JPS6117530A - α、α―ジフルオロアルキルフェニルエーテル及びα―クロロ―α―フルオロアルキルフェニルエーテルの製法 - Google Patents
α、α―ジフルオロアルキルフェニルエーテル及びα―クロロ―α―フルオロアルキルフェニルエーテルの製法Info
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- JPS6117530A JPS6117530A JP60130650A JP13065085A JPS6117530A JP S6117530 A JPS6117530 A JP S6117530A JP 60130650 A JP60130650 A JP 60130650A JP 13065085 A JP13065085 A JP 13065085A JP S6117530 A JPS6117530 A JP S6117530A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα、α−ジフルオロアルキルフェニルエーテル
誘導体及びα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニル
エーテル誘導体の製法、並びに新ｆｉなα−クロロ−α
−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体に関するも
のである。
誘導体及びα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニル
エーテル誘導体の製法、並びに新ｆｉなα−クロロ−α
−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体に関するも
のである。
本発明の新規な方法によって得ることのできるα、α−
ジフルオロアルキルフェニルエーテル誘導体及びα−ク
ロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体は
、除草剤及び植物生長調節剤のための価値ある中間体で
ある。このような化合物及びその生物学的性質は、例え
ばヨーロッパ出願公報第２３４２２号及び第４４８０８
号に記載されている。更に、α−クロロ−α−フルオロ
アルキルフェニルエーテルはα、α−ジフルオロアルキ
ルフェニルエーテル誘導体のための中間体でｌ）、従っ
て更に除草活性スルホニル尿素のための出発物質である
。
ジフルオロアルキルフェニルエーテル誘導体及びα−ク
ロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体は
、除草剤及び植物生長調節剤のための価値ある中間体で
ある。このような化合物及びその生物学的性質は、例え
ばヨーロッパ出願公報第２３４２２号及び第４４８０８
号に記載されている。更に、α−クロロ−α−フルオロ
アルキルフェニルエーテルはα、α−ジフルオロアルキ
ルフェニルエーテル誘導体のための中間体でｌ）、従っ
て更に除草活性スルホニル尿素のための出発物質である
。
α、α−ジフルオロアルキルフェニルエーテル構造を有
する化合物の製法は、すでに種々の刊行物ニオーガニツ
ク リアクシオン２１巻（１９７４）、ライレイ、１な
いし１２４頁（Ｏｒｇａｎｉ ｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ、
ＶｏＩ−２１（１９７４） 、Ｗｉｌｅｙ、１−１２４
］；ジェー・フルオリン ケミカル２４（１９８４）。
する化合物の製法は、すでに種々の刊行物ニオーガニツ
ク リアクシオン２１巻（１９７４）、ライレイ、１な
いし１２４頁（Ｏｒｇａｎｉ ｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ、
ＶｏＩ−２１（１９７４） 、Ｗｉｌｅｙ、１−１２４
］；ジェー・フルオリン ケミカル２４（１９８４）。
１９１ないし２０３頁ＣＪ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ、 ２４ （１９８４）。
ｍ、 ２４ （１９８４）。
１９Ｍ−２，０３）ｉ米国特許第２８０３６６５号明細
書；またはヨーロッパ出願公報第８４７４３号に記載さ
れている。その使用される反応は大規模な工業的使用の
ためにはらまシ適当でないことがわかった。なぜなら、
一方で高価な出発物質を使用するもので、ｌ）他方では
チオエーテルのみしか製造できないからである；更に、
物質は取り扱い上問題があシかつ複雑な装置全使用する
ことが必要でめシ、またある種の反応生成物は十分な純
度で得られないからである。
書；またはヨーロッパ出願公報第８４７４３号に記載さ
れている。その使用される反応は大規模な工業的使用の
ためにはらまシ適当でないことがわかった。なぜなら、
一方で高価な出発物質を使用するもので、ｌ）他方では
チオエーテルのみしか製造できないからである；更に、
物質は取り扱い上問題があシかつ複雑な装置全使用する
ことが必要でめシ、またある種の反応生成物は十分な純
度で得られないからである。
したがって、安価な出発物質を使用して高収率にて、か
つ、複雑な装置を使用せずに均′質な生成物を得ること
のできる、α、α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体の製造のための広く適用できる合成法が必要で
ある。
つ、複雑な装置を使用せずに均′質な生成物を得ること
のできる、α、α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体の製造のための広く適用できる合成法が必要で
ある。
α−クロロ−α−フルオロアルキルエーテル構造を有す
る化合物の製造は、すでにＺｈ、 ０ｂｓｈｃｈＫｈ’
１ｍ、１９６９．５９（４）、 ７６５７６２ ［Ｃ，
Ａ、 ７１ （１９６９）６０９２７ｈ”ＪまたＦ’Ｓ
Ｚｈ−０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｍ、 １９６９ 、３
８（７）。
る化合物の製造は、すでにＺｈ、 ０ｂｓｈｃｈＫｈ’
１ｍ、１９６９．５９（４）、 ７６５７６２ ［Ｃ，
Ａ、 ７１ （１９６９）６０９２７ｈ”ＪまたＦ’Ｓ
Ｚｈ−０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｍ、 １９６９ 、３
８（７）。
１５０５−１５０９（Ｃ，Ａ、 ７０（１９６９）３４
５６ｃ〕に記載されている。更に、一方では異性体構造
の異なる生成物の混合物しか製造できず、他方ではチオ
エーテルしか製造できないから、この使用される方法は
大規模な工業的使用にはあま）適さないことがわかった
。
５６ｃ〕に記載されている。更に、一方では異性体構造
の異なる生成物の混合物しか製造できず、他方ではチオ
エーテルしか製造できないから、この使用される方法は
大規模な工業的使用にはあま）適さないことがわかった
。
したがって、また、安価な出発物質を使用して高収率に
て、かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物全得る
ことのできる、α−クロロ−α−フルオロアルキルフェ
ニルエーテル誘導体の製造のための広く適用できる合成
法も必要である。
て、かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物全得る
ことのできる、α−クロロ−α−フルオロアルキルフェ
ニルエーテル誘導体の製造のための広く適用できる合成
法も必要である。
驚くべきことに、本発明者等は、α、α−ジフルオロア
ルキルフェニルエーテル誘導体’ｒ Ｈ造するための本
発明の新規方法が、実質的にこの必要全満足し、かつ、
わずかに反応条件を変化させることによって、同時にα
−クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル［Ｊ
体Ｏ製造のためにも適し、そしてこの場合にもまた大規
模な製造のために適する方法の必要を満足するものであ
ることを見い出した。
ルキルフェニルエーテル誘導体’ｒ Ｈ造するための本
発明の新規方法が、実質的にこの必要全満足し、かつ、
わずかに反応条件を変化させることによって、同時にα
−クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル［Ｊ
体Ｏ製造のためにも適し、そしてこの場合にもまた大規
模な製造のために適する方法の必要を満足するものであ
ることを見い出した。
本発明は、次式■：
（式中、
Ｒ霊水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、
Ｓ（ｈ Ｒ４，−５−Ｒ’、 −８ｏ −Ｒ’ ４ ｋ
ｔ；ｊ−８−８−Ｒ’を表わし、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基また
は一８Ｏ２Ｒ”を表わし、 Ｒｓは炭素原子数１ないし５のハロアルキル基を表わし
、 Ｘは酸素原子、イオウ原子、−８ｏ−または５（ｈ−を
表わし、 Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
，−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＩ’、−ＮＨ−ＣＯ−Ｂｒ、−ＮＲ
’Ｒ”、ベンジル基、フェニル基、炭素原子数１ないし
４ （Ｄ ７ ル＊ ル基またバーＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”
Ｒ” ′ｆｒ、表わし、 Ｒ５及びＲ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ７は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基
ヲ表わし、 Ｒ散水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ９及びＲ”
は互いに独立して各々炭素原子数１ないし４のアルキル
基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ”及びＲ”は互いに独立して各々水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、フェニル基または芳香複素
