温しトル
エン還流下で脱水縮合させた。ついで冷却、水洗
を行いここで生成したNaClおよび過剰のＮa
HCO3を除去し、脱水後過しトルエンを留去さ
せたところ、白色の粉末状物質が128ｇ得られ
た。
上記で得られた粉末状物質は下記の分析結果か
らドデカフエニルシルセスキオキサンであること
が確認された。
らドデカフエニルシルセスキオキサンであること
が確認された。
なお計算値とあるのはドデカフエニルシルセス
キオキサンの値を示したものである（以下同
様）。
キオキサンの値を示したものである（以下同
様）。
Γ分子量測定
測定値 計算値
1545 1548
Γ赤外分光分析
シラノール基全く検出されず
Γ液体クロマトグラフイー分析
単一成分であることを確認
Γ炭素分析
測定値 計算値
Ｃ 55.8 55.8
Ｓ 21.6 21.7
実施例 ２
内容積２のセパラフラスコに、トルエン250
ｇ、キシレン250ｇおよびNH4HCO3 239ｇ（3.03
モル）を仕込み、温度を30℃以下に保持してフエ
ニルトリクロロシラン212ｇ（１モル）を徐々に
滴下したのち、上記実施例１とほぼ同様に処理を
行なつたところ、白色の粉末状物質が得られた。
ｇ、キシレン250ｇおよびNH4HCO3 239ｇ（3.03
モル）を仕込み、温度を30℃以下に保持してフエ
ニルトリクロロシラン212ｇ（１モル）を徐々に
滴下したのち、上記実施例１とほぼ同様に処理を
行なつたところ、白色の粉末状物質が得られた。
上記で得られた粉末状物質は下記の分析結果か
らドデカフエニルシルセスキオキサン（収率99
％）であることが確認された。
らドデカフエニルシルセスキオキサン（収率99
％）であることが確認された。
Γ分子量測定
実測値 計算値
1550 1548
Γ赤外分光分析
シラノール基全く検出されず
Γ井素分析
実測値 計算値
Ｃ 55.6 55.8
Si 21.7 21.7
実施例 ３
内容積２のセパラフラスコに、ベンゼン100
ｇ、トルエン400ｇおよびKHCO3 305ｇ（3.05モ
ル）を仕込み、温度を30℃以下に保持してフエニ
ルトリクロロシラン212ｇ（１モル）を徐々に滴
下したのち、上記実施例１とほぼ同様に処理を行
つたところ、白色の粉末状物質が得られた。
ｇ、トルエン400ｇおよびKHCO3 305ｇ（3.05モ
ル）を仕込み、温度を30℃以下に保持してフエニ
ルトリクロロシラン212ｇ（１モル）を徐々に滴
下したのち、上記実施例１とほぼ同様に処理を行
つたところ、白色の粉末状物質が得られた。
上記で得られた粉末状物質は下記の分析結果か
らドデカフエニルシルセスキオキサンであること
が確認された。
らドデカフエニルシルセスキオキサンであること
が確認された。
Γ分子量測定
実測値 計算値
1540 1548
Γ赤外分光分析
シラノール基全く検出されず
Γ元素分析
実測値 計算値
Ｃ 55.8 55.8
Si 21.7 21.7
参考例
実施例１で得たドデカフエニルシルセスキオキ
サン129ｇをトルエン129ｇに溶解し、これにジフ
エニル４ｇ、ジフエニルエーテル11ｇおよび
KOH 0.03ｇを加え昇温しトルエンを留去したの
ち、温度150〜160℃でアルカリ重合を行つたとこ
ろ、６時間経過後には固体状に変化しかく伴が困
難となつた。さらに温度190〜200℃で24時間重合
を行つたのち、冷却し１％CH3COOHを含有する
ベンゼン1000ｇに溶解し、ついで過を行つた。
サン129ｇをトルエン129ｇに溶解し、これにジフ
エニル４ｇ、ジフエニルエーテル11ｇおよび
KOH 0.03ｇを加え昇温しトルエンを留去したの
ち、温度150〜160℃でアルカリ重合を行つたとこ
ろ、６時間経過後には固体状に変化しかく伴が困
難となつた。さらに温度190〜200℃で24時間重合
を行つたのち、冷却し１％CH3COOHを含有する
ベンゼン1000ｇに溶解し、ついで過を行つた。
上記で得た液をメタノール3000ｇ中に徐々に
滴下し糸状に析出させ、これをメタノールで２回
洗浄したのち、温度150℃で24時間乾燥させたと
ころ、糸状物質が得られた。
滴下し糸状に析出させ、これをメタノールで２回
洗浄したのち、温度150℃で24時間乾燥させたと
ころ、糸状物質が得られた。
この糸状物質について赤外分光分析により分析
を行つたところ、該糸状物質はフエニルシルセス
キオキサンのラダー状ポリマーであることが判つ
た。また前記ポリマーの１％ベンゼン溶液の相対
粘度を調べたところ、6.72cS（25℃）であり（粘
度比9.08）、平均分子量は1200000であつた。
を行つたところ、該糸状物質はフエニルシルセス
キオキサンのラダー状ポリマーであることが判つ
た。また前記ポリマーの１％ベンゼン溶液の相対
粘度を調べたところ、6.72cS（25℃）であり（粘
度比9.08）、平均分子量は1200000であつた。
比較例
ジエチルエーテル250ｇとフエニルトリクロロ
