JPH02218629A - 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は相当する環基素化ベンゾニトリル及びペンゾト
リフルオリドからの環部素化ベンゾニトリル及びペンゾ
トリフルオリドの製造法に関する。

さらに特に、本発明は弗素化剤として弗化カリウム（Ｋ
Ｆ）及び／又は弗化セシウム（ＣｓＦ）を用いる３、４
−ジフルオロベンゾニトリル及び３，４−ジフルオロベ
ンゾトリフルオリドの製造法に関する。

ジフルオロベンゾニリルオリド及びベンゾニトリルは除
草剤の製造用の有効な中間体である。

例えば、米国特詐第４．６４２．３３８号は、広葉作物
の存在下雑草を制御するアリールオキシフェノキシ除草
剤の製造における３、４−ジフルオロベンゾトリフルオ
リドの使用を開示している。同様に、欧州特許出願公開
３０２．２０３号は広葉作物及びある種の穀物の存在下
雑草を制御するアリールオキシフェノキシ除草剤の製造
における３、４−ジフルオベンゾニトリルの使用を開示
している。さらに、ベンゾニトリル及びペンゾトリフル
オリドは下式、で示されるように、公知の有機反応によ
り内部変換される。

弗素化芳香族化合物を製造する従来の方法は主に多（の
段階を含むジアゾ化に基づく０例えば、米国特許第４，
６４２，３３８号において、下式により示されるように
、（ａ）４−クロロ−３−二トロベンゾトリフルオリド
をＫＦと反応させ、（ｂ）ニトロ基をアミンに還元し、
（Ｃ）ジアゾ化しフルオロ硼酸塩を形成し、及び（ｄ）
所望の生成物に分解することにより、３．４−ジフルオ
ロベンゾトリフルオリドが製造された。同様の式％式％
） アルカリ金属弗化物の作用により過ハロゲン化芳香族化
合物又は１種以上の電子吸引置ｔＡ塞を含む過ハロゲン
化芳香族化合物よりかなり弗素化された芳香族化合物が
製造されるが、この反応は完全にハロゲン化された化合
物の製造に対してのみ重要であり及びハロゲン化が不完
全な芳香族化合物とＫＦとの間の反応は多くの副反応を
伴ない収率が乏しいと考えられた（例えば、Ｙｏｋｏｂ
ｓｏｎらの５ｙｎｔｈｅｓｉｓ＋　６５２＋　１９７６
年１０月参照）。

驚くべきことに、この考えに反し、相当する環基素化ペ
ンゾトリフルオリド及びベンゾニトリルに対するＫＦ又
はＣｓＦの作用により良好な収率で不完全な環弗素化ペ
ンゾトリフルオリド及びベンゾニトリルが製造されるこ
とが発見された。本発明は下式、 （上式中、Ｚは−Ｃｈ又は−ＣＮである）の３，４−ジ
フルオロ置換ベンゼンの製造法に関し、この方法は下式
、 ベンゾニリルオリド及びベンゾニトリルの製造を可能に
する。転化はＣｓＦ及びずっと安価なＫＦにより有効に
達成される。

３．４−ジフルオロ置換ベンゼン（下式中の式■）への
３．４−ジクロロ置換ベンゼン（下式中の式■）の転化
は、３−フルオロ−４−クロロ置換ベンゼン及び／又は
３−クロロ−４−フルオロ置換ベンゼンである一弗素交
換した化合物（下式の弐■）の中間体を含む段階プロセ
スである。

（上式中、Ｘは−Ｆ又は−Ｃｌであり、Ｚは前記規定の
ものである） の３．４−ジハロ置換ベンゼンを１４０〜３００　’Ｃ
の温度において５００ｐｐｍ未満の水を含む極性非プロ
トン性溶剤反応媒体中、を動量のＫＦ又はＣｓＦと反応
させ、反応混合物から３．４−ジフルオロ置換ベンゼン
を回収することを含んでなる。

