JP3632069B2 - 含フッ素モノマーおよびその合成方法 - Google Patents
含フッ素モノマーおよびその合成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素モノマーに係り、特に高機能性フッ素系ポリマーの素材となる含フッ素モノマーおよびその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ポリマーは、耐薬品性、耐熱性、揮発性といった他のポリマーにはない優れた物性を有しており、日常的に広く用いられている素材の一つである。従来、含フッ素ポリマーは、比較的単純な構造を有する含フッ素モノマーから合成されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の含フッ素モノマーを用いたポリマー合成では、より高機能性の素材を開発することは困難であるものの、こうした高機能性の含フッ素ポリマーを容易に合成し得る含フッ素モノマーは、未だ得られていないのが現状である。
【０００４】
そこで本発明は、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーを提供することを目的とする。
【０００５】
また本発明は、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーの合成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（ＥＦＭ）で表される含フッ素モノマーを提供する。
【０００７】
【化７】
【０００８】
（上記一般式（ＥＦＭ）中、ＲＦ は、少なくとも２つのフッ素原子を含有するアルキル基またはアラルキル基である。）
【００１０】
また本発明は、下記一般式（Ｉ−２）で表される含フッ素モノマーを提供する。
【００１１】
【化９】
【００１２】
（上記一般式（Ｉ−２）中、ＲF は、少なくとも２つのフッ素原子を含有するアルキル基（ただし、ＣＦ 3 を除く）、または少なくとも２つのフッ素原子を含有するアラルキル基であり、Ｐ0 はトリメチルシリル基である。）
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（上記一般式（Ｉ−３）中、ＲＦ は、少なくとも２つのフッ素原子を含有するアルキル基またはアラルキル基である。）
また本発明は、下記一般式（Ｓ−１）で表される化合物をフルオロアルキル化して、下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物のカルボニル炭素のエチレン化を行って、下記一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を脱保護して、下記一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得る工程、および
下記一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を二量体化して下記一般式（ＥＦＭ１）で表される化合物を得る工程
を具備する含フッ素モノマーの合成方法を提供する。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（上記一般式中、Ｌ1 は脱離基、Ｐ1 はトリメチルシリル基、Ｒ1 は少なくとも２つのフッ素原子を有するフルオロアルキル基である。）
またさらに本発明は、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物の脱離基をトリメチルシリルアセチレンで置換して、下記一般式（Ｉ−２１）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−２１）で表される化合物のカルボニル炭素のエチレン化を行って、下記一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を脱保護して、下記一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を得る工程、および
下記一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を二量体化して下記一般式（ＥＦＭ２）で表される化合物を得る工程
を具備する含フッ素モノマーの合成方法を提供する。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
（上記一般式中、Ｌ２ は脱離基、Ｐ２ はトリメチルシリル基、Ｒ２ は少なくとも２つのフッ素原子を含むアラルキル基である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の含フッ素モノマーの一つは、前記一般式（ＥＦＭ）で表される化合物であり、この一般式（ＥＦＭ）中にＲＦ として導入されるのは、少なくとも２つのフッ素原子を含むアルキル基またはアラルキル基である。ＲＦ 中に含まれるフッ素原子の数が２未満の場合には、含フッ素モノマーの合成が困難である。したがって本発明においては、ＲＦ 中のフッ素原子の数を少なくとも２つに限定した。
【００２０】
ＲＦ として前記一般式（ＥＦＭ）に導入され得るアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のいずれでもよく、フッ素原子以外の原子、例えば酸素原子等が含まれていても構わない。なお、耐熱性、安定性という点でパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば（ＣＦ２ ）６ Ｆが挙げられる。
【００２１】
一方、ＲＦ として導入され得るアラルキル基としては、少なくとも２つのフッ素原子を含むものであれば特に限定されず、アルキル基およびアリール基のいずれにフッ素原子が導入されていてもよい。この場合、アルキル基としては、炭素数４〜１２の直鎖または分岐状のものが挙げられ、酸素原子等のフッ素原子以外の原子が導入されていてもよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基等が挙げられ、こうしたアリール基は、ニトロ基、メトキシ基等で置換されていてもよい。なお、合成が簡便という点では、ＣＦ２ Ｐｈがアラルキル基として好ましい。
【００２２】
上述した一般式（ＥＦＭ）で表される化合物は、本発明の方法により合成される最終生成物である。こうした最終生成物のみならず、その合成の途中で得られる中間体化合物、すなわち、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表される化合物もまた、本発明の含フッ素モノマーに含まれる。
【００２３】
本発明の含フッ素モノマーは、本発明の第１の方法または第２の方法により合成することができる。
【００２４】
本発明の第１の合成方法においては、前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物（ケトン）が出発物質として用いられる。この化合物中に導入される脱離基Ｌ１ としては、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられ、保護基Ｐ１ としては、トリメチルシリル基等を挙げることができる。こうした脱離基や保護基は、反応性、入手の可能性等に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
まず、こうした出発物質をフルオロアルキル化して、一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を得る。導入されるフルオロアルキル基Ｒ１ は、前述のＲＦ に関して説明したものと同様の、少なくとも２つのフッ素原子を有するものである。フルオロアルキル基Ｒ１ の炭素数や構造は、所望される最終生成物の特性等に応じて、適宜決定することができる。
【００２６】
次いで、この化合物のカルボニル酸素のメチレン置換を行って一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を得、これを脱保護して一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得る。
【００２７】
最後に、一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を二量体化して、一般式（ＥＦＭ−１）で表される化合物が得られる。一般式（Ｉ−１３）で表される化合物は、反応性が低く、用途が限られるので、本発明の方法により二量体化することによって、一般式（ＥＦＭ−１）で表される構造の含フッ素モノマーを得ることが初めて可能となった。
【００２８】
また、本発明の第２の合成方法においては、前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物が出発物質として用いられる。脱離基Ｌ２ としては、前述の脱離基Ｌ１と同様に、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられ、反応性、入手の可能性等に応じて適宜選択することができる。少なくとも２つのフッ素原子を含むアラルキル基Ｒ２ としては、前述のＲＦ に関して説明したのと同様のものが挙げられ、所望される最終生成物の特性等に応じて、その炭素数や構造を適宜決定することができる。
【００２９】