環を表わす。）で表わされる化合物を、 アンチモンＭ化合物の触媒量の存在下Ｋ。
Ｓ（ｈ Ｒ４，−５−Ｒ’、 −８ｏ −Ｒ’ ４ ｋ
ｔ；ｊ−８−８−Ｒ’を表わし、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基また
は一８Ｏ２Ｒ”を表わし、 Ｒｓは炭素原子数１ないし５のハロアルキル基を表わし
、 Ｘは酸素原子、イオウ原子、−８ｏ−または５（ｈ−を
表わし、 Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
，−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＩ’、−ＮＨ−ＣＯ−Ｂｒ、−ＮＲ
’Ｒ”、ベンジル基、フェニル基、炭素原子数１ないし
４ （Ｄ ７ ル＊ ル基またバーＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”
Ｒ” ′ｆｒ、表わし、 Ｒ５及びＲ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ７は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基
ヲ表わし、 Ｒ散水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ９及びＲ”
は互いに独立して各々炭素原子数１ないし４のアルキル
基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ”及びＲ”は互いに独立して各々水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、フェニル基または芳香複素
環を表わす。）で表わされる化合物を、 アンチモンＭ化合物の触媒量の存在下Ｋ。
フッ化水素でフッ素化することよシなる、次式■：
（式中、Ｒ１、Ｒ１，Ｒ３及びＸは式■において記載し
た意味を表わす。）で表わされるα、α−ジフルオロア
ルキルフェニルエーテル誘導体の製法に関するものであ
る。
た意味を表わす。）で表わされるα、α−ジフルオロア
ルキルフェニルエーテル誘導体の製法に関するものであ
る。
式■の定義において、置換基としてのハロゲン原子はフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ま
しくはフッ素原子または塩素原子を表わす。ハロアルキ
ル基の部分としてのハロゲン原子は同一の意味及び選択
を有する〇アルキル基は例えばメチル基、エチル基、イ
ンプロピル基、ｎ−プロピル基、４個のブチル異性体及
びペンチル異性体全表わす。
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ま
しくはフッ素原子または塩素原子を表わす。ハロアルキ
ル基の部分としてのハロゲン原子は同一の意味及び選択
を有する〇アルキル基は例えばメチル基、エチル基、イ
ンプロピル基、ｎ−プロピル基、４個のブチル異性体及
びペンチル異性体全表わす。
同様に、ハロアルキル基は一般に好ましくはクロロメチ
ル基、フルオロメチル基、クロロエチル基、フルオロエ
チル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロエ
チル基、ト＋Ｊ 、ｙルオロエチル基、テトラクロロエ
チル基、テトラフルオロエチル基、ベルクロロエチル基
、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペ
ルフルオロブチル基またはペルフルオロペンチル基を表
わす。
ル基、フルオロメチル基、クロロエチル基、フルオロエ
チル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロエ
チル基、ト＋Ｊ 、ｙルオロエチル基、テトラクロロエ
チル基、テトラフルオロエチル基、ベルクロロエチル基
、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペ
ルフルオロブチル基またはペルフルオロペンチル基を表
わす。
本発明の範囲内で、芳香複素環は未置換または置換され
たトリアゾール、トリアジンまたはピリミジン環、特に
好ましくは２個の低級アルキル基、低級コルクキシ基、
ハロー低級アルキル基またはハロー低級アルコキシ基に
よって置換された１、２．４−トリアゾール−３−イル
、１．５．５−）リアジン−２−イル及び２−ピリミジ
ニル環系を表わす。
たトリアゾール、トリアジンまたはピリミジン環、特に
好ましくは２個の低級アルキル基、低級コルクキシ基、
ハロー低級アルキル基またはハロー低級アルコキシ基に
よって置換された１、２．４−トリアゾール−３−イル
、１．５．５−）リアジン−２−イル及び２−ピリミジ
ニル環系を表わす。
式■で表わされる反応生成物は、それ自体が除草活性ス
ルホニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１工程
またはそれ以上の反応工程によって除草活性スルホニル
尿素に転化することができる。例えば、前記式Ｉにおい
て、Ｒ１がＳｏｗ ＮＨＣＯＮＲ”Ｒ”を表わし、１１
１またはＲ”がピリミジンまたはトリアジン環を表わす
化合物は、それ自体除草活性なスルホニル尿素である。
ルホニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１工程
またはそれ以上の反応工程によって除草活性スルホニル
尿素に転化することができる。例えば、前記式Ｉにおい
て、Ｒ１がＳｏｗ ＮＨＣＯＮＲ”Ｒ”を表わし、１１
１またはＲ”がピリミジンまたはトリアジン環を表わす
化合物は、それ自体除草活性なスルホニル尿素である。
もしＲ１が別のスルホン酸誘導体例えば遊離酸、酸アミ
ド、酸ハライド、インシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基テおるときは、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によジスルホニル尿素誘導体に転化
することができる。前記式■において、Ｒ１が水素原子
、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、−８−Ｒ’。
ド、酸ハライド、インシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基テおるときは、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によジスルホニル尿素誘導体に転化
することができる。前記式■において、Ｒ１が水素原子
、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、−８−Ｒ’。
−８０−Ｒ’または−８−８−Ｒ″′′金表化合物をフ
ェニルスルホン酸誘導体に、そして続いて除草活性スル
ホニル尿素に転化することができる種々の方法も当業者
には公知でおる。
ェニルスルホン酸誘導体に、そして続いて除草活性スル
ホニル尿素に転化することができる種々の方法も当業者
には公知でおる。
本発明の方法（■→Ｉ）を行なうために使用されるフッ
素化触媒はアンチモン原子が酸化状態■で存在するアン
チモン化合物である。公知方法と比較した場合、この触
媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入手で
きる７ツ化水素を使用すると同時に反応温度を低下させ
ることができる。反応温度の低下及びそれに付随する圧
力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。好ま
しい環境においては、その反応は常圧またはわずかな減
圧下に行なうことができる。更に、本発明の方法は公知
方法で得られるよシも高い収率にて式！で表わされるα
。
素化触媒はアンチモン原子が酸化状態■で存在するアン
チモン化合物である。公知方法と比較した場合、この触
媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入手で
きる７ツ化水素を使用すると同時に反応温度を低下させ
ることができる。反応温度の低下及びそれに付随する圧
力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。好ま
しい環境においては、その反応は常圧またはわずかな減
圧下に行なうことができる。更に、本発明の方法は公知
方法で得られるよシも高い収率にて式！で表わされるα
。
α−ジ−フッ素化生成物を得ることができる。
フッ素化触媒としてはアンチモン化ノ・ライドを使用す
ることが好ましい。アンチモンペンタクロライドは特に
入手が容易であるから好ましい。アンチモン■化合物を
中間体として形成する触媒系もまた適当である。このよ
うな触媒系の例としては、たとえばアンチモントリクロ
ライドとハロゲンの混合物である。ここで特に挙げるべ
きものは、アンチモントリクロライドと臭素の混合物で
ある。
ることが好ましい。アンチモンペンタクロライドは特に
入手が容易であるから好ましい。アンチモン■化合物を
中間体として形成する触媒系もまた適当である。このよ
うな触媒系の例としては、たとえばアンチモントリクロ
ライドとハロゲンの混合物である。ここで特に挙げるべ
きものは、アンチモントリクロライドと臭素の混合物で
ある。
反応混合物中の触媒の割合は広い範囲内で変化させるこ
とができる。本発明の反応は使用される式ＩＩで表、わ
される出発物質に対して、α１ないし５０モル係のアン
チモンＭ化合物を使用して行なうことができる。大規模
の装置における工業的使用のために適する反応速度は、
触媒として１ないし２０モル％、好ましくは５ないし２
０モルチのアンチモンＭハライドを使用することによシ
得ることができる。
とができる。本発明の反応は使用される式ＩＩで表、わ
される出発物質に対して、α１ないし５０モル係のアン
チモンＭ化合物を使用して行なうことができる。大規模
の装置における工業的使用のために適する反応速度は、
触媒として１ないし２０モル％、好ましくは５ないし２
０モルチのアンチモンＭハライドを使用することによシ