驚くべきことに、本発明は副反応を最小にし良好な収率
で相当する不完全な塩素化ペンゾトリフルオリド及びベ
ンゾニトリルから不完全な弗素化所望により、この反応
は主要な生成物として一弗素交換フルオロクロロ置換ベ
ンゼンが得られるような方法で行なってよい。

ＫＦ及びＣｓＦが本発明において用いられる弗素化剤で
あり、市販入手可能な化合物である。実質的に無水物及
び微粉砕ＫＦ又はＣｓＦが好ましい。

非晶質又は噴霧乾燥した形状が特に好ましい、実質的に
無水ＫＦ及びＣｓＦは、例えば真空中１４０〜２５０℃
において数時間乾燥することにより製造される。

３．４−ジクロロベンゾニリルオリド及び３゜４−ジク
ロロベンゾニトリルも市販入手可能な化合物である。

本発明の方法において、反応媒体として極性非プロトン
性稀釈剤が用いられる。好適な極性非プロトン性稀釈剤
はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）
　、ヘキサメチル燐酸トリアミン（）ＩＭＰＡ）、スル
ホラン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）　、Ｎ−シ
クロヘキシルピロリジノン（ＮＣＨＰ）、１　、３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）　、１　、３
−ジメチル−３，４，５，６−テトラ、ヒドロ−２−（
ＩＨ）ピリミドン（ＤＭＴＨＰ）　、及びベンゾニトリ
ルを含む。好ましい稀釈剤はＮＭＰ、　ＤＭｌ、　ＤＭ
ＴＨＰ。

ＤＭＳＯ及びスルホランを含む。

所望により、この反応は （ａ）酸スカベンジヤー、例えばアルカリ金属カーボネ
ート、及び／又は （ｂ）弗素化剤としてＫＦを用いる場合、相転移触媒 の存在下行ってよい。

本発明の反応は１４０〜３００℃の高温において実質的
に無水条件下で行なわれる。３，４−ジフルオロベンゾ
ニリルオリドに対する好ましい温度範囲は、ＣｓＦを用
いる場合１７５〜２７５℃であり、ＫＦを用いる場合２
４０〜２９５℃である。３．４−ジフルオロベンゾニト
リルに対する好ましい温度範囲は、ＣｓＦを用いる場合
１６０〜２５０℃であり、ＫＦを用いる場合２２０〜２
７５℃である。

大気圧から大気圧以上の圧力が典型的に用いられる。Ｃ
ｓＦはＫＦより反応性であり、大気圧で操作することが
最も都合がよい、ＫＦは安価であるがＣｓＦはど反応性
ではなく、しかし大気圧で操作することは可能である。

しかし、ＫＦは好ましい反応温度において密閉反応器内
で稀釈剤、出発物質及び生成物により生じた自然発生圧
力で操作することが時には有利である。そのような圧力
は典型的には、わずかに大気圧以上から約５００ｐｓｉ
　（約３４５０ｋＰＡ）であり、反応器の体積により異
なる。所望により、反応は形成した生成物を除去できる
よう蒸留カラムを取り付けた好適な形の反応器内で圧力
下行なってよい。

水はこの反応に対し有害であり、実質的に無水反応条件
が好ましい、実質的に無水とは、反応媒体が約５００ｐ
ｐｍ未満の水を含むことを意味する。好ましくは反応媒
体は約１５０ｐｐｔｍ未満の水を含む。実質的無水条件
は標準乾燥法を用いて得られる。例えば、典型的実験室
反応器は反応体の添加前に真空下極性非プロトン性溶剤
を蒸留することにより乾燥される。所望により、共沸蒸
留による水の除去を助けるため少量（極性非プロトン性
溶剤の５〜１０重量パーセント）の非極性溶剤、例えば
芳香族炭化水素（例えばトルエン又はキシレン）を極性
非プロトン性溶剤に加えてよい。反応器システム内の残
留水も弁部蒸留により除去される。

極性非プロトン性溶剤の量は問題ではないが、反応温度
において溶液中に出発物質を保つに十分な溶剤、通常置
換ベンゼン出発物質の重量部あたり２〜２５重量部の溶
剤を用いることが有利である。