まず、こうした出発物質にアセチレン誘導体を導入して、一般式（Ｉ−２１）で表される化合物を得る。アセチレン誘導体としては、特に限定されず、例えばトリメチルシリル基等の保護基Ｐ２ を含む任意のアセチレン誘導体を用いることができる。
【００３０】
次いで、この化合物のカルボニル酸素のメチレン置換を行って一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を得、これを脱保護して一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を得る。
【００３１】
最後に、一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を二量体化して、一般式（ＥＦＭ−２）で表される化合物が得られる。前述の一般式（Ｉ−１３）で表される化合物と同様に、一般式（Ｉ−２３）で表される化合物もまた、反応性が低く、用途が限られるので、本発明の方法により二量体化することによって、一般式（ＥＦＭ−２）で表される構造の含フッ素モノマーを得ることが初めて可能となった。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物の合成例の具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
本実施例においては、以下のスキームで表される本発明の第１の方法にしたがって本発明の含フッ素モノマーを合成した。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
なお、前記スキーム中、Ｐｈはフェニル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す。
【００３６】
（１）一般式（Ｉ−１１）で表される化合物の合成
下記化学式で表される化合物（ケトン１と称する）を出発物質として用い、（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８９，６２，２６３６−２６４２）に記載されている方法に準じて、一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を合成した。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
具体的には、まず、エチルトリメチルシリルプロピオレート（３５．５ｇ、２０８ｍｍｏｌ）およびパーフルオロヘキシルアイオダイド（５５ｍＬ、２４５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（７００ｍＬ）に対して、−５０℃、アルゴン雰囲気下にて１．５Ｍメチルリチウム−リチウムブロマイド錯体エーテル溶液（１５０ｍＬ、２２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。次いで、−５０℃で１．５時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、室温まで昇温した。反応液をエーテルにて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。最後に、残渣を蒸留することにより、７９％の収率で淡黄色液体を得た。
【００３９】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００４０】
沸点：５５〜５８℃（３．５ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．３１（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −１．０，９７．０，１０４−１２４（ｍ），１１１．４，１６８．６（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３１Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６９，２１５８，１７１１，１３６５，１３１８，１２４０，１１４７，１０９６，１０４１，１０２０，８５１ｃｍ−１
Ｃ１２Ｈ９ ＯＦ１３Ｓｉについての元素分析値
計算値 Ｃ，３２．４４；Ｈ，２．０４
実測値 Ｃ，３２．５９；Ｈ，２．０４
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるケトン、すなわち、１−トリメチルシリル−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニン−３−オンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にケトン２と称する。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
（２）一般式（Ｉ−１２）で表される化合物の合成
Ｐｈ３ ＰＭｅＢｒ（１７．４ｇ、４８．７ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（１６０ｍｌ）を調製し、この溶液に ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、３０．２ｍＬ、４８．７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、室温にて加え、３．５時間攪拌して混合液を得た。
【００４３】
一方、前述の合成例で得られたケトン２（１８．０ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を調製し、−３０℃にて前述の混合液に加えた。その結果、溶液の色は黄色から濃い茶色へ変化した。混合物を室温にて４時間攪拌した後、水を加え、ペンタンにて抽出した。
【００４４】
その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製したところ、（７．６４ｇ、５１％）の収率で無色の液体が得られた。
【００４５】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００４６】
沸点：８２℃（１８ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．２１（ｓ，９Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −０．３，９６．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３．６Ｈｚ），１００．６，１０４−１２０（ｍ），１２２．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２６Ｈｚ），１３０．７（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝７．０Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６５，２１６２，１２４１，１２０６，１１４７，８４６ｃｍ−１
Ｃ１３Ｈ１１Ｆ１３Ｓｉについての元素分析値
計算値 Ｃ，３５．３０；Ｈ，２．５１
実測値 Ｃ，３５．０２；Ｈ，２．４２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち１−トリメチルシリル−３−メチレン−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９ −トリデカフルオロ−１−ノニンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン１と称する。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
（３）一般式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成
前述の合成例で得られたエンイン１（２．９０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を、フッ化カリウムＫＦ（５．１５ｇ、８８．６ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０．１７６ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）とのメタノール懸濁液（５０ｍＬ）に−３０℃にてゆっくり加えた。
【００４９】
その後、冷媒浴を取り除いて３０分間攪拌し、最終的に０℃まで昇温した。混合物に水を加えた後、ペンタン（２００ｍＬ）にて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣を蒸留にて精製したところ、（２．６１ｇ、６１％）の収率で無色の液体が得られた。
【００５０】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００５１】