得ることができる。
この新規なフッ素化触媒を使用すると、穏やかな反応条
件例えば比較的低い反応温度で反応を行々うことか可能
となる。すなわち、反応ｉ度は通常−２０℃ないし＋１
００℃の範囲内である。
件例えば比較的低い反応温度で反応を行々うことか可能
となる。すなわち、反応ｉ度は通常−２０℃ないし＋１
００℃の範囲内である。
反応温度ヲ−１０℃ないし＋２０℃の範囲内に・維持す
ることが好ましい。
ることが好ましい。
７ツ累化剤として使用されるフッ化水素は少なくとも当
量にて使用する。通常は、α５ないし２モルの過剰のフ
ッ化水素全使用する。反応に溶媒全使用せず、あるいは
不活性溶媒の存在下に行なうことができる。
量にて使用する。通常は、α５ないし２モルの過剰のフ
ッ化水素全使用する。反応に溶媒全使用せず、あるいは
不活性溶媒の存在下に行なうことができる。
適当な不活性溶媒は、アミド例えばジメチルホルムアミ
ドまたＵＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素例えば
ベンゼン、トルエンまたはキシレン；スルホキシド例え
ばジメチルスルホキシド；スルホン例えばスルホラン；
またはノ）ロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド
、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、クロ
ロベンゼン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタン、クロロトリフルオロメタンまたは
フッ化水素である。もしフッ化水素自体を触媒として使
用する場合には、それははるかに過剰量でもよい。
ドまたＵＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素例えば
ベンゼン、トルエンまたはキシレン；スルホキシド例え
ばジメチルスルホキシド；スルホン例えばスルホラン；
またはノ）ロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド
、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、クロ
ロベンゼン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタン、クロロトリフルオロメタンまたは
フッ化水素である。もしフッ化水素自体を触媒として使
用する場合には、それははるかに過剰量でもよい。
本発明の方法は好ましくは常圧にて行なわれる。しかし
、単離させる場合には、減圧下にまたは加圧下に行なう
ことが必要であろう。反応圧力は通常［］、１ないし２
０バールの範囲に維持することができる。
、単離させる場合には、減圧下にまたは加圧下に行なう
ことが必要であろう。反応圧力は通常［］、１ないし２
０バールの範囲に維持することができる。
本発明方法によシ式ＩＩで表わされる出発物質を式ｌで
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
２４時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間がα５ないし４時間となるように選択する
。
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
２４時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間がα５ないし４時間となるように選択する
。
式■で表わされるα、α−ジフルオロアルキルフェニル
エーテルの製造のための本発明の好ｔしい方法は、［１
１ないし５０モルチのアンチモンＭハライドの存在下に
、−２０℃ないし＋１００℃の温度にて、かつα１ない
し２０バールノ範囲の圧力で行彦うことよシなる。
エーテルの製造のための本発明の好ｔしい方法は、［１
１ないし５０モルチのアンチモンＭハライドの存在下に
、−２０℃ないし＋１００℃の温度にて、かつα１ない
し２０バールノ範囲の圧力で行彦うことよシなる。
特に好ましい個々の具体例仲、１ないし２０モルチのア
ンチモン■クロライドの存在下に、−１０℃ないし＋２
０℃の範囲の温度で、かつ常圧下に、液体フッ化水素中
にて行なうことよシなる。
ンチモン■クロライドの存在下に、−１０℃ないし＋２
０℃の範囲の温度で、かつ常圧下に、液体フッ化水素中
にて行なうことよシなる。
本発明の方法（■→■）は、特−に次式Ｉａ：Ｒ”
（式中、
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、
Ｓｏ「Ｒ’＊ Ｓ Ｒ’または一８ｏ−Ｒ’を表わ
し、 Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を表わし
、 Ｒ１は炭素原子数１ないし６のペルフルオロアルキル基
を表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｒ４ハ水素原
子、アミノ基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１
ないし４のアルキル基またはハロゲン原子、好ましくは
フッ素原子若しくは塩素原子を表わし、そして Ｒ３及びＲ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はベンジル基を表わす。）で表わされる・α、α−ジフ
ルオロアルキルフェニルエーテルの製造のために適する
。
Ｓｏ「Ｒ’＊ Ｓ Ｒ’または一８ｏ−Ｒ’を表わ
し、 Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を表わし
、 Ｒ１は炭素原子数１ないし６のペルフルオロアルキル基
を表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｒ４ハ水素原
子、アミノ基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１
ないし４のアルキル基またはハロゲン原子、好ましくは
フッ素原子若しくは塩素原子を表わし、そして Ｒ３及びＲ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はベンジル基を表わす。）で表わされる・α、α−ジフ
ルオロアルキルフェニルエーテルの製造のために適する
。
式Ｉ＆で表わされるこれらの化合物の中で、Ｒ１が−８
（ｈ ＮＨ＊、水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ２
が水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ３が炭素原子数
１ないし３のペルフルオロアルキル基を表わし、そして
Ｘが酸素原子またはイオウ原子を表わす化合物に、本発
明の新規な方法によって好ましく製造される。
（ｈ ＮＨ＊、水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ２
が水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ３が炭素原子数
１ないし３のペルフルオロアルキル基を表わし、そして
Ｘが酸素原子またはイオウ原子を表わす化合物に、本発
明の新規な方法によって好ましく製造される。
これらの化合物の中で、特に挙げるべきものは、Ｒ１ま
たは８２の一方が塩素原子を表わし、そして他方が水素
原子または塩素原子を表わす化金物の製造である。
たは８２の一方が塩素原子を表わし、そして他方が水素
原子または塩素原子を表わす化金物の製造である。
式■で表わされる好ましい個々の化合物は、２−ペルフ
ルオロエトキシフェニルスルホンア・ ミドの他に、特
に２．４−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン及び４−ベルフ
ルオロエ）・キシクロロベンゼンでアル。
ルオロエトキシフェニルスルホンア・ ミドの他に、特
に２．４−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン及び４−ベルフ
ルオロエ）・キシクロロベンゼンでアル。
２−ペルフルオロエトキシフェニルスルホンアミド、２
，４−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは４−ペルフル
オロエトキシクロロベンゼンよシなる群から選択される
式■で表わされる個々の好ましい化合物は、好ましくは
、２−（１，１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロ
エトキシ）フェニルスルホンアミド、１−（１，１−ジ
クロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）−２，４
−ジクロロベンゼン、２−（１，１−ジクロ＋＝ｒ −
２，２，２−ト’）フルオロエトキシ）クロロベンゼン
または４−（１，ｊ−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）クロロベンゼンＴｈ、５＆いし２０そル
チのアンチモン関クロライドの存在下に、−１０℃々い
し＋１０℃の範囲の温度で、かつ、常圧下に、液体フッ
化水素中にてフッ素化することによって製造される。
，４−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは４−ペルフル
オロエトキシクロロベンゼンよシなる群から選択される
式■で表わされる個々の好ましい化合物は、好ましくは
、２−（１，１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロ
エトキシ）フェニルスルホンアミド、１−（１，１−ジ
クロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）−２，４
−ジクロロベンゼン、２−（１，１−ジクロ＋＝ｒ −
２，２，２−ト’）フルオロエトキシ）クロロベンゼン
または４−（１，ｊ−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエトキシ）クロロベンゼンＴｈ、５＆いし２０そル
