JPS63284139A - ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオライドの調製 - Google Patents
３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオライドの調製Info
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- JPS63284139A JPS63284139A JP63103746A JP10374688A JPS63284139A JP S63284139 A JPS63284139 A JP S63284139A JP 63103746 A JP63103746 A JP 63103746A JP 10374688 A JP10374688 A JP 10374688A JP S63284139 A JPS63284139 A JP S63284139A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフ
ルオライドの調製法に関する。この化合物は種々の化学
製品の調製、特に除草剤の性質を有する置換ジフェニル
エーテルの調製における中間体として有用である。
ルオライドの調製法に関する。この化合物は種々の化学
製品の調製、特に除草剤の性質を有する置換ジフェニル
エーテルの調製における中間体として有用である。
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ドの調製については種々の方法が文献に記載されている
。カートライト （Ｃａｒｔｗｒｆｇｈｔ） らによ
る米国特許第４，３８８，４７２号に開示されている前
述の方法の−は、（１）氷酢酸中で塩素をｐ−トリフル
オロメチルアニリンと反応させて２．６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルアニリンを形成し、（２）生成物
をジアゾ化し、（３）濃塩酸中でジアゾ生成物を塩化第
１銅と反応させて３゜４．５−）リクロロペンゾトリフ
ルオライドを形成し、かつ（４）ＫＦと反応させて３−
クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライドを
形成す為工程を含む。
ドの調製については種々の方法が文献に記載されている
。カートライト （Ｃａｒｔｗｒｆｇｈｔ） らによ
る米国特許第４，３８８，４７２号に開示されている前
述の方法の−は、（１）氷酢酸中で塩素をｐ−トリフル
オロメチルアニリンと反応させて２．６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルアニリンを形成し、（２）生成物
をジアゾ化し、（３）濃塩酸中でジアゾ生成物を塩化第
１銅と反応させて３゜４．５−）リクロロペンゾトリフ
ルオライドを形成し、かつ（４）ＫＦと反応させて３−
クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライドを
形成す為工程を含む。
そのような方法は、実験室における調製では有用である
けれども工業規模の調製においてはあまり適当ではない
。出発物質であるｐ−トリフルオロメチルアニリンは高
価であるし、ジアゾ化反応も高価で、工業規模には容易
に適合できない。更に、先行技術の合成の工程（４）、
すなわちＫＦの３．４．５−トリクロロペンシトリフル
オライドとの反応では３−クロロ−４，５−ジフルオロ
ペンシトリフルオライドと４−クロロ−３，５−ジフル
オロペンシトリフルオライドの異性体混合物が形成され
るので、更に分離する工程が必要である。カートライト
らによる米国特許第４，３８４，１３５号には、３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライドを形
成する３、４．５−トリクロロペンシトリフルオライド
のＫＦとの反応が開示されている。特許権所有者は更に
、含沸素ジフェニルエーテル除草剤の調製の中間体とし
て３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオラ
イドを使用することも開示している。米国特許第４．５
８２，９４８号には、３，４−ジフルオロ−５−ニトロ
ペンシトリフルオライドの気相クロロ脱ニトロ化ニより
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ドを調製する方法が開示されている。
けれども工業規模の調製においてはあまり適当ではない
。出発物質であるｐ−トリフルオロメチルアニリンは高
価であるし、ジアゾ化反応も高価で、工業規模には容易
に適合できない。更に、先行技術の合成の工程（４）、
