JPS59155340A - 弗素化ニトロアルカンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するオレフィンの共役゛ニトロフッ素化（
ｃｏｎｉｕｇａ、ｔｅｄ　ｎ、１ｔｒｏｆｌｕｏｒｉｎ
ａｔｉｏｎ　）によるα−フッ素化されたニトロアルカ
ン及び−シクロアルカンの改善された製造方法に関する
ものである。本発明によシ製造し得るα−フッ素化され
たニトロアルカンのあるものは既に公知であり、そしで
ある種の除草剤の製造に対する中間体として用いること
ができる。

フッ素化されたニトロアルカンは種々の方法、例えばニ
トロ基を含む脂肪族カルボン酸をＳＦ。

／ＢＦ３と反応させることによシ製造することができる
［　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　２６　、５７３７頁（１
９７０）参照］。必要な出発物質を最初に調製しなけれ
ばならず、そして続いてのフッ素化工程は極めて手がか
かシ、且つ工業的用途に対しては完全に不適当である。

更に、ロシア人の著者による報告書に下の一般式に従っ
て無水フッ化水素中でオレフィンを濃硝酸と反応させる
ことにより脂肪族のα−フッ素化されたニトロ化合物を
製造し得ることが示されている： １？　Ｎｏ。

ＣＩ）ｏｋｌ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ、５ＳＳＲ１４９、
２２２〜５頁（１９６３）（英語）及０：Ｉｚｖｅｓｔ
。

Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ１９６３、１７９４〜７
頁（英語）参照〕。

この反応は共役ニトロフッ素化と呼ばれ、そして原理的
に工業的用途に対して魅力あるものと思われる。しかし
ながら、上記のロシアの出版物から知られる実験室規模
の方法を大きな工業規模に直接移行させることは同じく
完全に不適当であることは明らかである。

従来公知である方法において、フッ化水素はクツ素化剤
及び溶媒の両方として作用し、そして極めて大過剰に用
いている。この反応において等モル量の水が生成するた
め、ＩＩ　Ｆ及び１７　Ｎ　Ｏ、の水性混合物が反応中
に生じ、そしてこのものは通常使用される鋼鉄製攪拌容
器に対して極めて腐食性のものである。この腐食を制限
するため、大過剰のＨＦを用いる必要があり；この方法
により、かかる反応容器材料の耐久範囲になり得る程度
まで有害な水の濃度を減少させることができる。公知の
方法において、オレフィン１モルに対シて５〜１００モ
ル、換言すれば少なくとも５００モルチ過剰のフッ化水
素を用いることが必要である。生じる水性酸混合物を更
に処理することし」、極めて費用がかかシ、そして工業
的Ｖ（困離である。過剰のフッ化水素酸を新しい反応に
必要とされる無水の状態で、生じた水性溶液から回収す
ることはｉ［当な工業的費用では実質的に不可能である
。

驚くべきことに、収率の損失を生じずに、用いるオレフ
ィンに対してかなシ低い過剰のモル側二、主に最大１０
チ過剰のフッ化水素を用いて共役ニトロフッ素化を行い
得ることが見い出された。同時ニ、オレフィン１モルに
対して１〜２モルの硝酸を用いる。更にまた、無水フッ
化水素の代りに水性のフッ化水素酸を用いる場合、この
反応を同様に首尾よく行うことができ；オレフィンに対
して１０モモル係剰のフッ化水素でさえもこの新規な方
法に対して十分であることが見い出された。

