JP4364958B2 - パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）エーテルの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、米国仮特許出願第６０／０６４，４９４号（１９９７年１１月５日出願）の権利を請求するものである。
【０００２】
本発明は、エーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離することによりα，β−ジハロパーフルオロエーテルからパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を製造することに関する。
【０００３】
【従来の技術】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、市販のフッ素ポリマーの製造に広範囲に使用されるモノマーである。種々のこのようなフッ素ポリマーは、E. I. du Pont de Nemours and Companyにより商標Teflon( 登録商標) ＰＦＡで販売されている。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、いろいろな合成経路により製造できるが、経路の全てがエーテルの全てに適合しているわけではない。ある種のエーテルはある方法でしか合成できないということがあり、反応が遅いまたは不完全であるとか、収率が低いとか、望ましくない副生成物ができるということもある。上記の欠点を克服するために、改良された合成方法が必要である。
【０００４】
有機化学において、亜鉛やマグネシウムなどの還元剤を用いる処理をして隣接ジハロゲン化物（塩化物、臭化物またはヨウ化物）の脱離により炭素−炭素二重結合を生成できることは公知である。上記合成技術は、M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Ellis Norwood, New York,(1992) pp. 483-484を参照すれば分かるように、フルオロカーボンに拡大適用されている。上記技術は、更に、米国特許第４，４７４，９９８号、同５，３５０，４９７号および同第５，６７９，８５１号ならびにヨーロッパ特許第０２０１８７１号に見られるように、エーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離することによるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合成に拡大適用されている。上記の特許はそれぞれ、ジグリム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサンおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することを教示している。この対応する収率は、２７％、４０〜６８％、８５〜８９％および９０％である。ジオキサン中での脱ハロゲン化は収率は良好だが、還流（〜１００℃）下で実施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ある種のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を調製するために、上記参考文献が教示する溶剤中で反応させても、副反応を最小限にするのに望ましい低温で、納得のいく速度で一貫して進行するとは限らない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離することによりα，β−ジハロパーフルオロエーテルからパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率かつ一貫して高い反応速度で製造する方法を提供するものである。本発明によれば、式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表される少なくとも一つのα，β−ジハロパーフルオロエーテルをピロリジノン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛と接触させてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有する第一混合物を生成するステップと、上記第一混合物から上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を回収するステップとを含む、式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を製造する方法を提供する。上記式において、
Ｘはハロゲン、すなわち塩素、臭素またはヨウ素から選ばれる。Ｘとしては塩素が好ましい。
【０００７】
Ａはフッ素と直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基から選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基から選ばれる。ＡとＢの双方において、上記パーフルオロアルキル基はエーテル、エステル、ケトンおよびフッ化スルホニルの官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有してもよい。さらに、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは、Ａはフッ素であり、Ｂはエーテルおよびフッ化スルホニルの官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有するパーフルオロアルキル基から選ばれる。更に好ましくは、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＸＣＦＸＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）から選ばれ、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）から選ばれる。最も好ましい実施形態では、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであり、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明により使用されるα，β−ジハロパーフルオロエーテルは、当技術分野で公知の従来の方法により調製できる。例えば、式ＣＦ2 ＸＣＦＸＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ただしＸは塩素）のα，β−ジハロパーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，９６２，２８２号に開示されている。式シクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）のα，β−ジハロパーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，５３５，１７５号に開示されている。上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルは、本発明の方法に使用する場合、好ましくは少なくとも９５重量％の純度であり、さらに好ましくは少なくとも９９．５重量％の純度である。かかる純度は、減圧分別蒸留などの当技術分野で公知の従来の方法を通じて得ることができる。
【０００９】