用いる反応体の相対比は、どんな割合の反応体を用いて
も生成物が形成されるので問題ではない。

しかし、反応は出発物質に存在する交換可能な塩素原子
のモルあたり１モルの弗素化剤の比で反応体を消費する
。例えば、出発物質として３，４−ジクロロベンゾニト
リルにより出発物質のモルあたり２モル当量のＫＦ又は
ＣｓＦが消費される。通常出発物質の交換可能な塩素の
モルあたり１．０〜３．０モルのＫＦ又はＣｓＦが用い
られる。

本発明の反応は、典型的には溶剤中反応体の本質的に均
一な分散体を保つに十分な撹拌の存在下行なわれる。

反応速度を高めるため、所望により触媒が用いられる。

好適な触媒は相転移触媒である。触媒は出発物質のモル
あたり０．０００１−０．１モルの量で反応混合物に加
えられる。有利にはｏ、ｏｏｉ〜０，７５モル当量、好
ましくは０．０１〜０．０５モル当量の触媒が用いられ
る。

相転移触媒は公知の化合物であり、（ａ）１０個以上の
炭素原子を含む第四ホスホニウム塩及び（ｂ）通常クラ
ウンエーテルとして公知の大環状ポリエーテルを含む。

好適なりラウンエーテル触媒は１８−クラウン−６；ジ
シクロへキサノー１８−クラウン−６；ジベンゾ−１８
−クラウン−６；１５−クラウン−５を含む。関係する
触媒であるトリス゛（３，６−シオキサーへブチル）ア
ミンも有効である。好適な第四ホスホニウム塩はテトラ
−ｎ−アルキルホスホニウム塩を含む、ホスホニウム塩
の陰イオンはＦ９であり、これは反応条件下でＦθに容
易に転化するあらゆる陰イオン、例えばｃｌｅ　、　Ｂ
ｒｅ、　Ｉ　ｅ　、　ＯＨ９又ハ０Ａｃｅ　ニ由来する
。

反応の間発生する又は存在するわずかなＨＣｌ又はＨＦ
を消費する又は不活性化するため、所望により酸スキャ
ベンジャ−を本発明の反応において用いてよい、好適な
酸スキャベンジャ−はアルカリ金属カーボネート、例え
ば無水ＫｚＣＯ＊及び無水ＮａｚＣＯｓを含む、好まし
い酸スキャベンジャ−は無水に２ＣＯ２である。酸スキ
ャベンジャ−はベンゾニトリル又はペンゾトリフルオリ
ド出発物質のモルあたり０．００１〜０．１モルの量で
反応混合物に加えられる。好ましくは、０．０３〜０．
０５モル当量が用いられる。

３．４−ジフルオロベンゾニトリル又は３．４−ジフル
オロベンゾニリルオリドは従来の方法、例えば抽出及び
／又は蒸留により反応混合物から回収される。好ましく
は、この生成物は形成された際に反応混合物より除去さ
れる。所望により、生成物を除去した際に反応体化合物
を加えてよい。

生成物は分画蒸留により出発物質及び／又は中間体フル
オロクロロ置換ベンゼンより分離される。

本発明の実施において、反応体の添加速度及び添加順序
のいずれも問題ではない。通常、溶剤及び弗素化剤が適
当な反応容器に加えられ、少量の溶剤を蒸留することに
より乾燥する。次いで出発物質又は前駆体化合物を反応
容器に加える。次いで十分な反応速度を保つに十分な高
温に反応混合物を加熱する。抽出及び／又は蒸留により
反応の終了後反応混合物から生成物を回収する。この他
に、形成した際分画蒸留により反応混合物より生成物を
除去する。この反応において酸スキャベンジャー１非極
性溶剤、又は触媒を用いる場合、これらは有利には反応
容器を乾燥する前に溶剤／弗素他剤混合物に加えられる
。

以下の例は本発明の詳細な説明するものであり、限定す
るものではない。

以下の例において、弗素化剤は真空オーブン内で１５０
℃で少なくとも２４時間乾燥された。溶剤は水素化カリ
ウムからの蒸留により乾燥された。また、以下の語を用
いる。