チのアンチモン関クロライドの存在下に、−１０℃々い
し＋１０℃の範囲の温度で、かつ、常圧下に、液体フッ
化水素中にてフッ素化することによって製造される。
１つの変法にお込ては、本発明の方法（■→■）は、ま
た最初に、前記式ＩＩで表わされる化合物ヲフフ化水素
でＩｌｌないし５モル係ノアンチモンＭハライドの存在
下に次式■ ：（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＸは前記式■におりて
記載した意味を表わす。）で表わされる。中間体に転化
し、 次に、該中間体をフッ化水素と、フないし２０モルチの
ア／チモンＭハライドの存在下に反応させて、 前記式■で表わされる化合物を得ることによる２段階に
て行方うとともできる。
た最初に、前記式ＩＩで表わされる化合物ヲフフ化水素
でＩｌｌないし５モル係ノアンチモンＭハライドの存在
下に次式■ ：（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＸは前記式■におりて
記載した意味を表わす。）で表わされる。中間体に転化
し、 次に、該中間体をフッ化水素と、フないし２０モルチの
ア／チモンＭハライドの存在下に反応させて、 前記式■で表わされる化合物を得ることによる２段階に
て行方うとともできる。
前記２段階の変法においては、前記式■で表わされる化
合物金得るために一２０℃ないし０℃の範囲の温度で前
記式ＩＩで表わされる化合物の反応を行ない、そして ０℃ないし＋１００℃の温度で前記式■の中間体に更反
応金行なうことが好ましい。
合物金得るために一２０℃ないし０℃の範囲の温度で前
記式ＩＩで表わされる化合物の反応を行ない、そして ０℃ないし＋１００℃の温度で前記式■の中間体に更反
応金行なうことが好ましい。
前記変法を行なうとき、弐■で表わされる中間体は単離
してもよく、あるいは単離せずに第二の工程の別の反応
のために直接使用してもよい。２工程の変法のための反
応条件、例えば圧力、温度、溶媒及び触媒の濃度は、所
定の制約があるが、本発明の単一工程の方法の条件から
選択される。
してもよく、あるいは単離せずに第二の工程の別の反応
のために直接使用してもよい。２工程の変法のための反
応条件、例えば圧力、温度、溶媒及び触媒の濃度は、所
定の制約があるが、本発明の単一工程の方法の条件から
選択される。
操作上の理由のために２工程の方法が望ましい場合には
、第一の工程全低濃度の触媒及び／または低温度にて行
なう必要がある。第二の工程を行なうためには、触媒の
濃度及び／または温度全増加させるのが便利である。両
工程のための触媒及び反応温度の濃度は、式ＩＩで表わ
される出発物質のフェニル核の構成及び置換状態により
変化させることができ、かつ、出発物質及び中間体の分
子の個々の反応性に適合させなければならない。
、第一の工程全低濃度の触媒及び／または低温度にて行
なう必要がある。第二の工程を行なうためには、触媒の
濃度及び／または温度全増加させるのが便利である。両
工程のための触媒及び反応温度の濃度は、式ＩＩで表わ
される出発物質のフェニル核の構成及び置換状態により
変化させることができ、かつ、出発物質及び中間体の分
子の個々の反応性に適合させなければならない。
本発明のフッ素化方法はバッチ方式あるいは連続的操作
の装置中で常用の化学プロセス技術に従って行なうこと
ができる。反応媒体は反応の温度及び圧力により液体ま
たは気体である。
の装置中で常用の化学プロセス技術に従って行なうこと
ができる。反応媒体は反応の温度及び圧力により液体ま
たは気体である。
式ＩＩで表わされる出発物質は公知であるか、あるいは
公知の方法によって製造できる。好ましくは、式ＩＩで
表わされるα、α−ジクロロアルキルフェニルエーテル
誘導体は慣用の塩素化剤例えばホスホラスペンタクロラ
イド、ホスホラストリクロライド、塩素、ホスホラスオ
キシクロライドまたは塩化チオニルで処理するととくよ
って対応するフェニルアルカンカルボキシレートから製
造される。式ＩＩで表わされる化合物は、またガス状塩
素で対応するンエニルアルキルエーテルのα〜塩素化に
よって製造することもできる。
公知の方法によって製造できる。好ましくは、式ＩＩで
表わされるα、α−ジクロロアルキルフェニルエーテル
誘導体は慣用の塩素化剤例えばホスホラスペンタクロラ
イド、ホスホラストリクロライド、塩素、ホスホラスオ
キシクロライドまたは塩化チオニルで処理するととくよ
って対応するフェニルアルカンカルボキシレートから製
造される。式ＩＩで表わされる化合物は、またガス状塩
素で対応するンエニルアルキルエーテルのα〜塩素化に
よって製造することもできる。
式■で表わされる化合物の製造のための前記方法の第一
の工程は、式■で表わされるα−クロロ−α−フルオロ
アルキルフェニルエーテル誘導体の製造のための個別方
法と同時に行なわれる。この方法は本発明の別の目的を
構成する。
の工程は、式■で表わされるα−クロロ−α−フルオロ
アルキルフェニルエーテル誘導体の製造のための個別方
法と同時に行なわれる。この方法は本発明の別の目的を
構成する。
次式■：
（式中、
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、
５Ｏ２−Ｒ’、−８−Ｒ５、−Ｓ Ｏ−Ｒ’または−
Ｓ −Ｓ −Ｒ’を表わし、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基また
は−ＳＯ鵞−Ｒ８を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし５のハロアルキル基を表わし
、 Ｘは酸素原子、イオウ原子、−８Ｏ−または−８（ｈ−
を表わし、 Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ベンジル基、
フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−Ｎ
＝Ｃ＝Ｏ５−ＮＨ−Ｃｏ−（１，−ＮＩＨ−ＣＯ−Ｂｒ
、−ＮＲ９Ｒ”または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ” Ｒ１２’
を表わし、 Ｒ５及びＲ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ７は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基
を表わし、 Ｒ８は水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ９及びＲ
１０は互いに独立して各々炭素原子数１ないし４のアル
キル基またはベンジル基金表わし、そして Ｒ１１及びＲ”は互いに独立して各々水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、フェニル基または芳香複
素環を表わす。）で表わされるα−クロロ−α−フルオ
ロアルキルフェニルエーテル誘導体の製造のための本発
明方法は、次式■： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは式■において記載し
た意味を表わす６）で表わされる化合物を、アンチモン
（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、フッ化水素でフッ素
化することよりなる。
５Ｏ２−Ｒ’、−８−Ｒ５、−Ｓ Ｏ−Ｒ’または−
Ｓ −Ｓ −Ｒ’を表わし、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基また
は−ＳＯ鵞−Ｒ８を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし５のハロアルキル基を表わし
、 Ｘは酸素原子、イオウ原子、−８Ｏ−または−８（ｈ−
を表わし、 Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ベンジル基、
フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−Ｎ
＝Ｃ＝Ｏ５−ＮＨ−Ｃｏ−（１，−ＮＩＨ−ＣＯ−Ｂｒ
、−ＮＲ９Ｒ”または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ” Ｒ１２’
を表わし、 Ｒ５及びＲ６は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ７は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基
を表わし、 Ｒ８は水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ９及びＲ
１０は互いに独立して各々炭素原子数１ないし４のアル
キル基またはベンジル基金表わし、そして Ｒ１１及びＲ”は互いに独立して各々水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、フェニル基または芳香複
素環を表わす。）で表わされるα−クロロ−α−フルオ
ロアルキルフェニルエーテル誘導体の製造のための本発
明方法は、次式■： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは式■において記載し
た意味を表わす６）で表わされる化合物を、アンチモン
（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、フッ化水素でフッ素
化することよりなる。
弐■のために定義した個々の置換基は、式ＩのためＫす
でに記載した個々の置換基と同一である。
でに記載した個々の置換基と同一である。
弐ｍで表わされる中間体はそれ自体除草活性スルホニル
尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１つまたはそれ
以上の反応工程和よって除草活性スルホニル尿素に転化
することができる。
尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１つまたはそれ
以上の反応工程和よって除草活性スルホニル尿素に転化
することができる。
したがって、弐■で表わされる化合物のα−塩素原子の