上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルのピロリジノン溶剤の存在下でのゼロ価の亜鉛との接触は、好ましくは約０〜１００℃、更に好ましくは約１０〜５０℃で実施する。上記の接触は約２０〜４０℃で実施されるのが好ましい。本発明は、望ましくない副反応を減少させる更に低い温度で良好な反応速度を与えることを発見した。上述した接触のための温度は、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルの大部分が反応する時間に関連する。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）生成物の蒸留などによる分離中に、ある少量の未反応α，β−ジハロパーフルオロエーテルが存在する場合、更に高温にさらされることがある。
【００１０】
α，β−ジハロパーフルオロエーテルのゼロ価の亜鉛との接触は水も酸素も無い状態で行われるのが好ましい。上記の接触は臭素（Ｂｒ2 ）の存在下で行われるのが好ましい。臭素は、亜鉛表面を活性化することにより反応の誘導期を短くし、α，β−ジハロパーフルオロエーテルからのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の転化率および収率を高めると思われる。誘導期とは、α，β−ジハロパーフルオロエーテルと亜鉛との最初の接触と、反応の発熱および持続的反応の開始との間の時間を言う。
【００１１】
ゼロ価の亜鉛は、Aldrich Chemical Co. Inc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）製の９９．９９８％１００メッシュ亜鉛末などの、細かく砕いて、できるだけ表面積を大きくしたものが好ましい。かかる亜鉛末はそのまま使用してもよいし、水性ＨＣｌなどの強酸と接触させた後に洗浄と乾燥を行うような、表面の酸化物コーティングを除去する当技術分野で公知の方法により活性化してもよい。
【００１２】
エーテル、アルコールおよび有機酸などの脱ハロゲン化に広く用いられる他の溶剤を用いると、反応速度は一般に低い。上記ピロリジノン類の溶剤の存在下で行う反応は、一貫して良好な反応速度で良好な収率を与える。他の溶剤は、上記脱ハロゲン化反応を妨げないなら存在してもよい。
【００１３】
上記ピロリジノン溶剤は、好ましくは上記Ｎ−アルキル−２−ピロリジノン（ただしアルキル基は置換されていてもよい）から選ばれ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノン（１−メチル−２−ピロリジノンとしても知られる）である。Aldrich Chemical Co. Inc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）から市販されている９９＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬グレードの１−メチル−２−ピロリジノンなどの適切なＮ−メチル−２−ピロリジノンが市販されている。その他の入手できる可能なピロリジノン溶剤は、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ−オクチル−２−ピロリジノンおよびＮ−ドデシル−２−ピロリジノンである。上記溶剤は水を含まないのが好ましい。本発明の方法に使用する前に、上記溶剤は、モレキュラーシーブやＣａＨ2 のような金属水素化物など従来の乾燥剤により水を除去して乾燥してもよいし、さらに蒸留により精製してもよい。
【００１４】
上記第一混合物からのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の回収は、抽出または蒸留により実施してもよい。上記第一混合物を蒸留するのが好ましく、上記第一混合物を減圧蒸留して留出物としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率で得るのが更に好ましい。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造方法であって、
式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表される少なくとも一つのα，β−ジハロパーフルオロエーテルをピロリジノン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛と接触させてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有する第一混合物を生成するステップと、
上記第一混合物から上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を回収するステップとを含み、
ここで、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素からなるグループから選ばれ、
Ａはフッ素と直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれ、ＡとＢはエーテル、エステル、ケトンおよびフッ化スルホニルから選ばれた官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有してもよく、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい
ことを特徴とする前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造法。
２． Ｘが塩素であることを特徴とする１．に記載の製造法。
３． Ａがフッ素であり、Ｂがエーテルおよびフッ化スルホニルから選ばれた官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有するパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれることを特徴とする１．に記載の製造法。
４． 前記上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ２ＸＣＦＸＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとシクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ３）２−）から選ばれ、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとシクロ−（−ＯＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２−）から選ばれ、ただしＸは塩素、臭素またはヨウ素からなるグループから選ばれることを特徴とする１．に記載の製造法。
５． 上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルがＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含み、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
６． 前記の接触を約０〜約１００℃で実施することを特徴とする１．に記載の製造法。
７． 上記の接触を約１０〜約５０℃で実施することを特徴とする１．に記載の製造法。
８． 上記の接触を約２０〜約４０℃で実施することを特徴とする１．に記載の製造法。
９． 上記の接触を臭素の存在下で実施することを更に含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
１０． 上記のピロリジノン溶剤がＮ−アルキル−２−ピロリジノン類からなるグループから選ばれることを特徴とする１．に記載の製造法。
１１． 上記のピロリジノン溶剤がＮ−メチル−２−ピロリジノンを含むことを特徴とする１０．に記載の製造法。
１２． 上記の回収が上記第一混合物からの上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の抽出を含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