ＤＣＢＣＮ＝　３　、４−ジクロベンゾニトリルＤＦＢ
ＣＮ＝　３　、４−ジフルオロベンゾニトリルＰＣＢＣ
Ｎ　＝フルオロクロロベンゾニトリルＮＭＰ　　＝Ｎ−
メチルピロリジノン Ｄ旧　＝１．３−ジメチル−２−イミダゾリノンＤＭＴ
）ＩＰ＝　１　、３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２−（ＩＨ）ピリミドン ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキシド 班−工 ６００Ｉ１１のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ圧
力反応器にＫＦを２８．３５　ｇ　、　　ＮＭＰを１５
０ｄ、　　ＤＣＢＣＮを２０．５　ｇ及びナフタレン（
内部標準）を１０．０６　ｇ加えた。

反応器を密閉し、圧力テストした。この反応混合物を２
３５℃で４０時間撹拌した。冷却し反応器をガス抜きし
た後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。この分析値は２１パーセントのＤＰＢＣＮの収率
を示した。

ｆｉユ ６００　ＩＲｌのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ
圧力反応器にＫＦを１８．５　ｇ、スルホランを２００
−５ＤＣＢＣＮを２０ｇ２テトラフエニルホスホニウム
クロリド（相転移触媒）を２．０ｇ及びナフタレン（内
部標準）を４．０３ｇ加えた６反応器を密閉し、圧力テ
ストした。

この反応混合物を２２５℃で６４時間撹拌した。冷却し
反応器をガス抜きした後、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。この分析値は３７バーセント
のＰＣＢＣＮの収率及び１５パーセントのＤＦＢＣＮの
収率を示した。

劃−１ ３００１ｄのステンレススチール圧力反応器にＫＦを３
４．８ｇ　（０，６モル）、ＤＭＩを１２０ｄ及びＤＣ
ＢＣＮを３４．８ｇ　（０，２モル）加えた。この反応
器を密閉し、圧力テストした。この反応混合物を２５０
℃で２４時間撹拌した。冷却しガス抜き後、酢酸エチル
による抽出によって生成物を単離した。内部標準として
抽出物に加えたビフェニルによる抽出物のガスクロマト
グラフ分析は１４パーセントのＰＣＢＣＮの収率及び４
６パーセントのＤＦＢＣＮの収率を示した。

貫−土 ２５０１１Ｎの丸底フラスコに同心チューブ蒸留カラム
、温度計、磁気撹拌機及び窒素パージ付きの蒸留ヘッド
を取り付けた。蒸留カラム及びヘッドを絶縁テープで包
み、それぞれ１６０℃及び１３０℃に調節した。フラス
コにＫＦを３４ｇ（０，６モル）、ＤＭＴＩＩＰを１２
０ｄ及びＤＣＢＣＮを３４．８ｇ　（０，２モル）加え
た。この反応混合物を撹拌しなから２４０℃で２３時間
加熱し、留出物を８．７１ｇ集めた。温度をさらに２．
２５時間２４５℃に上げ、さらに留出物を集めた。合わ
せた留出物の分析値は、２６バーセントのＰＣＢＣＮの
収率及び３９パーセントのＤＦＢＣＮの収率を示した。

劃−」− ＤＭＳＯ溶剤（１５５ｍ）及びＣｓＦ　（５０ｇ　；　
０．３３モル）を２５０−の四ロガラス丸底フラスコに
入れた。このフラスコに同心チューブ蒸留カラム、機械
撹拌機及びサーモウェルを取り付けた。フラスコ及び蒸
留システムにＮ２をみたした。蒸留システムは真空外被
付であった。このシステムを１２０ｍｍＨｇ（１５，８
ｋＰａ）の真空下１３５℃のポット温度で乾燥した。真
空を開放し、Ｎ！をみたし及び反応器の温度を１６０℃
に上げた。Ｄｃｔｌｃｌ’ｌ　（１０ｇ　；　０．０６
モル）を加え、反応温度を１６０℃に１１時間保った。