沸点：４２℃（１５ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ３．１３（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ７６．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝４．０Ｈｚ），８２．１，１０６−１２４（ｍ），１２１．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２７Ｈｚ），１３２．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．９Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３１６，２１１８，１６１８，１３９５，１３６５，１２４０，１１４８，１０６３，１０４９，９４９，８０７ｃｍ−１
Ｃ１０Ｈ３ Ｆ１３についての元素分析値
計算値 Ｃ，３２．４５；Ｈ，０．８２
実測値 Ｃ，３２．６０；Ｈ，１．１０
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち、３−メチレン−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン２と称する。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
（４）一般式（ＥＦＭ−１）で表される化合物の合成
Ｎｉ（ｃｏｄ）２ （２７．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＰＰｈ３ （１０５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、室温にて無水トルエン（０．５ｍＬ）に加えた。次いで、前述の合成例で得られたエンイン２（３７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）を加えて２０分間攪拌した。
【００５４】
混合物を短いアルミナのカラム（ヘキサン）に通した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製した結果、（３１８ｍｇ、８６％）の収率で無色の液体が得られた。
【００５５】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００５６】
１Ｈ ＮＭＲ：δ ２．５４（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ２１．９，１０６．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２５Ｈｚ），１０４−１２３（ｍ），１４２．７（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝７．５Ｈｚ），１４５．６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，２９２０，２８５９，１７３４，１７０９，１４５２，１４３９，１３６４，１３１３，１２９６，１２４０，１２０６，１１４６，１１２１，１０８８，７９４，７４４，７３５，７２０，７０２，６６５ｃｍ−１
Ｃ２０Ｈ６ Ｆ２６についての高分解能マススペクトル（ＨＲＭＳ．）
計算値 ７４０．００５４
実測値 ７４０．００６０
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表される化合物、すなわち２，５−ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキシル）ビシクロ［５．２．０］ノナ−１，５，７−トリエンと同定した。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
（実施例２）
本実施例においては、以下のスキームで表される本発明の第２の方法にしたがって本発明の含フッ素モノマーを合成した。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
なお、前記スキーム中、Ｐｈはフェニル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す。
【００６１】
（１）一般式（Ｉ−２１）で表される化合物の合成
トリメチルシリルアセチレン（９．５ｍＬ、６７ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（６０ｍＬ）に対して、 ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、７２ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、３０分間攪拌して混合液を得た。
【００６２】
一方、下記化学式で表される化合物（ケトン３と称する）を出発物質として用いて、この化合物（１４．５ｇ、７２ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（１００ｍＬ）を調製した。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
出発物質の無水エーテル溶液を前述の混合液に−７８℃にて加えて、−７８℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニム水溶液を加えた。次いで、混合物をエーテル抽出した（５００ｍＬ）。
【００６５】
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣を蒸留にて精製したところ、（１２．８ｇ、７７％）の収率で黄色液体が得られた。
【００６６】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００６７】
沸点：８５℃（５ｍｍＨｇ、クーゲルロール）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．２６（ｓ，９Ｈ），７．４３−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．５５−７．６１（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −０．８，９７．７，１０８．１，１１５．１（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２５４Ｈｚ），１２６．１（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．３Ｈｚ），１２８．８，１３１．３，１３１．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２６Ｈｚ），１７５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３７Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６９，２１５８，１７１１，１３６５，１３１８，１２４０，１１４７，１０９６，１０４１，１０２０，８５１ｃｍ−１
Ｃ１３Ｈ１４ＯＦ２ＳｉについてのＨＲＭＳ
計算値：２５２．０７８２
実測値：２５２．０７７１
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるケトン、すなわち１−トリメチルシリル−４，４−ジフルオロ−４−フェニル−１−ブチン−３−オンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にケトン４と称する。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（２）一般式（Ｉ−２２）で表される化合物の合成
Ｐｈ３ ＭｅＢｒ（７．８６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に加え、この溶液に ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、２２ｍｍｏｌ）を０℃にて加えて３時間攪拌した。
【００７０】
一方、前述の合成例で得られたケトン４（５．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を調製し、−３０℃にて前述の混合液に加えた。混合物を４時間室温にて攪拌した後、水を加えて、ヘキサン（５００ｍＬ）にて抽出した。
【００７１】
その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製したところ、（２．９０ｇ、５８％）の収率でオレンジ色の液体が得られた。
【００７２】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００７３】
沸点：９０−１１０℃（５．５ｍｍＨｇ、クーゲルロール）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．１５（ｓ，９Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ），５．９１（ｓ，２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，３Ｈ），７．５−７．６（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −０．１，９９．１，９９．６（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．９Ｈｚ），１１８．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２４５Ｈｚ），１２４．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝６．３Ｈｚ），１２５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝５．７Ｈｚ），１２８．２，１２９．５（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３１Ｈｚ），１３０．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６９，３０３９，２９６１，２９００，２１５５，１６１７，１４９７，１４５２，１２６３，１２５２，１１１６，１０９４，１０５９，９９７，９５１，８４６，７６８，６９６ｃｍ−１