この両方の新規な方法は水性フッ化水素酸による腐食に
対して保獲された装置中で行われる。

かくして本発明は式 式中、Ｒ’　　、Ｒ２、ＲＢ及びＲ４は同一もしくは相
異なるものであり、そして各々水素、フッ素、塩素、臭
素、アルキル、ノ・ロゲノアルキルまたはシクロアルキ
ルを表わすか、或いは Ｒ′　及びＲ１′は」二記の意味を有し、そして１？２
及びＩＩ４は一緒になって炭素原子３〜６個を有するア
ルキレ／基を表わす、 のオレフィン１モル当り１〜最大１．１モルのフッ化水
素及び１〜２モルの硝酸を用い、その際に反応を腐食に
対して保護された装置中で行い、そしてフッ化水素を水
溶液の状態で使用することも可能であることを特徴とす
る、対応するオレフィンの共役ニトロフッ素化による一
般式 ％式％ （） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ”及びＲ４は上記の意味を有する
、 のα−フッ素化されたニトロアルカンの製造方法に関す
るものである。

公知（７）　マル：Ｉつ＝　コア　（Ｍａｒｋｏｗｎ、
１ｋｏｆｆ　）の規則を用いて、生じる生成物が式（Ｉ
ａ）もしくは（＋ｂ）のどちらを有するか、まだは例外
的な場合に（１ａ）及び（＋ｂ）の混合物であるかを推
論することができる。

同等に良好なα−フルオロニトロアルカンの収率が得ら
れている一力、かなυ低い過剰量の１１　Ｆを用いて（
即ち従来公知の方法における５００〜１０、０００モル
係に比較して最大１０モル係）共役ニトロフッ素化を行
い得ることが見い出されたことによシ、かなシの量のフ
ッ化水素を節約することができる。かくして極めて正当
な費用及びよりよい信頼性のもとに反応を行うことがで
き、そして今や工業的な大規模の用途にも適されている
。

出発物質として用いるオレフィンは一般に式（ＩＩ）で
定義される。この式において、同一もしくは相異なるも
のであり得るＲ’　　、Ｒ２、Ｒ”及びＲ４は好ましく
は水素、フッ素、塩素、臭素、炭素原子１〜４個を有す
るアルキル、炭素原子１〜４個を有するハロゲノアルキ
ル（並びに好ましくは）・ロゲン原子としてフッ素及び
塩素を有するもの）、または炭素原子３〜８個を有する
シクロアルキルを表わすか、或いはＲ′及びＢｊは上記
の基を表わし、そしてＲ２及びＲ４は一緒になって炭素
原子３〜４個を有するアルキレン基を表わす。

本発明によシ使用し得るオレフィンは既に公知のもので
あるか、または一般的に公知の方法により調製すること
ができるものである。例えば、出発物質として下記のオ
レフィンを用いることがでキル：クロロエテン、ｘ、ｘ
−ジクロロエテン、１．１−ジフルオロエテン、フルオ
ロエデン、テトラフルオロエテン、トリフルオロクロロ
エテン、Ｌ、２−ジクロロ−１，Ｚ−ジフルオロエテン
、トリフルオロエテン、１−クロロ−１，２−ジクロロ
ブテン、１，１−ジクロロ−２−フルオロエテン、エテ
ノ、１−クロロ−１−フルオロエテン、１．１−ジクロ
ロ−２、２−シフルオロエテン、トリクロロエテン、１
．２−ジクロｏ−１−フルオロエテン、フロベン、１．
ｌ−ジフルオロプロペン、ｌ、１−ジクロロプロペン、
１−クロロ−１−フルオロプロペン、２−フルオロプロ
ペン、２−クロロプロペン、１．１−ジクロロ−３゜３
−ジメチル−１−プロペン、ヘキサフルオロプロペン、
１，１，３．３−ペンタフルオロプロペン、１，１−ジ
クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ｌ
＋ｓ＋２−ト＋）クロロ−３゜３．３−）リフルオロプ
ロペン、１，１，２．３−テトラクロロ−３，３−ジフ
ルオロプロペン、３−クロロプロペン、２，３−ジクロ
ロプロペン、３．３．３−）リフルオロプロペン、プロ
モエテン、１．１−ジフルオロブテン、ｌ−クロロ−１
−フルオロブテン、１，１−ジクロロブテン、シクロヘ
キセン及び２−（フルオロメチ／ｌ／）−３−フルオロ
−１−プロペン。