シラン212ｇ（１モル）からなる混合液に、温度
を15℃以下に保持しながら水162ｇ（９モル）を
徐々に滴下して加水分解反応を行いフエニルシラ
ントリオールのエーテル溶液を得たのち、水洗に
より中和し、さらに脱水処理を行つた。つぎにキ
シレン250mlを加え昇温しエーテルを留去したの
ち、ジフエニル４ｇ、ジフエニルエーテル11ｇお
よびKOH 0.03ｇを添加しついで昇温してキシレ
ンを留去しながら温度150〜160℃でアルカリ重合
を行つたところ、８時間経過後に固体状に変化し
かく拌が困難となつた。さらに温度220〜230℃で
24時間重合を行つたのち、冷却し、ついでこれを
１％CH3COOHを含有するベンゼン1000ｇに溶解
し過を行つた。
シラン212ｇ（１モル）からなる混合液に、温度
を15℃以下に保持しながら水162ｇ（９モル）を
徐々に滴下して加水分解反応を行いフエニルシラ
ントリオールのエーテル溶液を得たのち、水洗に
より中和し、さらに脱水処理を行つた。つぎにキ
シレン250mlを加え昇温しエーテルを留去したの
ち、ジフエニル４ｇ、ジフエニルエーテル11ｇお
よびKOH 0.03ｇを添加しついで昇温してキシレ
ンを留去しながら温度150〜160℃でアルカリ重合
を行つたところ、８時間経過後に固体状に変化し
かく拌が困難となつた。さらに温度220〜230℃で
24時間重合を行つたのち、冷却し、ついでこれを
１％CH3COOHを含有するベンゼン1000ｇに溶解
し過を行つた。
上記で得た液をメタノール3000ｇ中に徐々に
滴下して糸状に析出させ、これをメタノールで２
回洗浄したのち、温度150℃で24時間乾燥させた
ところ、糸状物質が得られた。
滴下して糸状に析出させ、これをメタノールで２
回洗浄したのち、温度150℃で24時間乾燥させた
ところ、糸状物質が得られた。
このものを赤外分光分析により分析を行つたと
ころ、該物質はフエニルシルセスキオキサンと呼
ばれるラダー状ポリマーであることが判つた。ま
た前記ポリマーの１％ベンゼン溶液の相対粘度を
調べたところ、2.16cS（25℃）であり（ベンゼン
との粘度比2.92）、平均分子量は230000であつ
た。
ころ、該物質はフエニルシルセスキオキサンと呼
ばれるラダー状ポリマーであることが判つた。ま
た前記ポリマーの１％ベンゼン溶液の相対粘度を
調べたところ、2.16cS（25℃）であり（ベンゼン
との粘度比2.92）、平均分子量は230000であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 C6H5SiX3 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示され
るフエニルトリハロゲノシランと 一般式 MHCO3 （式中、Ｍはアルカリ金属原子または―NH4を
表わす）で示される重炭酸塩とを、非極性溶媒の
存在下で脱ハロゲン化反応させ、ついで加熱する
ことを特徴とするドデカフエニルシルセスキオキ
サンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5458579A JPS55145694A (en) | 1979-05-02 | 1979-05-02 | Preparation of dodecaphenylsilsesquioxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5458579A JPS55145694A (en) | 1979-05-02 | 1979-05-02 | Preparation of dodecaphenylsilsesquioxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55145694A JPS55145694A (en) | 1980-11-13 |
| JPS6151599B2 true JPS6151599B2 (ja) | 1986-11-10 |
Family
ID=12974778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5458579A Granted JPS55145694A (en) | 1979-05-02 | 1979-05-02 | Preparation of dodecaphenylsilsesquioxane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55145694A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4603634B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2010-12-22 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | トリハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法 |