Ｃ１４Ｈ１６Ｆ２ＳｉについてのＨＲＭＳ
計算値：２５０．０９８９
実測値：２５０．０９８７
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち１−トリメチルシリル−３−メチレン−４，４−ジフルオロ−４−フェニル−１−ブチンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン３と称する。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
（３）一般式（Ｉ−２３）で表される化合物の合成
フッ化カリウム（２．９８ｇ、５１．２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０．１０２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）とをメタノール（２１ｍＬ）に懸濁させた後に、前述の合成例で得られたエンイン３（２．９０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を室温にてゆっくりと加えて、１．５時間攪拌した。
【００７６】
混合物に水を加えた後に、ペンタン（２００ｍＬ）にて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製したところ、（１．７１ｇ、８３％）の収率で無色の液体が得られた。
【００７７】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００７８】
沸点：６８．５℃（５ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ２．９９（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝ １．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．５７（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ７８．６（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３．４Ｈｚ），８１．１，１１８．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２４４Ｈｚ），１２５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝５．７Ｈｚ），１２６．５（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．３Ｈｚ），１２８．４，１３０．３，１３５．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２８Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３００，３０３９，２９２７，２１０９，１６１８，１６０７，１４５２，１３９２，１３１８，１２６２，１１１６，１０９３，１０５９，９９６，９４０，７６９，７０６ｃｍ−１
Ｃ１１Ｈ８Ｆ２についてのＨＲＭＳ
計算値：１７８．０５９４
実測値：１７８．０５８６
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち２−（α，α−ジフルオロベンジル）−１−ブテン−３−インと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン４と称する。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
（４）一般式（ＥＦＭ−２）で表される化合物の合成
Ｎｉ（ｃｏｄ）２ （２７．５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＰＰｈ３ （１０５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、室温にて無水トルエン（０．５ｍＬ）に加えた。次いで、前述の合成例で得られたエンイン４（１７８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）を加えて２０分間攪拌した。
【００８１】
混合物を短いアルミナのカラム（ヘキサン）に通した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝２０：１）にて精製したところ、（９８ｍｇ、５５％）の収率で無色の針状結晶が得られた。
【００８２】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００８３】
融点：９３−９５℃（再結晶、ヘキサン−エーテル）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ２．４９（ｓ，４Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），７．４０−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．４７−７．５７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ２１．６，１１３．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３８Ｈｚ），１２０．１（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２３８Ｈｚ），１２５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝５．７Ｈｚ），１２８．４，１３０．０，１３６．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２７Ｈｚ），１３９．０（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝７．４Ｈｚ），１４３．５
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０３７，２９２６，１６８０，１６５９，１６０７，１４９５，１４５２，１３２０，１３０２，１２１２，１０８３，１０５６，１０４８，１０１４，９７４，９５６，８９２，７８９，７６３，６９９ｃｍ−１
Ｃ２２Ｈ１６Ｆ４についての元素分析値
計算値：Ｃ，７４．１５；Ｈ，４．５３
実測値：Ｃ，７４．２０；Ｈ，４．４０
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表される化合物、すなわち、２，５−ビス（α，α−ジフルオロフェニルメチル）ビシクロ［５．２．０］ノナ−１，５，７−トリエンと同定した。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
上述した実施例１および実施例２で得られた本発明の含フッ素モノマーは、例えば、熱、ラジカル、光等により重合させて、下記化学式で表されるような含フッ素ポリマーを容易に得ることができる。
【００８６】
【化２５】
【００８７】
かかる含フッ素ポリマーは、耐候性、耐熱性等の点で優れた特性を有しており、高機能性素材として好適に用いることができる。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーが提供される。また本発明によれば、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーの合成方法が提供される。
【００８９】
本発明の含フッ素モノマーは、次世代の高機能フッ素含有ポリマーの原料として好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素モノマーに係り、特に高機能性フッ素系ポリマーの素材となる含フッ素モノマーおよびその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ポリマーは、耐薬品性、耐熱性、揮発性といった他のポリマーにはない優れた物性を有しており、日常的に広く用いられている素材の一つである。従来、含フッ素ポリマーは、比較的単純な構造を有する含フッ素モノマーから合成されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の含フッ素モノマーを用いたポリマー合成では、より高機能性の素材を開発することは困難であるものの、こうした高機能性の含フッ素ポリマーを容易に合成し得る含フッ素モノマーは、未だ得られていないのが現状である。
【０００４】