フッ素化を続けることにより、フッ素原子によって置換
して、式ｌで表わされる除草活性スルホニル尿素を得る
こともできる。前記式■において、Ｒ’ が−８（ｈ−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”Ｒ”を表わし、そしてＲ１１または
Ｒ１２がピリミジンまたはトリアジン環を表わす化合物
も、同様に除草活性スルホニル尿素である、 もしＲ１が別のスルホン酸誘導体例えば遊離酸、酸アミ
ド、酸ハライド、インシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基である場合は、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によってスルホニル尿素誘導体に転
化することができる。
フッ素化を続けることにより、フッ素原子によって置換
して、式ｌで表わされる除草活性スルホニル尿素を得る
こともできる。前記式■において、Ｒ’ が−８（ｈ−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”Ｒ”を表わし、そしてＲ１１または
Ｒ１２がピリミジンまたはトリアジン環を表わす化合物
も、同様に除草活性スルホニル尿素である、 もしＲ１が別のスルホン酸誘導体例えば遊離酸、酸アミ
ド、酸ハライド、インシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基である場合は、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によってスルホニル尿素誘導体に転
化することができる。
前記式■において １１が水素原子、ハロゲン原子、７
ミ／ｉ、ニド四基、−８−Ｒ’、−８ｏ−Ｒ’ま７’（
は−８−８−Ｒ７に表わす化合物をフェニルスルホン酸
誘導体Ｖｃ１そして４続いて除草活性スルホニル尿素に
転化することができる種々の方法も当業者には公知であ
る。
ミ／ｉ、ニド四基、−８−Ｒ’、−８ｏ−Ｒ’ま７’（
は−８−８−Ｒ７に表わす化合物をフェニルスルホン酸
誘導体Ｖｃ１そして４続いて除草活性スルホニル尿素に
転化することができる種々の方法も当業者には公知であ
る。
弐■で表わされる化合物を製造するための本発明方法を
行なうために使用されるフッ素化触媒は、アンチモン原
子が酸化状態■で存在するアンチモン化合物である。こ
の触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入
手できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度を低下
させることができる。反応温度の低下及びそれに付随す
る圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。
行なうために使用されるフッ素化触媒は、アンチモン原
子が酸化状態■で存在するアンチモン化合物である。こ
の触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入
手できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度を低下
させることができる。反応温度の低下及びそれに付随す
る圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。
好ましい環境においては、その反応は常圧またはわずか
な減圧下に行なうことができる。
な減圧下に行なうことができる。
前記一工程のフッ素化方法を行なうためには、同一の出
発物質の二工程のフッ素化のためよシもより低い濃度の
触媒及び／またはよシ低い反応温度が適用される。式Ｉ
Ｉで表わされる出発物質の反応性によるが、使用される
反応パラメーターはオーバーラツプしてもよい“。例え
ば、特定の温度かつ特定の触媒濃度において、式ＩＩで
表わされる不活性化合物を一工程にてフッ素化して式■
で表わされる化合物全書ることができるが、同一の反応
条件下でより反応性の化合物は二工程にフッ素化して式
！で表わされる化合物ｆ得る。式Ｉまたは■で表わされ
る所望の生成物に関しては、適当な反応条件は格別に選
択される。
発物質の二工程のフッ素化のためよシもより低い濃度の
触媒及び／またはよシ低い反応温度が適用される。式Ｉ
Ｉで表わされる出発物質の反応性によるが、使用される
反応パラメーターはオーバーラツプしてもよい“。例え
ば、特定の温度かつ特定の触媒濃度において、式ＩＩで
表わされる不活性化合物を一工程にてフッ素化して式■
で表わされる化合物全書ることができるが、同一の反応
条件下でより反応性の化合物は二工程にフッ素化して式
！で表わされる化合物ｆ得る。式Ｉまたは■で表わされ
る所望の生成物に関しては、適当な反応条件は格別に選
択される。
反応（ＩＩ−ＩＩ）のためのフッ素化触媒としてアンチ
モン（ｖ）ハライドを使用することは好ましい。アンチ
モンペンタクロライドは、その入手の容易さのため特に
好ましい。
モン（ｖ）ハライドを使用することは好ましい。アンチ
モンペンタクロライドは、その入手の容易さのため特に
好ましい。
中間体としてアンチモン（ｖ）化合物を形成する触媒系
も適当である。
も適当である。
そのような触媒系の例は、たとえばアンチモントリクロ
ライドとハロゲンの混合物である。
ライドとハロゲンの混合物である。
ここで特に挙げるべきものは、アンチモントリクロライ
ドと臭素の混合物である。
ドと臭素の混合物である。
反応（■→■）において、反応混合物中の触媒の割合は
広い範囲内で変化させることができる。本発明の反応は
使用される式■の出発物質の量に対して０．１ないし５
０モル−〇アンチモン（Ｖ）化合物を使用して行なうこ
とができる。
広い範囲内で変化させることができる。本発明の反応は
使用される式■の出発物質の量に対して０．１ないし５
０モル−〇アンチモン（Ｖ）化合物を使用して行なうこ
とができる。
大規模の装置における工業的使用のために適する反応速
度は、触媒として１ないし２０モル％、好ましくは５な
いし２０モルチのアンチモン（ｖ）ハライドを使用する
ことにより得ることができる。
度は、触媒として１ないし２０モル％、好ましくは５な
いし２０モルチのアンチモン（ｖ）ハライドを使用する
ことにより得ることができる。
この新規なフッ素化触媒全使用すると、穏やかな反応条
件例えば比較的低い反応温度で反応（■→ＩＩＩ）ｔ−
行なうことが可能となる。すなわち、反応温度は通常−
２０℃ないし＋１００℃の範囲内である。反応温度ｔ−
−１０℃ないし＋２０℃の範囲内に維持することが好ま
しい。フッ素化剤として使用されるフッ化水素は少なく
とも当量にて使用する。通常は、α５ないし２モルの過
剰のフッ化水素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あ
るいは不活性溶媒の存在下に行なうことができる。適当
な不活性溶媒は、アミド例えばジメチルホルムアミドま
ｋはＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素例えはベン
ゼン、トルエンまたはキシレン；スルホキシド例えばジ
メチルスルホキシド；スルホン例えばスルホラン；また
はハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン１．トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン、クロロトリフルオロメタンまたはフッ
化水素である。もしフッ化水素自体を触媒として使用す
る場合には、それは、はるかに過剰量であってもよい。
件例えば比較的低い反応温度で反応（■→ＩＩＩ）ｔ−
行なうことが可能となる。すなわち、反応温度は通常−
２０℃ないし＋１００℃の範囲内である。反応温度ｔ−
−１０℃ないし＋２０℃の範囲内に維持することが好ま
しい。フッ素化剤として使用されるフッ化水素は少なく
とも当量にて使用する。通常は、α５ないし２モルの過
剰のフッ化水素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あ
るいは不活性溶媒の存在下に行なうことができる。適当
な不活性溶媒は、アミド例えばジメチルホルムアミドま
ｋはＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素例えはベン
ゼン、トルエンまたはキシレン；スルホキシド例えばジ
メチルスルホキシド；スルホン例えばスルホラン；また
はハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン１．トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン、クロロトリフルオロメタンまたはフッ
化水素である。もしフッ化水素自体を触媒として使用す
る場合には、それは、はるかに過剰量であってもよい。
本発明の方法（■→Ｉ［Ｉ） １１好ましくは常圧にて
行なわれる。しかし、単離させる場合には、減圧下にま
たは加圧下に行なうことが必要であろう。反応圧力は通
常０．１ないし２０バールの範囲に維持することができ
る。
行なわれる。しかし、単離させる場合には、減圧下にま
たは加圧下に行なうことが必要であろう。反応圧力は通
常０．１ないし２０バールの範囲に維持することができ
る。
本発明方法により式ＩＩで表わされる出発物質を弐■で
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
２４時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間がα５ないし４時間となるように選択する
。
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
２４時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間がα５ないし４時間となるように選択する
。
式■で表わされるα−クロロ−α−フルオロ７ Ａ／
キ／Ｉ／ フェニルエーテルの製造のための本発明の好
ましい方法は、ａ、１ないし５０モルチのアンチモン（
Ｖ）ノ飄ライドの存在下に％−２０℃ないし＋１００℃