| CN1214034C (zh) * | 1999-08-04 | 2005-08-10 | 杂混复合塑料公司 | 形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法 |
| JP2005187381A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Asahi Kasei Corp | ケイ素化合物の精製法 |
| CN112390953B (zh) * | 2020-11-18 | 2022-01-25 | 北京理工大学 | 十二苯基笼形硅倍半氧烷的制备和单晶培养方法以及一种单晶 |
-
1979
- 1979-05-02 JP JP5458579A patent/JPS55145694A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55145694A (en) | 1980-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iwahara et al. | Synthesis and properties of ethynylene-disilanylene copolymers | |
| JPH01138229A (ja) | ハロゲン化ポリカルボシラン、その調製方法、プレセラミックポリカルボシラン誘導体調製方法、及びセラミック物品調製方法 | |
| Zeitler et al. | The Reactions of Triphenylsilanol and Diphenylsilanediol with Some Titanium Esters1 | |
| JPS6151599B2 (ja) | ||
| Sommer et al. | Further Studies on Highly-Branched Aliphatic Organosilicon Compounds: Trimethylsilylmethyl Group1 | |
| JPS63267791A (ja) | 環状シルエチニルポリマーの製造方法 | |
| JPH0517487A (ja) | 新規シラン化合物及びその製造方法 | |
| JPH0588891B2 (ja) | ||
| JPH0717660B2 (ja) | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 | |
| JP3674205B2 (ja) | ポリシラン類の製造方法 | |
| JP3632069B2 (ja) | 含フッ素モノマーおよびその合成方法 | |
| JPS5896085A (ja) | モノ又はジエチニルチオフエンの製造法 | |
| RU2088603C1 (ru) | Способ получения кремнийорганических смол | |
| SU464602A1 (ru) | Способ получени полиалкилгалогеналюмоксанов | |
| JP3277770B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| JP4325097B2 (ja) | 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法 | |
| JP2621706B2 (ja) | 架橋ポリシラン及びその製造方法 | |
| JPH04311727A (ja) | アルコキシ基含有オルガノポリシランおよびその製造方法 | |
| FR2569701A1 (fr) | Procede de silylation | |
| SU626554A1 (ru) | 5,5,6,6,7,7,7-Гептафтор-4,4-бис(трифторметил) гептен-1 как полупродукт дл синтеза фторсодержащих масло-,бензо-,морозостойких силоксановых полимеров | |
| JPS6235405B2 (ja) | ||
| JPH07149902A (ja) | アクリロキシプロピル基含有シクロテトラシロキサン、その重合体組成物の製造方法及び重合体組成物 | |
| JPH0383989A (ja) | 新規な有機ハロシラン化合物 | |
| SU570614A1 (ru) | Способ получени органовинилоксисиланов | |
| SU389117A1 (ru) | Способ получения металлкремнийорганических |