１３． 上記の回収が上記第一混合物からの上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の蒸留を含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の方法を更に説明する目的で提供するものであって、決してこれに限定されるものでない。
【００１６】
実施例１：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
１２５ｍｌ三つ口丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計、５０ｍｌ均圧滴下漏斗とドライアイス冷却フィンガートラップを頂部に付けた簡単な蒸留ヘッドを取り付ける。この装置を乾燥窒素でガスシールし、無炎加熱と窒素の流通により乾燥する。
【００１７】
このフラスコに９．８ｇの亜鉛末（９．８／６５．４＝０．１５０ｇ原子）と５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノンを入れる。この反応混合物を周囲温度で撹拌し、１．０ｇの臭素（１．０／１６０＝０．００６２５モル）を添加する。発熱反応が始まり、この反応混合物の温度は２５℃から４７℃へ上昇する。このフラスコを２９℃に冷却し、３６．７ｇのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（３６．７／３５１＝０．１０４６モル）を滴下する。ただちに発熱反応が始まり、フラスコを冷水浴で冷やす。この反応混合物の温度を３５℃未満に維持しながら、上記ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを１５分にわたり滴下する。
【００１８】
ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの滴下が完了した後、この反応混合物をゆっくりと８０分にわたり８５℃に加熱すると、無色の物質が７５℃から留出する。次いで、このポット（反応混合物）の温度をゆっくりと１２５℃まで上げ、ポットからの無色の留出物の留出が止むと３０℃まで冷やす。この無色の留出物の重量は２１．１ｇであり、５０ｍｌの氷水で洗浄すると２０．４ｇの無色の生成物が得られる。ガスクロマトグラフィにより、既知試料との比較によりこの生成物は９８．７％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであることが判る。この赤外およびフッ素核磁気共鳴スペクトルはＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの既知試料からのスペクトルと一致する。単離されたこの無色の留出物はＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの（２０．４）（０．９８７）／（０．１０４６）（２８０）、６８．８％の収率、に対応する。
【００１９】
次いで、この反応混合物を２５ｍｍＨｇで真空蒸留すると、沸点１００℃の第二留出物３０ｍｌが得られる。最終的なポット温度は１８５℃である。この第二留出物は最初の２０ｍｌは無色であるが、その後わずかに黄色になる。この黄色物質は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン溶媒と同定される。この回収される溶剤は、悪影響なしに次の脱塩素化反応に用いられる。
【００２０】
上記のドライアイス冷却フィンガートラップは４．０ｇの無色液体を含み、この液体を氷水で洗浄すると、８８．８％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆと３．４％の出発物質と６．６％の部分還元生成物ＣＦ2 ＣｌＣＦＨＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを含有する無色液体３．７ｇが得られる。この物質は、追加の（３．７）（０．８８８）／（０．１０４６）（２８０）＝１１．２％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、すなわちＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの全収率８０．０％に対応する。
【００２１】
このポット残渣は、２５ｍｌの水を添加しても周囲温度で撹拌するには濃厚すぎるが、５０℃に加熱すると容易に撹拌できる。得られる混合物は、暗褐色の液体と少量の灰色の固体からなっている。
【００２２】
比較実施例２：エチルカルビトール中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、９．８ｇ（０．１５０ｇ原子）の亜鉛末と５０ｍｌのエチルカルビトールをフラスコに入れる。１ｇ（０．００６２５モル）の臭素を加える。発熱の後、フラスコを冷やし、３５．１ｇ（０．１０モル）のＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを滴下する。わずかな発熱が観察されるだけである。蒸留と分析により、その粗生成物は４０％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆと４５％の未変換の出発物質ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであることが判る。ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの収率は２３％である。
【００２３】
比較実施例３〜６：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用い、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いる。いずれの場合も、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れる。表１はその結果の要約を示す。反応は全般に遅い。反応の終点で、少量の未反応出発物質が残る。
【００２４】
【表１】
比較実施例７：ジグリム中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、ジグリムを溶剤として用いる。表２はその結果の要約を示す。
【００２５】
【表２】
比較実施例８：酢酸中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて（ただし臭素は用いない）、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、酢酸を溶剤として用いる。表３はその結果の要約を示す。
【００２６】
【表３】
実施例９〜１４：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用いる。表４はその結果の要約を示す。反応はいずれも速い。
【００２７】
【表４】
実施例１５〜１６：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用いる。１ｇのヨウ化第二銅を亜鉛末とともに入れる。表５はその結果の要約を示す。反応はいずれも速い。
【００２８】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本出願は、米国仮特許出願第６０／０６４，４９４号（１９９７年１１月５日出願）の権利を請求するものである。
【０００２】
本発明は、エーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離することによりα，β−ジハロパーフルオロエーテルからパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を製造することに関する。
【０００３】