すなわちＫＦの３．４．５−トリクロロペンシトリフル
オライドとの反応では３−クロロ−４，５−ジフルオロ
ペンシトリフルオライドと４−クロロ−３，５−ジフル
オロペンシトリフルオライドの異性体混合物が形成され
るので、更に分離する工程が必要である。カートライト
らによる米国特許第４，３８４，１３５号には、３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライドを形
成する３、４．５−トリクロロペンシトリフルオライド
のＫＦとの反応が開示されている。特許権所有者は更に
、含沸素ジフェニルエーテル除草剤の調製の中間体とし
て３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオラ
イドを使用することも開示している。米国特許第４．５
８２，９４８号には、３，４−ジフルオロ−５−ニトロ
ペンシトリフルオライドの気相クロロ脱ニトロ化ニより
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ドを調製する方法が開示されている。
％−ル（Ｍａｕｌ） らによる米国特許第４．５９０
．３１５号には、（ａ）アルカリ金属の沸化物を４−ク
ロロ−３，５−ジニトロペンシトリフルオライドと反応
サセて４−フルオロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ、
ルオライドを形成し、（ｂ）工程（ａ）の４−フルオロ
生成物をクロロ脱ニトロ化して３，５−ジクロロ−４−
フルオロペンシトリフルオライドを形成し、かつ（Ｃ）
工程（ｂ）で調製された３、５−ジクロロ−４−フルオ
ロペンシトリフルオライド化合物をアルカリ金属の沸化
物と反応させて３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシ
トリフルオライドを形成する工程を含む３−クロロ−４
，５−ジフルオロペンシトリフルオライドの調製法が開
示されている。特許権所有者は、工程（Ｃ）の沸素化反
応を約１７０乃至約２７０℃、好ましくは約２００乃至
約２７０℃の温度において、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジプロピルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホ
ン等及ヒそれらの混合物のような溶媒の存在下で実施し
うろことを示唆している。特許権所有者は、反応を高温
で実施することが好ましいのでスルホランのような高沸
点溶媒が好ましいと勧めている。開示された反応では、
不必要な副生成物として３． ４． ５−トリフルオロ
ペンシトリフルオライドが実質的に形成される。
．３１５号には、（ａ）アルカリ金属の沸化物を４−ク
ロロ−３，５−ジニトロペンシトリフルオライドと反応
サセて４−フルオロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ、
ルオライドを形成し、（ｂ）工程（ａ）の４−フルオロ
生成物をクロロ脱ニトロ化して３，５−ジクロロ−４−
フルオロペンシトリフルオライドを形成し、かつ（Ｃ）
工程（ｂ）で調製された３、５−ジクロロ−４−フルオ
ロペンシトリフルオライド化合物をアルカリ金属の沸化
物と反応させて３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシ
トリフルオライドを形成する工程を含む３−クロロ−４
，５−ジフルオロペンシトリフルオライドの調製法が開
示されている。特許権所有者は、工程（Ｃ）の沸素化反
応を約１７０乃至約２７０℃、好ましくは約２００乃至
約２７０℃の温度において、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジプロピルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホ
ン等及ヒそれらの混合物のような溶媒の存在下で実施し
うろことを示唆している。特許権所有者は、反応を高温
で実施することが好ましいのでスルホランのような高沸
点溶媒が好ましいと勧めている。開示された反応では、
不必要な副生成物として３． ４． ５−トリフルオロ
ペンシトリフルオライドが実質的に形成される。
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ドを調製する先行技術の方法は公知であり、工業上有用
ではあるけれども、それらの方法は不必要な副生成物の
生成という欠点を特徴とする。そのような副生成物、特
に３，４．５−トリフルオロペンシトリフルオライドの
生成は、出発物質の有効利用及びそのような副生成物を