そこで本発明は、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーを提供することを目的とする。
【０００５】
また本発明は、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーの合成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（ＥＦＭ）で表される含フッ素モノマーを提供する。
【０００７】
【化７】
（上記一般式（ＥＦＭ）中、ＲＦ は、少なくとも２つのフッ素原子を含有するアルキル基またはアラルキル基である。）
【００１０】
また本発明は、下記一般式（Ｉ−２）で表される含フッ素モノマーを提供する。
【００１１】
【化９】
（上記一般式（Ｉ−２）中、ＲF は、少なくとも２つのフッ素原子を含有するアルキル基（ただし、ＣＦ 3 を除く）、または少なくとも２つのフッ素原子を含有するアラルキル基であり、Ｐ0 はトリメチルシリル基である。）
【００１３】
【化１０】
（上記一般式（Ｉ−３）中、ＲＦ は、少なくとも２つのフッ素原子を含有するアルキル基またはアラルキル基である。）
また本発明は、下記一般式（Ｓ−１）で表される化合物をフルオロアルキル化して、下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物のカルボニル炭素のエチレン化を行って、下記一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を脱保護して、下記一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得る工程、および
下記一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を二量体化して下記一般式（ＥＦＭ１）で表される化合物を得る工程
を具備する含フッ素モノマーの合成方法を提供する。
【００１５】
【化１１】
（上記一般式中、Ｌ1 は脱離基、Ｐ1 はトリメチルシリル基、Ｒ1 は少なくとも２つのフッ素原子を有するフルオロアルキル基である。）
またさらに本発明は、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物の脱離基をトリメチルシリルアセチレンで置換して、下記一般式（Ｉ−２１）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−２１）で表される化合物のカルボニル炭素のエチレン化を行って、下記一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を脱保護して、下記一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を得る工程、および
下記一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を二量体化して下記一般式（ＥＦＭ２）で表される化合物を得る工程
を具備する含フッ素モノマーの合成方法を提供する。
【００１７】
【化１２】
（上記一般式中、Ｌ２ は脱離基、Ｐ２ はトリメチルシリル基、Ｒ２ は少なくとも２つのフッ素原子を含むアラルキル基である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の含フッ素モノマーの一つは、前記一般式（ＥＦＭ）で表される化合物であり、この一般式（ＥＦＭ）中にＲＦ として導入されるのは、少なくとも２つのフッ素原子を含むアルキル基またはアラルキル基である。ＲＦ 中に含まれるフッ素原子の数が２未満の場合には、含フッ素モノマーの合成が困難である。したがって本発明においては、ＲＦ 中のフッ素原子の数を少なくとも２つに限定した。
【００２０】
ＲＦ として前記一般式（ＥＦＭ）に導入され得るアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のいずれでもよく、フッ素原子以外の原子、例えば酸素原子等が含まれていても構わない。なお、耐熱性、安定性という点でパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば（ＣＦ２ ）６ Ｆが挙げられる。
【００２１】
一方、ＲＦ として導入され得るアラルキル基としては、少なくとも２つのフッ素原子を含むものであれば特に限定されず、アルキル基およびアリール基のいずれにフッ素原子が導入されていてもよい。この場合、アルキル基としては、炭素数４〜１２の直鎖または分岐状のものが挙げられ、酸素原子等のフッ素原子以外の原子が導入されていてもよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基等が挙げられ、こうしたアリール基は、ニトロ基、メトキシ基等で置換されていてもよい。なお、合成が簡便という点では、ＣＦ２ Ｐｈがアラルキル基として好ましい。
【００２２】
上述した一般式（ＥＦＭ）で表される化合物は、本発明の方法により合成される最終生成物である。こうした最終生成物のみならず、その合成の途中で得られる中間体化合物、すなわち、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表される化合物もまた、本発明の含フッ素モノマーに含まれる。
【００２３】
本発明の含フッ素モノマーは、本発明の第１の方法または第２の方法により合成することができる。
【００２４】
本発明の第１の合成方法においては、前記一般式（Ｓ−１）で表される化合物（ケトン）が出発物質として用いられる。この化合物中に導入される脱離基Ｌ１ としては、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられ、保護基Ｐ１ としては、トリメチルシリル基等を挙げることができる。こうした脱離基や保護基は、反応性、入手の可能性等に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
まず、こうした出発物質をフルオロアルキル化して、一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を得る。導入されるフルオロアルキル基Ｒ１ は、前述のＲＦ に関して説明したものと同様の、少なくとも２つのフッ素原子を有するものである。フルオロアルキル基Ｒ１ の炭素数や構造は、所望される最終生成物の特性等に応じて、適宜決定することができる。
【００２６】
次いで、この化合物のカルボニル酸素のメチレン置換を行って一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を得、これを脱保護して一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得る。
【００２７】
最後に、一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を二量体化して、一般式（ＥＦＭ−１）で表される化合物が得られる。一般式（Ｉ−１３）で表される化合物は、反応性が低く、用途が限られるので、本発明の方法により二量体化することによって、一般式（ＥＦＭ−１）で表される構造の含フッ素モノマーを得ることが初めて可能となった。
【００２８】
また、本発明の第２の合成方法においては、前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物が出発物質として用いられる。脱離基Ｌ２ としては、前述の脱離基Ｌ１と同様に、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられ、反応性、入手の可能性等に応じて適宜選択することができる。少なくとも２つのフッ素原子を含むアラルキル基Ｒ２ としては、前述のＲＦ に関して説明したのと同様のものが挙げられ、所望される最終生成物の特性等に応じて、その炭素数や構造を適宜決定することができる。
【００２９】
まず、こうした出発物質にアセチレン誘導体を導入して、一般式（Ｉ−２１）で表される化合物を得る。アセチレン誘導体としては、特に限定されず、例えばトリメチルシリル基等の保護基Ｐ２ を含む任意のアセチレン誘導体を用いることができる。
【００３０】
次いで、この化合物のカルボニル酸素のメチレン置換を行って一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を得、これを脱保護して一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を得る。
【００３１】
最後に、一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を二量体化して、一般式（ＥＦＭ−２）で表される化合物が得られる。前述の一般式（Ｉ−１３）で表される化合物と同様に、一般式（Ｉ−２３）で表される化合物もまた、反応性が低く、用途が限られるので、本発明の方法により二量体化することによって、一般式（ＥＦＭ−２）で表される構造の含フッ素モノマーを得ることが初めて可能となった。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物の合成例の具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
本実施例においては、以下のスキームで表される本発明の第１の方法にしたがって本発明の含フッ素モノマーを合成した。