再び１２０ｍｎｉＨｇの真空にし、ＤＭＳＯ溶剤と共に
生成物を蒸留した。留出物（６１，２ｇ）は１０．６パ
ーセントＤＦＢＣＮ６．７ｇ（収率８０パーセント）含
んでいた。中間体ＰＣＢＣＮは反応混合物中１．５パー
セントであり１．５ｇ（収率１７パーセント）であった
。

五−旦 ＤＭＩ溶剤（３００ｄ）及びＫＦ　（７０ｇ　：　１．
２モル）を５００ｄの四ロガラス丸底フラスコに入れた
。このフラスコに１５トレー０１ｄｅｒｓｈａ−カラム
、機械撹拌機、サーモウェル及び粉末添加漏斗を取り付
けた。Ｎ２をフラスコ及び蒸留システムにみたした。

蒸留システムは真空外被付であった。このシステムを１
００ｍＨｇ　（１３，３ｋＰａ）の真空下１６０℃のポ
ット温度で乾燥した。約２５７のＤＭＩ及び水を除去し
た。真空を開放し、Ｎ２をみたし、粉末添加漏斗を取付
は反応器の温度を２２０℃に上げた。ＤＣＢＣＮ及びＦ
ＣＢＣＮの濃度を約５パーセントに保つため出発物質Ｄ
ＣＢＣＮ　（６２ｇ　；　０．３６モル）をゆっくり加
えた。生成物ＤＦＢＣＮを蒸留した。留出物はＤＭＩ及
びＤＦＢＣＮ　１４０ｇであった。留出物のガスクロマ
トグラフィー分析によりＤＦＢＣＮが２５パ一セント３
５ｇ（収率７０パーセント）であることが示された。

ＰＣＢＣＮ中間体は１パーセント、１．４ｇであった。

留出物を再蒸留し純粋ＤＦＢＣＮが１４ｇ得られた。

■−よ りＭＩ溶剤（３００ａ＋１）及びＫＦ　（７０ｇ　；　
１．２モル）を５００ｄの四ロガラス丸底フラスコに入
れた。このフラスコに１５トレー０１ｄｅｒｓｈａ−カ
ラム、機械撹拌機、サーモウェル及び粉末添加漏斗を取
り付けた。Ｎｚをフラスコ及び蒸留システムにみたした
。

蒸留システムは真空外被付であった。このシステムを１
００ｇｎＨｇ　（１３，３ｋＰａ）の真空下１６０℃の
ポット温度で乾燥した。合計２５ｄのＤＭＩ及び水を除
去した。真空を開放し、Ｎ２をみたし、粉末添加漏斗を
取付は反応器の温度を２２７℃に上げた。出発物質及び
中間体の濃度を約５パーセントに保つため出発物質ＤＣ
ＢＣＮ　（６２ｇ　；　０．３６モル）をゆっくり加え
た。生成吻叶ＢＣＮを蒸留した。留出物、カット＃ｌは
２５．８ｇであり、８３パーセント、２１．４ｇＤＦＢ
ＣＮを含んでいた。カット＃２は５２．６ｇでありＤＦ
ＢＣＮ　６５パーセント、３４ｇであった。　　ＤＦＢ
ＣＮの総モルは（０，３９９９モル）　８０．０パーセ
ントであった。