除去するために更に分離工程を必要とするという関点か
ら経済的に不利であるばかりでなく、今日環境上の理由
より命令されている処分の問題がある。当業者には周囲
への排泄を零に近づける方法の必要性が認められるであ
ろう。
ドを調製する先行技術の方法は公知であり、工業上有用
ではあるけれども、それらの方法は不必要な副生成物の
生成という欠点を特徴とする。そのような副生成物、特
に３，４．５−トリフルオロペンシトリフルオライドの
生成は、出発物質の有効利用及びそのような副生成物を
除去するために更に分離工程を必要とするという関点か
ら経済的に不利であるばかりでなく、今日環境上の理由
より命令されている処分の問題がある。当業者には周囲
への排泄を零に近づける方法の必要性が認められるであ
ろう。
従って、望ましくない副生成物、特にトリフルオロペン
シトリフルオライドの製造が最小限で、付随する環境問
題の回避を特徴とする実験室及び工業規模の調製の双方
に適する高純度の３−クロロ−４，５−ジフルオロペン
シトリフルオライドを調製する方法を提供することが本
発明の目的である。
シトリフルオライドの製造が最小限で、付随する環境問
題の回避を特徴とする実験室及び工業規模の調製の双方
に適する高純度の３−クロロ−４，５−ジフルオロペン
シトリフルオライドを調製する方法を提供することが本
発明の目的である。
３．５−ジクロロ−４−フルオロペンシトリフルオライ
ドと沸化カリウムの反応による３−クロロ−４，５−ジ
フルオロペンシトリフルオライドの合成において、望ま
しくない副生成物、特にトリフルオロペンシトリフルオ
ライドのような通導化物の製造がＮ−メチル−２−ピロ
リドンの存在下約１９６乃至約２０６℃の温度において
反応を実施゛する場合に最小となることが見い出された
。
ドと沸化カリウムの反応による３−クロロ−４，５−ジ
フルオロペンシトリフルオライドの合成において、望ま
しくない副生成物、特にトリフルオロペンシトリフルオ
ライドのような通導化物の製造がＮ−メチル−２−ピロ
リドンの存在下約１９６乃至約２０６℃の温度において
反応を実施゛する場合に最小となることが見い出された
。
反応体の割合はかなり変化しうる。しかしながら、化学
量論的に過剰量の沸化カリウムを、最も好ましくは沸化
カリウム：フルオロジクロロペンシトリフルオライドが
約２＝１乃至約１０＝１のモル比で供給することが好ま
しい。
量論的に過剰量の沸化カリウムを、最も好ましくは沸化
カリウム：フルオロジクロロペンシトリフルオライドが
約２＝１乃至約１０＝１のモル比で供給することが好ま
しい。
本発明の方法の基礎を成すハロゲン交換は、反応混合物
に沸化セシウムを添加することにより加速されうろこと
が見い出された。反応混合物に添加しうる沸化セシウム
の量はかなり変化しうるが、典型的にはＫＦの重量の約
０．１乃至約１０重量％である。
に沸化セシウムを添加することにより加速されうろこと
が見い出された。反応混合物に添加しうる沸化セシウム
の量はかなり変化しうるが、典型的にはＫＦの重量の約
０．１乃至約１０重量％である。
本発明の方法は、反応生成物を蒸留により除去し、反応
中に消費された出発原料を償うために（再循環された及
び／又は還流により戻った出発原料の他に更に）それを
ゆっくり添加すれば連続的に効率よく作業しうる。
中に消費された出発原料を償うために（再循環された及
び／又は還流により戻った出発原料の他に更に）それを
ゆっくり添加すれば連続的に効率よく作業しうる。
この方法は、好ましくは大気圧下において還流条件下で
実施する。生成物の蒸留物は好ましくは出発物質である
３、５−ジクロロ−４−フルオロペンシトリフルオライ
ド（沸点１６６℃）の沸点及び生成物である３−クロロ
−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライド（沸点１
３１〜１３２℃）の沸点間の蒸気温度において除去し、
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ド及び副生成物である３、４．５−）リフルオロベンシ
トリフルオライド（沸点９８℃）を選択的に除去する。
実施する。生成物の蒸留物は好ましくは出発物質である
３、５−ジクロロ−４−フルオロペンシトリフルオライ
ド（沸点１６６℃）の沸点及び生成物である３−クロロ
−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライド（沸点１
３１〜１３２℃）の沸点間の蒸気温度において除去し、
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ド及び副生成物である３、４．５−）リフルオロベンシ
トリフルオライド（沸点９８℃）を選択的に除去する。