【００３４】
【化１３】
なお、前記スキーム中、Ｐｈはフェニル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す。
【００３６】
（１）一般式（Ｉ−１１）で表される化合物の合成
下記化学式で表される化合物（ケトン１と称する）を出発物質として用い、（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８９，６２，２６３６−２６４２）に記載されている方法に準じて、一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を合成した。
【００３７】
【化１４】
具体的には、まず、エチルトリメチルシリルプロピオレート（３５．５ｇ、２０８ｍｍｏｌ）およびパーフルオロヘキシルアイオダイド（５５ｍＬ、２４５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（７００ｍＬ）に対して、−５０℃、アルゴン雰囲気下にて１．５Ｍメチルリチウム−リチウムブロマイド錯体エーテル溶液（１５０ｍＬ、２２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。次いで、−５０℃で１．５時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、室温まで昇温した。反応液をエーテルにて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。最後に、残渣を蒸留することにより、７９％の収率で淡黄色液体を得た。
【００３９】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００４０】
沸点：５５〜５８℃（３．５ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．３１（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −１．０，９７．０，１０４−１２４（ｍ），１１１．４，１６８．６（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３１Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６９，２１５８，１７１１，１３６５，１３１８，１２４０，１１４７，１０９６，１０４１，１０２０，８５１ｃｍ−１
Ｃ１２Ｈ９ ＯＦ１３Ｓｉについての元素分析値
計算値 Ｃ，３２．４４；Ｈ，２．０４
実測値 Ｃ，３２．５９；Ｈ，２．０４
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるケトン、すなわち、１−トリメチルシリル−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニン−３−オンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にケトン２と称する。
【００４１】
【化１５】
（２）一般式（Ｉ−１２）で表される化合物の合成
Ｐｈ３ ＰＭｅＢｒ（１７．４ｇ、４８．７ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（１６０ｍｌ）を調製し、この溶液に ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、３０．２ｍＬ、４８．７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、室温にて加え、３．５時間攪拌して混合液を得た。
【００４３】
一方、前述の合成例で得られたケトン２（１８．０ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を調製し、−３０℃にて前述の混合液に加えた。その結果、溶液の色は黄色から濃い茶色へ変化した。混合物を室温にて４時間攪拌した後、水を加え、ペンタンにて抽出した。
【００４４】
その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製したところ、（７．６４ｇ、５１％）の収率で無色の液体が得られた。
【００４５】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００４６】
沸点：８２℃（１８ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．２１（ｓ，９Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −０．３，９６．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３．６Ｈｚ），１００．６，１０４−１２０（ｍ），１２２．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２６Ｈｚ），１３０．７（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝７．０Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６５，２１６２，１２４１，１２０６，１１４７，８４６ｃｍ−１
Ｃ１３Ｈ１１Ｆ１３Ｓｉについての元素分析値
計算値 Ｃ，３５．３０；Ｈ，２．５１
実測値 Ｃ，３５．０２；Ｈ，２．４２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち１−トリメチルシリル−３−メチレン−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９ −トリデカフルオロ−１−ノニンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン１と称する。
【００４７】
【化１６】
（３）一般式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成
前述の合成例で得られたエンイン１（２．９０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を、フッ化カリウムＫＦ（５．１５ｇ、８８．６ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０．１７６ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）とのメタノール懸濁液（５０ｍＬ）に−３０℃にてゆっくり加えた。
【００４９】
その後、冷媒浴を取り除いて３０分間攪拌し、最終的に０℃まで昇温した。混合物に水を加えた後、ペンタン（２００ｍＬ）にて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣を蒸留にて精製したところ、（２．６１ｇ、６１％）の収率で無色の液体が得られた。
【００５０】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００５１】
沸点：４２℃（１５ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ３．１３（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ７６．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝４．０Ｈｚ），８２．１，１０６−１２４（ｍ），１２１．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２７Ｈｚ），１３２．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．９Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３１６，２１１８，１６１８，１３９５，１３６５，１２４０，１１４８，１０６３，１０４９，９４９，８０７ｃｍ−１
Ｃ１０Ｈ３ Ｆ１３についての元素分析値
計算値 Ｃ，３２．４５；Ｈ，０．８２
実測値 Ｃ，３２．６０；Ｈ，１．１０
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち、３−メチレン−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン２と称する。
【００５２】
【化１７】
（４）一般式（ＥＦＭ−１）で表される化合物の合成
Ｎｉ（ｃｏｄ）２ （２７．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＰＰｈ３ （１０５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、室温にて無水トルエン（０．５ｍＬ）に加えた。次いで、前述の合成例で得られたエンイン２（３７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）を加えて２０分間攪拌した。
【００５４】
混合物を短いアルミナのカラム（ヘキサン）に通した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製した結果、（３１８ｍｇ、８６％）の収率で無色の液体が得られた。