ＰＣＢＣＮ中間体は４．２　ｇ　（０，０２７モル）５
．４％であった。

■−■ 撹拌機、熱源、温度計及び温度調節機、並びに７トレー
、ド１．Ｄ、シーブブレー）　（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）
分画カラムを取り付けた１１の三ロフラスコにＤＭＳＯ
を６００１ｄ、乾燥ＣｓＦを１５９．９ｇ　（１，０５
モル）及びＫｚＣＯ＊（酸スキャベンジャ−）を３ｇ加
えた。このシステムを乾燥するため真空下１５０ｍｍＨ
ｇ　（２０ｋＰａ）で約４０ｄの溶剤を蒸留し、次いで
３．４−ジクロロペンゾトリフルオリド（Ｈｏｏｋｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）を１０７．５ｇ　（０，
５モル）加えた。この混合物を大気圧で１７７℃に加熱
し、この際蒸留カラムに還流がみられた。ヘッド温度が
約１００℃に低下するまで加熱を続け（２時間）、次い
で１２０℃以下にヘッド温度を保つ速度で引取を開始し
た。５．５時間後、合計２０．８ｇの留出物が集められ
た。分析（ｇ／ｐｃ）は１５．７　ｇの３．４−ジフル
オロペンゾトリフルオリド及び４．０ｇの３−クロロ−
４−フルオロベンゾトリフルオリドの存在を示した。さ
らに１９時間この反応混合物を加熱し、２９ｇの留出物
を得た。すべてのフラクションの分析は、合計２１．７
ｇの３．４−ジフルオロペンゾトリフルオリドが製造さ
れたことを示した。

揮発性フラクションの再蒸留により、精製した３、４−
ジフルオロベンゾトリフルオリド、ｂ、ｐ。

１０２℃並びに中間体３−クロロ−４−フルオロベンゾ
トリフルオリド、ｂ、ｐ、　１４０℃を得た。

貞−エ 例８記載の装置にＤＭＳＯを６００ｄ加えた。このシス
テムを乾燥するため約３０ｄのＤＭＳＯを蒸留後（大気
圧）、乾燥ＣｓＦ　２２８　ｇ　（１，５モル）、乾燥
３゜４−ジクロロペンゾトリフルオリド１０７．５　ｇ
（０，５モル）及びＫｔＣｏ、を３ｇ加゛えた。この混
合物を撹拌しながら大気圧で１８０″Ｃに加熱し、蒸留
ヘッドで還流した。ヘッド温度が１１０　’Ｃに低下し
たら（２時間）、引取を開始した。蒸留を続け、３．４
−ジフルオロペンゾトリフルオリドの形成速度が著しく
低下するまで（１３時間）ヘッド温度を１２０℃以下に
保つよう引取速度を調節した。留出物の分析は３，４−
ジフルオロベンゾトリフルオリドを４４．８　ｇ並びに
８５　：　１５比の３−クロロ−４−フルオロ−及び４
−クロロ−３−フルオロベンゾトリフルオリドを５．４
ｇ回収したことを示した。

貫−刊 例８記載の装置にＤＭＳＯを６００ｄ加え、大気圧でこ
の物質を３０ｍ１蒸留することによりこのシステムを乾
燥した。次いで乾燥ＣｓＦ　１０８ｇ　（０，７１モル
）、約８５パーセント３−クロロ−４−フルオロ−及び
１５バーセント４−クロロ−３〜フルオロベンゾトリフ
ルオリドの乾燥混合物９９．３　ｇ　（０，５モル）、
及びに＊ＣＯｓ　３　ｇを加えた。この混合物を撹拌し
ながら大気圧において１７７〜１８６℃に加熱し、６３
パーセント３．４−ジフルオロペンゾトリフルオリド及
び３５パ一セント出発クロロフルオロ誘導体からなる留
出物（２８，４ｇ　）を１０６〜１２０℃のヘッド温度
において４．３時間で集めた。次いでこのシステムを真
空にし、さらに揮発性物質を３６．６　ｇ集めた。合わ
せた留出物の分析は３，４−ジフルオロペンゾトリフル
オリドを１９．６　ｇ及び出発クロロフルオロペンゾト
リフルオリドを４２．１ｇ回収したことを示した。