約１４８乃至１５３℃の蒸気温度において蒸留物を除去
するのが最も好ましい。
するのが最も好ましい。
３．５−ジクロロ−４−フルオロペンシトリフルオライ
ドと沸化カリウムの反応による３−クロロ−４，５−ジ
フルオロペンシトリフルオライドの調製を前述のパラメ
ータに従って、すなわちＮ−メチル−２−ピロリドンの
存在下約１９６乃至約２０６℃の反応温度において実施
した場合には、５７．５％の所望の３−クロロ−４，５
−ジフルオロペンシトリフルオライド及び０．２６％の
３，４゜５−トリフルオロベンシトリフルオライドを含
む反応物の蒸留物（ＧＬＣ分析、面積％）が製造された
。これに対し、スルホラン中約１９２乃至約２１６℃の
温度において反応を実施した場合には、５３〜６０％の
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ド及び５〜１０％の３．４゜５−トリフルオロベンシト
リフルオライドを含む生成物の蒸留物が得られた。Ｎ−
メチルピロリドン中１８８乃至１９０℃の温度で反応を
実施した場合には、８８〜８９％の３−クロロ−４，５
−ジフルオロペンシトリフルオライド及び２〜５％の３
．４．５−）リフルオロペンシトリフルオライドを含む
生成物の蒸留物が得られた。従って、本発明による３−
クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライドの
調製は、望ましくない通導化物の製造を最少化し、付随
する処分の問題を回避する点で特に有利であることが判
るであろう。
ドと沸化カリウムの反応による３−クロロ−４，５−ジ
フルオロペンシトリフルオライドの調製を前述のパラメ
ータに従って、すなわちＮ−メチル−２−ピロリドンの
存在下約１９６乃至約２０６℃の反応温度において実施
した場合には、５７．５％の所望の３−クロロ−４，５
−ジフルオロペンシトリフルオライド及び０．２６％の
３，４゜５−トリフルオロベンシトリフルオライドを含
む反応物の蒸留物（ＧＬＣ分析、面積％）が製造された
。これに対し、スルホラン中約１９２乃至約２１６℃の
温度において反応を実施した場合には、５３〜６０％の
３−クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライ
ド及び５〜１０％の３．４゜５−トリフルオロベンシト
リフルオライドを含む生成物の蒸留物が得られた。Ｎ−
メチルピロリドン中１８８乃至１９０℃の温度で反応を
実施した場合には、８８〜８９％の３−クロロ−４，５
−ジフルオロペンシトリフルオライド及び２〜５％の３
．４．５−）リフルオロペンシトリフルオライドを含む
生成物の蒸留物が得られた。従って、本発明による３−
クロロ−４，５−ジフルオロペンシトリフルオライドの
調製は、望ましくない通導化物の製造を最少化し、付随
する処分の問題を回避する点で特に有利であることが判
るであろう。
以下の特定例を、本発明及び本発明を実施する方法を更
に説明するために提供する。しかしながら、実施例中の
特定の細かな点は説明のために選択したものであって、
本発明の限界を構成するつもりがないことは理解されよ
う、実施例中、特に指摘がなければ全ての部及び百分率
は重量部であり、全ての温度は℃である。
に説明するために提供する。しかしながら、実施例中の
特定の細かな点は説明のために選択したものであって、
本発明の限界を構成するつもりがないことは理解されよ
う、実施例中、特に指摘がなければ全ての部及び百分率
は重量部であり、全ての温度は℃である。
大斑炎上
１６１部の無水沸化カリウムを６７１部のＮ−メチルピ
ロリドンに、溶かした混合物を約１９６℃に加熱し、９
４．４部の３，５−シクロロー−４−フルオロベンゾト
リフルオライドを添加した。３４．５時間の反応時間に
わたって、更に１５５．６部の３゜５−ジクロロ−４−
フルオロベンゾトリフルオライドをゆっくり添加した。
ロリドンに、溶かした混合物を約１９６℃に加熱し、９
４．４部の３，５−シクロロー−４−フルオロベンゾト
リフルオライドを添加した。３４．５時間の反応時間に
わたって、更に１５５．６部の３゜５−ジクロロ−４−
フルオロベンゾトリフルオライドをゆっくり添加した。
その間反応混合物の温度は１９６乃至２０２℃であった
。２３．５時間の反応時間後、４．２部のＣｓＦを反応
混合物に添加した。反応中、還流蒸気の温度は１５０乃
至１５１℃に保持し、全部で１６８．２部の蒸留物を周
期的なサンプリングで除去し、ガスクロマトグラフィー
法により分析した。結果を第１表に示す。
。２３．５時間の反応時間後、４．２部のＣｓＦを反応
混合物に添加した。反応中、還流蒸気の温度は１５０乃
至１５１℃に保持し、全部で１６８．２部の蒸留物を周
期的なサンプリングで除去し、ガスクロマトグラフィー