の範囲内の温度でかつα１ないし２０バールの範囲の圧
力で反応？行なうことよりなる。特に好ましい具体例は
１ないし２０モルチのアンチモン（Ｖ）クロライドの存
在下に。
キ／Ｉ／ フェニルエーテルの製造のための本発明の好
ましい方法は、ａ、１ないし５０モルチのアンチモン（
Ｖ）ノ飄ライドの存在下に％−２０℃ないし＋１００℃
の範囲内の温度でかつα１ないし２０バールの範囲の圧
力で反応？行なうことよりなる。特に好ましい具体例は
１ないし２０モルチのアンチモン（Ｖ）クロライドの存
在下に。
−１０℃ないし＋２０℃の範囲の温度でかつ常圧にて、
液体フッ化水素中で反応全行なうことよりなる。
液体フッ化水素中で反応全行なうことよりなる。
本発明の方法は、特に次式■ａ二
／Ｍ
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
−ＳＯ□−Ｒ４、−Ｓ −Ｒ’または−８Ｏ−Ｒ’を表
わし、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子ま７ｈｔｉニトロ基を表
わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし３のペルフルオロアルキル基
金表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子全表わし、Ｒ５及びＲ６
は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはベンジル基
金表わす６）で表わされるα−クロロ−α−フルオロア
ルキルフェニルエーテルの製造のために適する。
−ＳＯ□−Ｒ４、−Ｓ −Ｒ’または−８Ｏ−Ｒ’を表
わし、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子ま７ｈｔｉニトロ基を表
わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし３のペルフルオロアルキル基
金表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子全表わし、Ｒ５及びＲ６
は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはベンジル基
金表わす６）で表わされるα−クロロ−α−フルオロア
ルキルフェニルエーテルの製造のために適する。
これらの中間体の中で Ｒ１が一８ＯｚＮＨｚ％水素原
子ま′ｆｃ＃′ｉ、塩素原子を表わし、Ｒ２が水素原子
ま′ｆｃは塩素原子を表わし、Ｒ３が炭素原子数１ない
し３のベルフルオロアルキル基を表わし、Ｘが酸素原子
まｆｃｉｔイオウ原子を表わす化合物音。
子ま′ｆｃ＃′ｉ、塩素原子を表わし、Ｒ２が水素原子
ま′ｆｃは塩素原子を表わし、Ｒ３が炭素原子数１ない
し３のベルフルオロアルキル基を表わし、Ｘが酸素原子
まｆｃｉｔイオウ原子を表わす化合物音。
本発明の新規方法によって製造することは好ましい。こ
れらの化合物の中で、特に挙げるべきものは １１まｆ
ｃはＲ２の一方が塩素原子を表わし、他方が水素原子ま
たは塩素原子を表わす化合物ｔＩ）＃！造である、 弐ｍで表わされる個々の化合物は、２−（１−クロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニルス
ルホンアミドのほかに、特に２゜４−ジクロロ−（１−
クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベ
ンゼン、２− （１−クロロ−１，２，２，２−テト
ラフルオロエトキシ）クロロベンゼン及び４−（１−ク
ロロ−１，２゜２．２−テトラフルオロエトキシ）クロ
ロベンゼンである。
れらの化合物の中で、特に挙げるべきものは １１まｆ
ｃはＲ２の一方が塩素原子を表わし、他方が水素原子ま
たは塩素原子を表わす化合物ｔＩ）＃！造である、 弐ｍで表わされる個々の化合物は、２−（１−クロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニルス
ルホンアミドのほかに、特に２゜４−ジクロロ−（１−
クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベ
ンゼン、２− （１−クロロ−１，２，２，２−テト
ラフルオロエトキシ）クロロベンゼン及び４−（１−ク
ロロ−１，２゜２．２−テトラフルオロエトキシ）クロ
ロベンゼンである。
２−（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）フェニルスルホンアミド、２．４−ジクロロ−
（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）ベンゼンｓ ２−（’−クロロー１．２．２．２
−テトラフルオロエトキシ）クロロベンゼンまたは４−
（１−クロロ−１゜２、２．２−テトラフルオロメトキ
シ）クロロベンゼンから選択される弐■で表わされる特
に好ましい化合物は好ましくは２− （１，１−ジクロ
ロ−２，２，２−） ９フルオロエトキシ）フェニルス
ルホンアミド、１−（１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエトキシ）−２，４−ジクロロベンゼン、
２− （１、１，−シｌロロー２．２．２−）リフルオ
ロエトキシ）クロロベンゼンまｆｃは４− （１，１−
ジクｏｏ−２，２，２−トリフルオロエトキシ）クロロ
ベンゼンを。
トキシ）フェニルスルホンアミド、２．４−ジクロロ−
（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）ベンゼンｓ ２−（’−クロロー１．２．２．２
−テトラフルオロエトキシ）クロロベンゼンまたは４−
（１−クロロ−１゜２、２．２−テトラフルオロメトキ
シ）クロロベンゼンから選択される弐■で表わされる特
に好ましい化合物は好ましくは２− （１，１−ジクロ
ロ−２，２，２−） ９フルオロエトキシ）フェニルス
ルホンアミド、１−（１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエトキシ）−２，４−ジクロロベンゼン、
２− （１、１，−シｌロロー２．２．２−）リフルオ
ロエトキシ）クロロベンゼンまｆｃは４− （１，１−
ジクｏｏ−２，２，２−トリフルオロエトキシ）クロロ
ベンゼンを。
１ないし５モルチのアンチモン（Ｖ）クロライドの存在
下に、−１０℃ないし０℃の範囲の温度でかつ常圧下に
、液体フッ化水素中にてフッ素化することによって製造
される。
下に、−１０℃ないし０℃の範囲の温度でかつ常圧下に
、液体フッ化水素中にてフッ素化することによって製造
される。
本発明のフッ素化方法（■→ｆｉ？）はバッチ方式ある
いは連続的操作の装置中で常用の化学プロセス技術に従
って行なうことができる。反応媒体は反応の温度及び圧
力により液体または気体である。
いは連続的操作の装置中で常用の化学プロセス技術に従
って行なうことができる。反応媒体は反応の温度及び圧
力により液体または気体である。
この新規方法によって製造される弐■で表わされる中間
体のいくつかは、新規であり、従って本発明の別の目的
全構成する。これらの新規化合物は、次式ｍｂ： （式中、 Ｒ１及びＲｚは弐■の定義と同一の意味を表わし、そし
て ｎは１ないし５の値である。）％及び次式■ｃ：（式中
、 Ｒ１及び８２は弐ｍの定義と同一の意味を表わし、Ｘは
イオウ原子、ＳＯま７ｔＦｉＳＣｈ’ｅ表わし、そして Ｒはフッ素原子または炭素原子数１ないし４のベルハロ
アルキル基金表わす。）で表わされる。
体のいくつかは、新規であり、従って本発明の別の目的
全構成する。これらの新規化合物は、次式ｍｂ： （式中、 Ｒ１及びＲｚは弐■の定義と同一の意味を表わし、そし
て ｎは１ないし５の値である。）％及び次式■ｃ：（式中
、 Ｒ１及び８２は弐ｍの定義と同一の意味を表わし、Ｘは
イオウ原子、ＳＯま７ｔＦｉＳＣｈ’ｅ表わし、そして Ｒはフッ素原子または炭素原子数１ないし４のベルハロ
アルキル基金表わす。）で表わされる。
下記表１ないし３は反応させるか、あるいは本発明方法
によって得られる式ｌ、■及び■で表わされる出発物質
、中間体及び最終生成物の例である。
によって得られる式ｌ、■及び■で表わされる出発物質
、中間体及び最終生成物の例である。
以下の実施例は本発明全史に詳しく説明するためのもの
である。
である。
実施例に ４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン
攪拌器、温度計及び環流冷却器を備えｆｃ３００Ｍのモ
ネル反応器（Ｍｏｎｅ）ｒｅａｃｔｏｒ） ｋ、４−（
１゜１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ
）クロロベンゼン５５．９ＪＩ（α２モル）とアンチモ
ンペンタクロライド６．０１９（１０２モル；１０そル
チに相当する）で満たす。フッ化水素１００ｇを一１０
℃ないし０℃の範囲の温度にて導入する。
ネル反応器（Ｍｏｎｅ）ｒｅａｃｔｏｒ） ｋ、４−（
１゜１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ
）クロロベンゼン５５．９ＪＩ（α２モル）とアンチモ
ンペンタクロライド６．０１９（１０２モル；１０そル
チに相当する）で満たす。フッ化水素１００ｇを一１０
℃ないし０℃の範囲の温度にて導入する。
生成した塩化水素を還流冷却器を通して装置から除去す
る。２．５時間後に、更にアンチモンペンタクロライド
４０＃（（ＬＯ２モル）を反応混合物に加える。合計５
時間の反応時間の後に、フッ化水素を蒸留して除去し、
残留物をメチレンクロライド２５０ｍ１中に溶解し、そ
してフッ化カリウム５０．９ｉその溶液に加える。次に
、溶液全蒸留して分離し、４−ペルフルオロエトキシク
ロロベンゼン４５．１．９（理論量の９１．５％）を得
る。
る。２．５時間後に、更にアンチモンペンタクロライド
４０＃（（ＬＯ２モル）を反応混合物に加える。合計５
時間の反応時間の後に、フッ化水素を蒸留して除去し、
残留物をメチレンクロライド２５０ｍ１中に溶解し、そ
してフッ化カリウム５０．９ｉその溶液に加える。次に
、溶液全蒸留して分離し、４−ペルフルオロエトキシク
ロロベンゼン４５．１．９（理論量の９１．５％）を得