本発明による方法は例えばテフロン、ポリエチレンもし
くは水性フッ化水素酸に不活性な他の材料からなる腐食
に対して保穫された装置、まだはこれらの材料で内張シ
された鋼鉄製攪拌容器中で行われ、その際に常圧または
昇圧下で操作することができる。原理的に、この方法に
おいて反応成分を一緒に混合する順序は任意である。

しかしながら、最初に水性フッ化水素酸及び硝酸の混合
物を水性フッ化水素酸による腐食に対して耐性のある攪
拌容器または攪拌オートクレーブ中に加え、次にオレフ
ィンを加えることがこの方法を行う際に殊に有利である
。

用いるオレフィンに対するフッ化水素の過剰量は任意の
量であってもよいことは事実であるが、本発明の認識に
おいてはオレフィン（Ｉ＋）１モル当り１〜１．１モル
のモル此のフッ化水素が完全に適している。

加工で、オレフィン（Ｉ）１モル浩り１〜２モルの硝酸
を用いる。オレフィン１モル当り１〜１．２モルの比の
硝酸が好ましく、そし又オレフィン１モル当９１モルの
硝酸が殊に好ましい。

水中における酸類の混合物の濃度は１０〜９５チ、好ま
しくは４０〜８０％、そして極めて殊に好ましくは５０
〜７ｏチであることができる。また反応は高希釈率にて
起こることも事実であるが、酸の混合物中にて反応する
際にオレフィンの溶解度が乏しくなるだめ、反応時間は
反比例【７て長くなる。

最初に酸の混合物を導入した後、反応させるオレフィン
を閉鎖した反応容器中に流入させるが、凝縮導入するか
、滴下しながら加えるか、または注入することによ＃）
−８０〜＋１２０℃、好ましくは一６０〜＋８０℃の温
度で反応容器中に導入する。反応は常圧または反応の工
程中に閉鎖した反応容器中に生じる固有圧力下で行われ
る。しかしながら、例えば５０バールまでの昇圧下で操
作することも可能であり、この圧力は窒素の如き不活性
ガスを注入することによシ達成される。反応時間は０．
５〜４８時間でｓｂ、２〜１６時間の期間で一般的には
十分である。

反応生成物の処理及び単離は常法によシ行う。

本発明によシ製造し得るα−フルオロニトロアルカン（
１）は例えばｓｕｍ−ト＋）アジンの群の如き含フツ素
除草活性化合物の製造に対する中間体として例えば用い
ることができる。接触的水素添加によシ化合物（１）中
のニトロ基をアミン基に還元することは簡単に行うこと
ができ、かくして対応するα−フッ素化され／こアルキ
ルアミンま７’ｌソクロアルキルアミンが高収率で得ら
れる。

後者のものを公知の方法によυ塩化ンアヌリルまたはフ
ッ化シアヌリルと反応させ、対応するフルオロアルキル
アミン基で置換され、そして除草特性に効能を有するこ
とが知られている公知のｓｙｍ・−トリアジンを与える
ことができる（例えばドイツ国特許出願公開第３．１２
７．８６１号、同第３，２１８、２０１号及び同第３．
２１　Ｂ、　９６６号参照）。

かくして、１−メチル−２，２，２−トリフルオロニト
ロエタンから出発して次の径路によシ除草活性化合物で
める２−クロロ−４−エチルアミノ−６−（１−メチル
−２，２，２−）リフルオロメチルアミノ）−ｇ−）リ
アジンが得られる：次の実施例は本発明を更に説明する
だめのものである。

実施例Ｉ ＣＦ、　−ＣＨ，−ＮＯ。

α）　本発明による： フッ化水素２２０ＩＩ（１１モル）、水７８０ｇ（４３
，３モル）及び硝酸（ｄ＝ｔ、ｓ　１　）　６３ｏｆｌ
（１０モル）をポリエチレンで内張シした攪拌容器に最
初に導入し、そして０〜」−１０℃で冷却しなから１１
１−ジフルオロエテン６４０ｇ（１０モル）を通した。