【従来の技術】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、市販のフッ素ポリマーの製造に広範囲に使用されるモノマーである。種々のこのようなフッ素ポリマーは、E. I. du Pont de Nemours and Companyにより商標Teflon( 登録商標) ＰＦＡで販売されている。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、いろいろな合成経路により製造できるが、経路の全てがエーテルの全てに適合しているわけではない。ある種のエーテルはある方法でしか合成できないということがあり、反応が遅いまたは不完全であるとか、収率が低いとか、望ましくない副生成物ができるということもある。上記の欠点を克服するために、改良された合成方法が必要である。
【０００４】
有機化学において、亜鉛やマグネシウムなどの還元剤を用いる処理をして隣接ジハロゲン化物（塩化物、臭化物またはヨウ化物）の脱離により炭素−炭素二重結合を生成できることは公知である。上記合成技術は、M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Ellis Norwood, New York,(1992) pp. 483-484を参照すれば分かるように、フルオロカーボンに拡大適用されている。上記技術は、更に、米国特許第４，４７４，９９８号、同５，３５０，４９７号および同第５，６７９，８５１号ならびにヨーロッパ特許第０２０１８７１号に見られるように、エーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離することによるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合成に拡大適用されている。上記の特許はそれぞれ、ジグリム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサンおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することを教示している。この対応する収率は、２７％、４０〜６８％、８５〜８９％および９０％である。ジオキサン中での脱ハロゲン化は収率は良好だが、還流（〜１００℃）下で実施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ある種のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を調製するために、上記参考文献が教示する溶剤中で反応させても、副反応を最小限にするのに望ましい低温で、納得のいく速度で一貫して進行するとは限らない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離することによりα，β−ジハロパーフルオロエーテルからパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率かつ一貫して高い反応速度で製造する方法を提供するものである。本発明によれば、式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表される少なくとも一つのα，β−ジハロパーフルオロエーテルをピロリジノン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛と接触させてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有する第一混合物を生成するステップと、上記第一混合物から上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を回収するステップとを含む、式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を製造する方法を提供する。上記式において、
Ｘはハロゲン、すなわち塩素、臭素またはヨウ素から選ばれる。Ｘとしては塩素が好ましい。
【０００７】
Ａはフッ素と直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基から選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基から選ばれる。ＡとＢの双方において、上記パーフルオロアルキル基はエーテル、エステル、ケトンおよびフッ化スルホニルの官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有してもよい。さらに、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは、Ａはフッ素であり、Ｂはエーテルおよびフッ化スルホニルの官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有するパーフルオロアルキル基から選ばれる。更に好ましくは、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＸＣＦＸＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）から選ばれ、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）から選ばれる。最も好ましい実施形態では、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであり、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明により使用されるα，β−ジハロパーフルオロエーテルは、当技術分野で公知の従来の方法により調製できる。例えば、式ＣＦ2 ＸＣＦＸＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ただしＸは塩素）のα，β−ジハロパーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，９６２，２８２号に開示されている。式シクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）のα，β−ジハロパーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，５３５，１７５号に開示されている。上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルは、本発明の方法に使用する場合、好ましくは少なくとも９５重量％の純度であり、さらに好ましくは少なくとも９９．５重量％の純度である。かかる純度は、減圧分別蒸留などの当技術分野で公知の従来の方法を通じて得ることができる。
【０００９】
上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルのピロリジノン溶剤の存在下でのゼロ価の亜鉛との接触は、好ましくは約０〜１００℃、更に好ましくは約１０〜５０℃で実施する。上記の接触は約２０〜４０℃で実施されるのが好ましい。本発明は、望ましくない副反応を減少させる更に低い温度で良好な反応速度を与えることを発見した。上述した接触のための温度は、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルの大部分が反応する時間に関連する。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）生成物の蒸留などによる分離中に、ある少量の未反応α，β−ジハロパーフルオロエーテルが存在する場合、更に高温にさらされることがある。
【００１０】
α，β−ジハロパーフルオロエーテルのゼロ価の亜鉛との接触は水も酸素も無い状態で行われるのが好ましい。上記の接触は臭素（Ｂｒ2 ）の存在下で行われるのが好ましい。臭素は、亜鉛表面を活性化することにより反応の誘導期を短くし、α，β−ジハロパーフルオロエーテルからのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の転化率および収率を高めると思われる。誘導期とは、α，β−ジハロパーフルオロエーテルと亜鉛との最初の接触と、反応の発熱および持続的反応の開始との間の時間を言う。