【００５５】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００５６】
１Ｈ ＮＭＲ：δ ２．５４（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ２１．９，１０６．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２５Ｈｚ），１０４−１２３（ｍ），１４２．７（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝７．５Ｈｚ），１４５．６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，２９２０，２８５９，１７３４，１７０９，１４５２，１４３９，１３６４，１３１３，１２９６，１２４０，１２０６，１１４６，１１２１，１０８８，７９４，７４４，７３５，７２０，７０２，６６５ｃｍ−１
Ｃ２０Ｈ６ Ｆ２６についての高分解能マススペクトル（ＨＲＭＳ．）
計算値 ７４０．００５４
実測値 ７４０．００６０
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表される化合物、すなわち２，５−ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキシル）ビシクロ［５．２．０］ノナ−１，５，７−トリエンと同定した。
【００５７】
【化１８】
（実施例２）
本実施例においては、以下のスキームで表される本発明の第２の方法にしたがって本発明の含フッ素モノマーを合成した。
【００５９】
【化１９】
なお、前記スキーム中、Ｐｈはフェニル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す。
【００６１】
（１）一般式（Ｉ−２１）で表される化合物の合成
トリメチルシリルアセチレン（９．５ｍＬ、６７ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（６０ｍＬ）に対して、 ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、７２ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、３０分間攪拌して混合液を得た。
【００６２】
一方、下記化学式で表される化合物（ケトン３と称する）を出発物質として用いて、この化合物（１４．５ｇ、７２ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（１００ｍＬ）を調製した。
【００６３】
【化２０】
出発物質の無水エーテル溶液を前述の混合液に−７８℃にて加えて、−７８℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニム水溶液を加えた。次いで、混合物をエーテル抽出した（５００ｍＬ）。
【００６５】
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣を蒸留にて精製したところ、（１２．８ｇ、７７％）の収率で黄色液体が得られた。
【００６６】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００６７】
沸点：８５℃（５ｍｍＨｇ、クーゲルロール）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．２６（ｓ，９Ｈ），７．４３−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．５５−７．６１（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −０．８，９７．７，１０８．１，１１５．１（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２５４Ｈｚ），１２６．１（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．３Ｈｚ），１２８．８，１３１．３，１３１．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２６Ｈｚ），１７５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３７Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６９，２１５８，１７１１，１３６５，１３１８，１２４０，１１４７，１０９６，１０４１，１０２０，８５１ｃｍ−１
Ｃ１３Ｈ１４ＯＦ２ＳｉについてのＨＲＭＳ
計算値：２５２．０７８２
実測値：２５２．０７７１
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるケトン、すなわち１−トリメチルシリル−４，４−ジフルオロ−４−フェニル−１−ブチン−３−オンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にケトン４と称する。
【００６８】
【化２１】
（２）一般式（Ｉ−２２）で表される化合物の合成
Ｐｈ３ ＭｅＢｒ（７．８６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に加え、この溶液に ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、２２ｍｍｏｌ）を０℃にて加えて３時間攪拌した。
【００７０】
一方、前述の合成例で得られたケトン４（５．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を調製し、−３０℃にて前述の混合液に加えた。混合物を４時間室温にて攪拌した後、水を加えて、ヘキサン（５００ｍＬ）にて抽出した。
【００７１】
その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製したところ、（２．９０ｇ、５８％）の収率でオレンジ色の液体が得られた。
【００７２】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００７３】
沸点：９０−１１０℃（５．５ｍｍＨｇ、クーゲルロール）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ０．１５（ｓ，９Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ），５．９１（ｓ，２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，３Ｈ），７．５−７．６（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ −０．１，９９．１，９９．６（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．９Ｈｚ），１１８．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２４５Ｈｚ），１２４．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝６．３Ｈｚ），１２５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝５．７Ｈｚ），１２８．２，１２９．５（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３１Ｈｚ），１３０．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６９，３０３９，２９６１，２９００，２１５５，１６１７，１４９７，１４５２，１２６３，１２５２，１１１６，１０９４，１０５９，９９７，９５１，８４６，７６８，６９６ｃｍ−１
Ｃ１４Ｈ１６Ｆ２ＳｉについてのＨＲＭＳ
計算値：２５０．０９８９
実測値：２５０．０９８７
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち１−トリメチルシリル−３−メチレン−４，４−ジフルオロ−４−フェニル−１−ブチンと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン３と称する。
【００７４】
【化２２】
（３）一般式（Ｉ−２３）で表される化合物の合成
フッ化カリウム（２．９８ｇ、５１．２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０．１０２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）とをメタノール（２１ｍＬ）に懸濁させた後に、前述の合成例で得られたエンイン３（２．９０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を室温にてゆっくりと加えて、１．５時間攪拌した。
【００７６】
混合物に水を加えた後に、ペンタン（２００ｍＬ）にて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製したところ、（１．７１ｇ、８３％）の収率で無色の液体が得られた。
【００７７】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００７８】