る。
沸点＝１５１℃；ｎ臂＝１．４０８０゜実施例２： ４
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備え７２：５００ｄの
ポリテトラフルオロエチレン反応器管、４− （１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエトキシ）ク
ロロベンゼン５５．９ＩＩ（（１２モル）全フッ化水素
１００ｄに溶解した溶液で満たす、アンチモンペンタク
ロライドｘｏＩ！（α０１モル；５モルチに相当する）
全一１−’１０℃の温度にて加える、生成した塩化水素
を還流冷却器全通して反応器から除去する。＋１０℃に
て２時間後忙、塩化水素の発生は止む、過剰のフッ化水
素を蒸留除去し、残留物全メチレンクロライド２００ｄ
中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸
留して分離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロベ
ンゼン４４．１１（理論量の９（１８％）が得られる、
沸点：１５１℃。
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備え７２：５００ｄの
ポリテトラフルオロエチレン反応器管、４− （１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエトキシ）ク
ロロベンゼン５５．９ＩＩ（（１２モル）全フッ化水素
１００ｄに溶解した溶液で満たす、アンチモンペンタク
ロライドｘｏＩ！（α０１モル；５モルチに相当する）
全一１−’１０℃の温度にて加える、生成した塩化水素
を還流冷却器全通して反応器から除去する。＋１０℃に
て２時間後忙、塩化水素の発生は止む、過剰のフッ化水
素を蒸留除去し、残留物全メチレンクロライド２００ｄ
中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸
留して分離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロベ
ンゼン４４．１１（理論量の９（１８％）が得られる、
沸点：１５１℃。
実ｍ例５： ペルフルオロエトキシベンゼン攪拌器、
温度計及び還流冷却器を備えた５００ｄのポリテトラフ
ルオロエチレン反応器管、１゜１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエトキシベンゼン４９．０ＩＩ（α２
モル）をフッ化水ｆｌｏ。
温度計及び還流冷却器を備えた５００ｄのポリテトラフ
ルオロエチレン反応器管、１゜１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエトキシベンゼン４９．０ＩＩ（α２
モル）をフッ化水ｆｌｏ。
１１１１に溶解しり溶液で満たす。アンチモンペンタク
ロライド７．１１（１２モルチに相当する）ヲ−５℃な
いし＋１０℃の範囲の温度にて加える。生成した塩化水
素を還流冷却器を通して反応器から除去する。０℃にて
５時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水素
を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド２５０ｄ中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留
して分離すると、ペルフルオロエトキシベンゼン２７．
１’（理論量の６４．５チ）が得られる。
ロライド７．１１（１２モルチに相当する）ヲ−５℃な
いし＋１０℃の範囲の温度にて加える。生成した塩化水
素を還流冷却器を通して反応器から除去する。０℃にて
５時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水素
を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド２５０ｄ中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留
して分離すると、ペルフルオロエトキシベンゼン２７．
１’（理論量の６４．５チ）が得られる。
沸点＝１１８℃； ｎ２：＝１．３７９０゜’１１１４
： ２−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えｆｃ２／のポリテ
トラフルオロエチレン反応器を、２−（１，１−ジクロ
ロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）クロロベンゼ
ン２７９．５．９（１モル）をフッ化水素５００ｄに溶
解した溶液で満たす。
： ２−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えｆｃ２／のポリテ
トラフルオロエチレン反応器を、２−（１，１−ジクロ
ロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）クロロベンゼ
ン２７９．５．９（１モル）をフッ化水素５００ｄに溶
解した溶液で満たす。
アンチモンペンタクロライド７Ｑ、０１ｉ （２５モ＃
チに相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて加
える。生成した塩化水素を還流冷却器全通して反応器か
ら除去する。、０℃にて２４時間後に、塩化水素の発生
は止む。過剰のフッ化水素全蒸留除去し、残留物をメチ
レンクロライド１．５１中に溶解し、その溶液を水で抽
出する。
チに相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて加
える。生成した塩化水素を還流冷却器全通して反応器か
ら除去する。、０℃にて２４時間後に、塩化水素の発生
は止む。過剰のフッ化水素全蒸留除去し、残留物をメチ
レンクロライド１．５１中に溶解し、その溶液を水で抽
出する。
その有機層全蒸留して分離すると、２−ペルフルオロエ
トキシクロロベンゼン１７５．５＃ （３ｉ１論量の７
１．５チ）が得られる、 沸点：１５４℃； ｎ譬＝１．４１０６゜実施例５：
４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器全通え７’（５００ｄの
ポリテトラフルオロエチレン反応器管、４− （１−ク
ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）クロ
ロベンゼン５２．６１１（ＣＬ２モル）をフッ化水素１
００！ＩＬｌに溶解した溶液で満たす。
トキシクロロベンゼン１７５．５＃ （３ｉ１論量の７
１．５チ）が得られる、 沸点：１５４℃； ｎ譬＝１．４１０６゜実施例５：
４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器全通え７’（５００ｄの
ポリテトラフルオロエチレン反応器管、４− （１−ク
ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）クロ
ロベンゼン５２．６１１（ＣＬ２モル）をフッ化水素１
００！ＩＬｌに溶解した溶液で満たす。
アンチモンペンタクロライ）”６．１＋（［ＬＯ２モル
；１０モルチに相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の
温度にて加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通し
て反応器から除去する。０℃ないし＋５℃の範囲の温度
にて４時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化
水素を蒸留除去し、残留物全メチレンクロライド２００
Ｔｒｌ！中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有
機層全蒸留して分離すると、４−ペルフルオロエトキシ
クロロベンゼン４五７ｇ（理論量の８９５％）が得られ
る。沸点：１５１℃。
；１０モルチに相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の
温度にて加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通し
て反応器から除去する。０℃ないし＋５℃の範囲の温度
にて４時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化
水素を蒸留除去し、残留物全メチレンクロライド２００
Ｔｒｌ！中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有
機層全蒸留して分離すると、４−ペルフルオロエトキシ
クロロベンゼン４五７ｇ（理論量の８９５％）が得られ
る。沸点：１５１℃。
実１１Ａ例６： ４−ペルフルオロエトキシクロロベ
ンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器金偏えた５００−のポリ
テトラ、フルオロエチレン反応器ヲ、４− （１，１−
ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）クロロ
ベンゼン５５．９．９（０，２モル）全フッ化水素１６
ＪＦに溶解した溶液で満たす。
ンゼン 攪拌器、温度計及び還流冷却器金偏えた５００−のポリ
テトラ、フルオロエチレン反応器ヲ、４− （１，１−
ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）クロロ
ベンゼン５５．９．９（０，２モル）全フッ化水素１６
ＪＦに溶解した溶液で満たす。
アンチモンペンタクロライド１ｂ０１（（ＬＯ２モル；
１０そルチに相当する）−ｉ＋１０℃の温度にて加える
。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除
去する。＋１０℃にて１．５時間後に、塩化水素の発生
は止む。残留物全メチレンクロライド２００１！Ｌｌ中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層全蒸留