法により分析した。結果を第１表に示す。
第一」−一表
１ １０．０ ３４．４ １７．１
０．０６ ２５６／１２ ２３．５
３９．２ ２１．９ ０．０３ ５５９／
１３ ２７．０ ３１．２ １７．９
０．０９ １９２／１４ ３１．０
３４．１ ２０．９ ０．１ ２０４
／１５ ３４．５ ３０．３ １８．
１ ０．１ １９９／１１）ＧＬＣの面積％に
基づく。
０．０６ ２５６／１２ ２３．５
３９．２ ２１．９ ０．０３ ５５９／
１３ ２７．０ ３１．２ １７．９
０．０９ １９２／１４ ３１．０
３４．１ ２０．９ ０．１ ２０４
／１５ ３４．５ ３０．３ １８．
１ ０．１ １９９／１１）ＧＬＣの面積％に
基づく。
２）３−１０ロー４，５−ジフルオロペンシトリフルオ
ライド ３）３，４．５−１−リフルオ口ペンゾトリフルオライ
ド
ライド ３）３，４．５−１−リフルオ口ペンゾトリフルオライ
ド
Claims (6)
- （１）Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在下約１９６乃
至約２０６℃の温度において、３，５−ジクロロ−４−
フルオロベンゾトリフルオライドを沸化カリウムと反応
させることを含む３−クロロ−４，５−ジフルオロベン
ゾトリフルオライドの調製法。 - （２）沸化セシウムの存在下で実施する請求項（１）記
載の方法。 - （３）沸化カリウム：３，５−ジクロロ−４−フルオロ
ベンゾトリフルオライドのモル比が約２：１乃至約１０
：１である請求項（１）記載の方法。 - （４）還流条件下で実施する請求項（１）記載の方法。
- （５）約１３１乃至１６６℃の蒸気温度において蒸留す
ることにより生成物を除去する請求項（４）記載の方法
。 - （６）約１４８乃至約１５３℃の蒸気温度において蒸留
することにより生成物を除去する請求項（４）記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4417487A | 1987-04-30 | 1987-04-30 | |
| US044174 | 1987-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284139A true JPS63284139A (ja) | 1988-11-21 |
Family
ID=21930900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103746A Pending JPS63284139A (ja) | 1987-04-30 | 1988-04-26 | ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオライドの調製 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0289036A1 (ja) |
| JP (1) | JPS63284139A (ja) |
| BR (1) | BR8801947A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937396A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
| DE102009049419B4 (de) * | 2009-10-14 | 2012-03-08 | Saltigo Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4,5-difluorbenzotrifluorid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590315A (en) * | 1984-10-15 | 1986-05-20 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halo aromatic compounds |
-
1988
- 1988-04-22 BR BR8801947A patent/BR8801947A/pt unknown
- 1988-04-26 JP JP63103746A patent/JPS63284139A/ja active Pending
- 1988-04-29 EP EP88106896A patent/EP0289036A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0289036A1 (en) | 1988-11-02 |
| BR8801947A (pt) | 1988-11-22 |
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