沸点：６８．５℃（５ｍｍＨｇ）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ２．９９（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝ １．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．５７（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ７８．６（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３．４Ｈｚ），８１．１，１１８．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２４４Ｈｚ），１２５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝５．７Ｈｚ），１２６．５（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝６．３Ｈｚ），１２８．４，１３０．３，１３５．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２８Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３００，３０３９，２９２７，２１０９，１６１８，１６０７，１４５２，１３９２，１３１８，１２６２，１１１６，１０９３，１０５９，９９６，９４０，７６９，７０６ｃｍ−１
Ｃ１１Ｈ８Ｆ２についてのＨＲＭＳ
計算値：１７８．０５９４
実測値：１７８．０５８６
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表されるエンイン、すなわち２−（α，α−ジフルオロベンジル）−１−ブテン−３−インと同定した。以下の合成例においては、この化合物を単にエンイン４と称する。
【００７９】
【化２３】
（４）一般式（ＥＦＭ−２）で表される化合物の合成
Ｎｉ（ｃｏｄ）２ （２７．５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）とＰＰｈ３ （１０５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、室温にて無水トルエン（０．５ｍＬ）に加えた。次いで、前述の合成例で得られたエンイン４（１７８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）を加えて２０分間攪拌した。
【００８１】
混合物を短いアルミナのカラム（ヘキサン）に通した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝２０：１）にて精製したところ、（９８ｍｇ、５５％）の収率で無色の針状結晶が得られた。
【００８２】
得られた化合物の特性を以下にまとめる。
【００８３】
融点：９３−９５℃（再結晶、ヘキサン−エーテル）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ２．４９（ｓ，４Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），７．４０−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．４７−７．５７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ ２１．６，１１３．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝３８Ｈｚ），１２０．１（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２３８Ｈｚ），１２５．８（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝５．７Ｈｚ），１２８．４，１３０．０，１３６．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝２７Ｈｚ），１３９．０（ｔ，ＪＣ−Ｆ ＝７．４Ｈｚ），１４３．５
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０３７，２９２６，１６８０，１６５９，１６０７，１４９５，１４５２，１３２０，１３０２，１２１２，１０８３，１０５６，１０４８，１０１４，９７４，９５６，８９２，７８９，７６３，６９９ｃｍ−１
Ｃ２２Ｈ１６Ｆ４についての元素分析値
計算値：Ｃ，７４．１５；Ｈ，４．５３
実測値：Ｃ，７４．２０；Ｈ，４．４０
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物は、下記化学式で表される化合物、すなわち、２，５−ビス（α，α−ジフルオロフェニルメチル）ビシクロ［５．２．０］ノナ−１，５，７−トリエンと同定した。
【００８４】
【化２４】
上述した実施例１および実施例２で得られた本発明の含フッ素モノマーは、例えば、熱、ラジカル、光等により重合させて、下記化学式で表されるような含フッ素ポリマーを容易に得ることができる。
【００８６】
【化２５】
かかる含フッ素ポリマーは、耐候性、耐熱性等の点で優れた特性を有しており、高機能性素材として好適に用いることができる。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーが提供される。また本発明によれば、高機能性の含フッ素ポリマーを合成し得る含フッ素モノマーの合成方法が提供される。
【００８９】
本発明の含フッ素モノマーは、次世代の高機能フッ素含有ポリマーの原料として好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
Claims (5)
- 下記一般式（ＥＦＭ）で表される含フッ素モノマー。
- 下記一般式（Ｉ−２）で表される含フッ素モノマー。
- 下記一般式（Ｉ−３）で表される含フッ素モノマー。
- 下記一般式（Ｓ−１）で表される化合物をフルオロアルキル化して、下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物のカルボニル炭素のエチレン化を行って、下記一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を脱保護して、下記一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得る工程、および
下記一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を二量体化して下記一般式（ＥＦＭ１）で表される化合物を得る工程
を具備する含フッ素モノマーの合成方法。
- 下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物の脱離基をトリメチルシリルアセチレンで置換して、下記一般式（Ｉ−２１）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−２１）で表される化合物のカルボニル炭素のエチレン化を行って、下記一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を得る工程、
下記一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を脱保護して、下記一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を得る工程、および
下記一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を二量体化して下記一般式（ＥＦＭ２）で表される化合物を得る工程
を具備する含フッ素モノマーの合成方法。
Priority Applications (1)
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| JP25034699A JP3632069B2 (ja) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | 含フッ素モノマーおよびその合成方法 |
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| JP25034699A JP3632069B2 (ja) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | 含フッ素モノマーおよびその合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101299720B1 (ko) * | 2006-08-16 | 2013-08-28 | 주식회사 엘지생명과학 | 3-아미노-5-플루오로-4-디알콕시펜탄산 에스테르의 새로운제조방법 |
-
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- 1999-09-03 JP JP25034699A patent/JP3632069B2/ja not_active Expired - Lifetime
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