【００１１】
ゼロ価の亜鉛は、Aldrich Chemical Co. Inc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）製の９９．９９８％１００メッシュ亜鉛末などの、細かく砕いて、できるだけ表面積を大きくしたものが好ましい。かかる亜鉛末はそのまま使用してもよいし、水性ＨＣｌなどの強酸と接触させた後に洗浄と乾燥を行うような、表面の酸化物コーティングを除去する当技術分野で公知の方法により活性化してもよい。
【００１２】
エーテル、アルコールおよび有機酸などの脱ハロゲン化に広く用いられる他の溶剤を用いると、反応速度は一般に低い。上記ピロリジノン類の溶剤の存在下で行う反応は、一貫して良好な反応速度で良好な収率を与える。他の溶剤は、上記脱ハロゲン化反応を妨げないなら存在してもよい。
【００１３】
上記ピロリジノン溶剤は、好ましくは上記Ｎ−アルキル−２−ピロリジノン（ただしアルキル基は置換されていてもよい）から選ばれ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノン（１−メチル−２−ピロリジノンとしても知られる）である。Aldrich Chemical Co. Inc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）から市販されている９９＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬グレードの１−メチル−２−ピロリジノンなどの適切なＮ−メチル−２−ピロリジノンが市販されている。その他の入手できる可能なピロリジノン溶剤は、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ−オクチル−２−ピロリジノンおよびＮ−ドデシル−２−ピロリジノンである。上記溶剤は水を含まないのが好ましい。本発明の方法に使用する前に、上記溶剤は、モレキュラーシーブやＣａＨ2 のような金属水素化物など従来の乾燥剤により水を除去して乾燥してもよいし、さらに蒸留により精製してもよい。
【００１４】
上記第一混合物からのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の回収は、抽出または蒸留により実施してもよい。上記第一混合物を蒸留するのが好ましく、上記第一混合物を減圧蒸留して留出物としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率で得るのが更に好ましい。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造方法であって、
式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表される少なくとも一つのα，β−ジハロパーフルオロエーテルをピロリジノン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛と接触させてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有する第一混合物を生成するステップと、
上記第一混合物から上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を回収するステップとを含み、
ここで、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素からなるグループから選ばれ、
Ａはフッ素と直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれ、ＡとＢはエーテル、エステル、ケトンおよびフッ化スルホニルから選ばれた官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有してもよく、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい
ことを特徴とする前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造法。
２． Ｘが塩素であることを特徴とする１．に記載の製造法。
３． Ａがフッ素であり、Ｂがエーテルおよびフッ化スルホニルから選ばれた官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有するパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれることを特徴とする１．に記載の製造法。
４． 前記上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ２ＸＣＦＸＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとシクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ３）２−）から選ばれ、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとシクロ−（−ＯＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２−）から選ばれ、ただしＸは塩素、臭素またはヨウ素からなるグループから選ばれることを特徴とする１．に記載の製造法。
５． 上記α，β−ジハロパーフルオロエーテルがＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含み、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
６． 前記の接触を約０〜約１００℃で実施することを特徴とする１．に記載の製造法。
７． 上記の接触を約１０〜約５０℃で実施することを特徴とする１．に記載の製造法。
８． 上記の接触を約２０〜約４０℃で実施することを特徴とする１．に記載の製造法。
９． 上記の接触を臭素の存在下で実施することを更に含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
１０． 上記のピロリジノン溶剤がＮ−アルキル−２−ピロリジノン類からなるグループから選ばれることを特徴とする１．に記載の製造法。
１１． 上記のピロリジノン溶剤がＮ−メチル−２−ピロリジノンを含むことを特徴とする１０．に記載の製造法。
１２． 上記の回収が上記第一混合物からの上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の抽出を含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
１３． 上記の回収が上記第一混合物からの上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の蒸留を含むことを特徴とする１．に記載の製造法。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の方法を更に説明する目的で提供するものであって、決してこれに限定されるものでない。
【００１６】
実施例１：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
１２５ｍｌ三つ口丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計、５０ｍｌ均圧滴下漏斗とドライアイス冷却フィンガートラップを頂部に付けた簡単な蒸留ヘッドを取り付ける。この装置を乾燥窒素でガスシールし、無炎加熱と窒素の流通により乾燥する。
【００１７】