五−Ｕ 例８記戦の装置にスルホランを６００ｄ加え、こノシス
テムを乾燥するため約１００ｍｍＨｇ　（１３，３ｋＰ
ａ）を圧力においてこの溶剤を約４０Ｒ１除去した０次
いで乾燥ＫＦを６１ｇ（１，０５モル）、乾燥３，４−
ジクロロペンゾトリフルオリドを１０７．５ｇ　（０，
５モル）　、ＫｚＣＯｚを３ｇ及び１Ｂ−クラウン−６
エーテルを５　ｇ　（０，０１９モル）加えた。この混
合物を１ａｔ１１で２４時間２０３〜２１０℃に加熱し
、次いで圧力を１３．３ｋＰａに下げ、残りのペンゾト
リフルオリド誘導体の蒸留を完了した。分析は３．４−
ジフルオロベンゾトリフルオリドを２．２ｇ、３−クロ
ロ−４−フルオロ−及び４−クロロ−３−フルオロベン
ゾトリフルオリドの８５　：　１５混合物を５３．６　
ｇ、並びに出発物質３．４−ジクロロペンゾトリフルオ
リドを１６．５　ｇ回収したことを示した。

班−■ 例８記載の装置ニＮＭＰ　６００ｄ　、　　Ｃ３Ｆ　１
５９．９ｇ（１，０５モル）及びＫｔＣＯｓ　３ｇを加
えた。このシステムを乾燥するため大気圧において約２
０−の溶剤を蒸留した。次いで３−クロロ−４−フルオ
ロ−及び４−クロロ−３−フルオロベンゾトリフルオリ
ドの８５　：　１５混合物を９９ｇ加え、大気圧におい
てこの混合物を１９２’Ｃに加熱し還流した。ヘッド温
度が１１０℃に低下したら（１時間）、ヘッド温度を１
２５’Ｃ以下に保つ速度で蒸留を開始する。１９時間後
、反応は幾分低下し、残りの揮発物を除去する。合わせ
た留出物の分析は３９．１ｇの３，４−ジフルオロペン
ゾトリフルオリド及び３１ｇの回収した出発クロロフル
オロペンゾトリフルオリドの存在を示した。

１」這 ３００ｍ又は６００　ｄのハステロイＣ圧力反応器のい
ずれかにおいて、圧力下一連の実験を行った。

真空オーブン内で１５０℃において少なくとも２４時間
弗素化剤を乾燥した。水素化カリウムからの蒸留により
溶剤を乾燥した。出発物質、弗素化剤及び稀釈剤を内部
標準として提供される公知の量の１．３−ジエヂルベン
ゼンと共に圧力反応器に入れた。反応器を密閉し、圧力
テストした。示した時間及び温度後、反応器を冷却しガ
ス抜きし及び反応混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。この実験の実験条件及び結果を表１に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、Ｚは−ＣＦ＿３又は−ＣＮである）の３，４
   −ジフルオロ置換ベンゼンの製造法であって、１４０〜
   ３００℃の温度において５００ｐｐｍ未満の水を含む極
   性非プロトン性溶剤反応媒体中下式、▲数式、化学式、
   表等があります▼（III） （上式中、Ｘは−Ｆ又は−Ｃｌであり、及びＺは前記規
   定のものである） の３，４−ジハロ置換ベンゼンを有効量のＫＦ又はＣｓ
   Ｆと反応させ、反応混合物から３，４−ジフルオロ置換
   ベンゼンを回収することを含んでなる方法。 ２、Ｘが−Ｃｌである、請求項１記載の方法。 ３、Ｚが−ＣＮである、請求項１又は２記載の方法。 ４、Ｚが−ＣＦ＿３である、請求項１又は２記載の方法
   。 ５、弗素化剤がＫＦであり、温度が２２０〜２９５℃で
   ある、請求項３記載の方法。 ６、弗素化剤がＫＦであり、温度が２４０〜２７５℃で
   ある、請求項４記載の方法。 ７、極性非プロトン性溶剤がジメチルスルホキシド、ス
   ルホラン、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチル
   −２−イミダゾリジノン又は１，３−ジメチル−３，４
   ，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）ピリミドンであ
   る、前記請求項のいずれか記載の方法。 ８、交換可能な−Ｃｌ原子あたり１．０〜３．０モル当
   量のＫＦを用いる、請求項５、６又は７記載の方法。 ９、相転移触媒又は酸スキャベンジャーの存在下反応を
   行なう、前記請求項のいずれか記載の方法。 １０、密閉反応器中反応混合物により生じた自生圧力に
   おいて反応を行なう、前記請求項のいずれか記載の方法
   。