この反応混合物を室温に加温し、次に８時間攪拌した。

次にこの反応混合物を水１１で希釈し、有機相を分別し
、そして水相を各々２００　ｍｅのジクロロメタンで３
回抽出した。−緒にした有機相を重炭酸ナトリウム及び
水で中性になるまで洗浄し、そして硫酸マグネシウム上
で乾燥した。溶媒を留去した後、沸点９１〜９２℃の２
．２．２４）リソルオロニトロエタン８５０ｇ（合理論
量の６６％）を得だ；　ｎ２Ｊ’ｊ：　１．３２９０゜
ｂ）　比較実験［：　Ｊｚｖｅｓｔ、Ａｋａｄ、Ｎａｕ
、に、　５ＳＳＲ−１９６３、１７９４〜７頁（英語）
による〕二フッ化水素（無水）　１．４００　ｇ　（７
０モル）及び硝酸（ｄ＝１．５１　）　６３０Ｆ　（１
０モル）を攪拌した鋼鉄製オートクレーブ中に最初に導
入し、そして氷／塩中で−３０〜−１θ℃に冷却しなが
ら１．１−ジフルオロエテン６４ｏＦ（ｌｏモル）を通
した。この反応混合物を約４時間内に室温にもど［、次
に氷１．５　ｋｇ上にそそき、有機相を分別し、そして
水相を各々２００〒Ｃのジクロロエタンで３回抽出した
。−緒にした有機相を重炭酸ナトリウム及び水で中性に
なるまで洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥した。

溶媒を留去した後、沸点９１〜９２°ＣＨｎ　ｎ　：　
ｉ−３２８ｓの２．．２゜２−）ＩＪフル、ｔロニトロ
エタン７９０　ｙ　（合理す景の６１％）を得た。

下の表１に示す化合物を実施例１ａ）と同様に調製した
： 実施例３，５，６，７，９及び１０のα−フルオロニト
ロアルカンは新規な化合物であシ、そして本発明は同様
にこれらのものに関するものである。

／ｉ　ｆｌ”出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ
フト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 式中、Ｒ’　　、Ｉ？２　、Ｒ”及びＲ４は同一もしく
   は相異なるものであり、そして各々水素、フッＬ　塩ｘ
   、ＡＬ　アルキル、ハロゲノアルキルまたはシクロアル
   キルを表わすか、或いは Ｒ′及びＲ８は上記の意味を有し、そしてＲ２及びＲ４
   は一緒になって炭素原子３〜６個を有するアルキレン基
   を表わす、 のオレフィン１モル当ＬＬ−最大１．１モルのフッ化水
   素及び１〜２モルの硝酸を用い、その際に反応を腐食に
   対して保護された装置中で行い、そしてまたフッ化水素
   を水溶液の状態で使用することが可能であることを特徴
   とする、対応するオレフィンの共役（ｃｏｎｊｒｂｇα
   ｔｅｄ　）ニトロフッ素化による一般式 ％式％） 式中、Ｒ１、Ｒ２、／？８及びＲ４は上記の意味を有す
   る、 のα−フッ素化されたニトロアルカンの製造方法。 ２、−８０乃至＋１２０℃間の温度で反応を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、−２０乃至＋８０℃間の温度で反応を行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４１〜５０バールの圧力の範囲内で行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　オレフィン（Ｉｔ）１モルに対して１〜１２モルの
   硝酸を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１墳記
   載の方法。 ａ２．２−ジフルオロニトロエタン、２−プロモー２−
   フルオロニトロエタン、２．２−ジクロロ−２−フルオ
   ロ−１−メチルニトロエタン、２−クロロ−２，２−ジ
   フルオロ−ｉ　−メチルニトロエタン、２，２−ジフル
   オロニトロプロパン及Ｕ２−”口１−１−２　、２−ジ
   フルオロニトロエタンよりなる群からのα−フルオロニ
   トロアルカン。