このフラスコに９．８ｇの亜鉛末（９．８／６５．４＝０．１５０ｇ原子）と５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノンを入れる。この反応混合物を周囲温度で撹拌し、１．０ｇの臭素（１．０／１６０＝０．００６２５モル）を添加する。発熱反応が始まり、この反応混合物の温度は２５℃から４７℃へ上昇する。このフラスコを２９℃に冷却し、３６．７ｇのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（３６．７／３５１＝０．１０４６モル）を滴下する。ただちに発熱反応が始まり、フラスコを冷水浴で冷やす。この反応混合物の温度を３５℃未満に維持しながら、上記ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを１５分にわたり滴下する。
【００１８】
ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの滴下が完了した後、この反応混合物をゆっくりと８０分にわたり８５℃に加熱すると、無色の物質が７５℃から留出する。次いで、このポット（反応混合物）の温度をゆっくりと１２５℃まで上げ、ポットからの無色の留出物の留出が止むと３０℃まで冷やす。この無色の留出物の重量は２１．１ｇであり、５０ｍｌの氷水で洗浄すると２０．４ｇの無色の生成物が得られる。ガスクロマトグラフィにより、既知試料との比較によりこの生成物は９８．７％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであることが判る。この赤外およびフッ素核磁気共鳴スペクトルはＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの既知試料からのスペクトルと一致する。単離されたこの無色の留出物はＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの（２０．４）（０．９８７）／（０．１０４６）（２８０）、６８．８％の収率、に対応する。
【００１９】
次いで、この反応混合物を２５ｍｍＨｇで真空蒸留すると、沸点１００℃の第二留出物３０ｍｌが得られる。最終的なポット温度は１８５℃である。この第二留出物は最初の２０ｍｌは無色であるが、その後わずかに黄色になる。この黄色物質は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン溶媒と同定される。この回収される溶剤は、悪影響なしに次の脱塩素化反応に用いられる。
【００２０】
上記のドライアイス冷却フィンガートラップは４．０ｇの無色液体を含み、この液体を氷水で洗浄すると、８８．８％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆと３．４％の出発物質と６．６％の部分還元生成物ＣＦ2 ＣｌＣＦＨＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを含有する無色液体３．７ｇが得られる。この物質は、追加の（３．７）（０．８８８）／（０．１０４６）（２８０）＝１１．２％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、すなわちＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの全収率８０．０％に対応する。
【００２１】
このポット残渣は、２５ｍｌの水を添加しても周囲温度で撹拌するには濃厚すぎるが、５０℃に加熱すると容易に撹拌できる。得られる混合物は、暗褐色の液体と少量の灰色の固体からなっている。
【００２２】
比較実施例２：エチルカルビトール中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、９．８ｇ（０．１５０ｇ原子）の亜鉛末と５０ｍｌのエチルカルビトールをフラスコに入れる。１ｇ（０．００６２５モル）の臭素を加える。発熱の後、フラスコを冷やし、３５．１ｇ（０．１０モル）のＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを滴下する。わずかな発熱が観察されるだけである。蒸留と分析により、その粗生成物は４０％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆと４５％の未変換の出発物質ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであることが判る。ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの収率は２３％である。
【００２３】
比較実施例３〜６：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用い、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いる。いずれの場合も、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れる。表１はその結果の要約を示す。反応は全般に遅い。反応の終点で、少量の未反応出発物質が残る。
【００２４】
【表１】
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、ジグリムを溶剤として用いる。表２はその結果の要約を示す。
【００２５】
【表２】
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて（ただし臭素は用いない）、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、酢酸を溶剤として用いる。表３はその結果の要約を示す。
【００２６】
【表３】
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用いる。表４はその結果の要約を示す。反応はいずれも速い。
【００２７】
【表４】
実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用いる。１ｇのヨウ化第二銅を亜鉛末とともに入れる。表５はその結果の要約を示す。反応はいずれも速い。
【００２８】
【表５】
Claims (1)
- 式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造方法であって、
式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表される少なくとも一つのα，β−ジハロパーフルオロエーテルをピロリジノン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛および臭素と接触させてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有する第一混合物を生成するステップと、
上記第一混合物から上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を回収するステップとを含み、
ここで、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素からなるグループから選ばれ、
Ａはフッ素と直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基からなるグループから選ばれ、ＡとＢはエーテル、エステル、ケトンおよびフッ化スルホニルから選ばれた官能基の中に配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有してもよく、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい
ことを特徴とする前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造法。
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