して分離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロベン
ゼン４４．７Ｊ７（理論量の９０．４％）が得られる。
１０そルチに相当する）−ｉ＋１０℃の温度にて加える
。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除
去する。＋１０℃にて１．５時間後に、塩化水素の発生
は止む。残留物全メチレンクロライド２００１！Ｌｌ中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層全蒸留
して分離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロベン
ゼン４４．７Ｊ７（理論量の９０．４％）が得られる。
沸点：１５１℃。
攪拌器、温度計及び還流冷却器金偏えた５００ｄのポリ
テトラフルオロエチレン反応器ヲ、４−（１，１−ジク
ロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）クロロベン
ゼン５５．９Ｆ（０，２モル）をフッ化水素１００１ｎ
ｌに溶解した溶液で満たす。
テトラフルオロエチレン反応器ヲ、４−（１，１−ジク
ロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）クロロベン
ゼン５５．９Ｆ（０，２モル）をフッ化水素１００１ｎ
ｌに溶解した溶液で満たす。
アンチモンペンタクロライドｘｏ１１（α０１モル；５
モルチに相当する）ｔ−−５℃ないし０℃の範囲の温度
にて加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反
応器から除去する。０℃にて２０分間後に、塩化水素の
発生は止む、過剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物を
メチレンクロライド２００１ｎｌ中に溶解し、その溶液
を水で抽出する。その有機層を蒸留して分離すると％
４・−（１−クロロ−１，２，２，２−テトラブルオロ
エトキシ）クロロベンゼン４７１ （理論量の８９、Ｂ
チ）が得られる。
モルチに相当する）ｔ−−５℃ないし０℃の範囲の温度
にて加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反
応器から除去する。０℃にて２０分間後に、塩化水素の
発生は止む、過剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物を
メチレンクロライド２００１ｎｌ中に溶解し、その溶液
を水で抽出する。その有機層を蒸留して分離すると％
４・−（１−クロロ−１，２，２，２−テトラブルオロ
エトキシ）クロロベンゼン４７１ （理論量の８９、Ｂ
チ）が得られる。
沸点：１８１℃：ｎ雷＝１．４３６２゜ロベンゼン
攪拌器、温度針及び還流冷却器を備え７′ｃ５００ｄの
ポリテトラフルオロエチレン反応器を、４− （１，
１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）フ
ルオロベンゼン１７．［１（α０６４６−ｒ−ル）ｙフ
ッ化水素３５ｙで満たす。アンチモンペンタクロライド
λＯｇ（＆７ｘ１ｏ モル；１註 える。蛋成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器か
ら除去する。１時間後に、更に１．ＯＩのアンチそンペ
ンタクロライドをその反応混合物に加える。合計４時間
の反応時間後、フッ化水素を蒸留して除去し，残留物全
メチレンクロライド１５０＋ａＡ！中に溶解し、そして
その溶液を水で抽出する。有機層を蒸留して分離して、
４−ベルフルオロエトキシフルオロベンゼンヲ得ル。
ポリテトラフルオロエチレン反応器を、４− （１，
１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエトキシ）フ
ルオロベンゼン１７．［１（α０６４６−ｒ−ル）ｙフ
ッ化水素３５ｙで満たす。アンチモンペンタクロライド
λＯｇ（＆７ｘ１ｏ モル；１註 える。蛋成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器か
ら除去する。１時間後に、更に１．ＯＩのアンチそンペ
ンタクロライドをその反応混合物に加える。合計４時間
の反応時間後、フッ化水素を蒸留して除去し，残留物全
メチレンクロライド１５０＋ａＡ！中に溶解し、そして
その溶液を水で抽出する。有機層を蒸留して分離して、
４−ベルフルオロエトキシフルオロベンゼンヲ得ル。
沸点：１２１℃；ｎ習＝１ｉ７１０。
攪拌器、温度計及び還流冷却器金偏えた５００ｄのポリ
テトラフルオロエチレン反応器ヲ、１。
テトラフルオロエチレン反応器ヲ、１。
１−ジク四ロー２． ２． ２−トリフルオロエチルチ
オベンゼン２４．７Ｆ（α０９４モル）で満たし、続い
て７ツ化水素５０ＩＩで縮合する。アンチモンペンタク
ロライド４．２．９（（ＬＯ１４モル；１５モル％に相
当する）を温度２０℃にて加える。生成した塩化水素全
還流冷却器を通して反応器から除去する。３時間後に更
に１．４１！（５モル％）及び４時間後に更に２．８．
９（１０−１１−ルチ）のアンチモンペンタクロライド
を加える。合計５時間の反応時間後Ｋ、フッ化水素全蒸
留除去し、残留物全メチレンクロライド１５０ｄに溶解
し、そしてその溶液を水で抽出する。その溶液を蒸留し
て分離すると、１−クロロ−１， ２， ２． ２−テ
トラフルオロエチルチオベンゼンが得られる、沸点：１
７８ないし１７９℃；ｎ２：＝１．４７５２６特許 出
願 人 チバーガイギーアクチェンゲゼルシャフ
ト
オベンゼン２４．７Ｆ（α０９４モル）で満たし、続い
て７ツ化水素５０ＩＩで縮合する。アンチモンペンタク
ロライド４．２．９（（ＬＯ１４モル；１５モル％に相
当する）を温度２０℃にて加える。生成した塩化水素全
還流冷却器を通して反応器から除去する。３時間後に更
に１．４１！（５モル％）及び４時間後に更に２．８．
９（１０−１１−ルチ）のアンチモンペンタクロライド
を加える。合計５時間の反応時間後Ｋ、フッ化水素全蒸
留除去し、残留物全メチレンクロライド１５０ｄに溶解
し、そしてその溶液を水で抽出する。その溶液を蒸留し
て分離すると、１−クロロ−１， ２， ２． ２−テ
トラフルオロエチルチオベンゼンが得られる、沸点：１
７８ないし１７９℃；ｎ２：＝１．４７５２６特許 出
願 人 チバーガイギーアクチェンゲゼルシャフ
ト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）次式II：▲数式、化学式、表等があります▼（I
I） （式中、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基
、−ＳＯ＿２−Ｒ＾４、−Ｓ−Ｒ＾５、−ＳＯ−Ｒ＾６
または−Ｓ−Ｓ−Ｒ＾７を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基ま
たは−ＳＯ＿２Ｒ＾３を表わし、 Ｒ＾３は炭素原子数１ないし５のハロアルキル基を表わ
し、 Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ−または−ＳＯ＿２
−を表わし、 Ｒ＾４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃｌ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｂｒ、−ＮＲ
＾９Ｒ＾１＾０、ベンジル基、フェニル基、炭素原子数
１ないし４のアルキル基または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ＾１
＾１Ｒ＾１＾２を表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は炭素原子数１ないし４のアルキル基
、フェニル基またはベンジル基を表わし、Ｒ＾７は炭素
原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベン
ジル基を表わし、 Ｒ＾８は水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾９及
びＲ＾１＾０は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は互いに独立して各々水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基ま
たは芳香複素環を表わす。）で表わされる化合物を、 アンチモン（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、フッ化水
素でフッ素化することよりなる、 次式 I ：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＸは式IIにおいて
記載した意味を表わす。）で表わされるα，α−ジフル
オロアルキルフェニルエーテルの製法。 （２）フッ素化触媒がアンチモン（Ｖ）ハライドである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）フッ素化触媒がアンチモンペンタクロライドであ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）フッ素化触媒がアンチモンクロライドとハロゲン
の混合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）使用される式IIで表わされる出発物質の量に対し
て０．１ないし５０モル％のアンチモン（Ｖ）化合物を
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）１ないし２０モル％、好ましくは５ないし１０モ
ル％のアンチモン（Ｖ）ハライドを使用することよりな
る特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）−２０℃ないし＋１００℃の範囲の温度で反応を
行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）−１０℃ないし＋２０℃の範囲の温度で反応を行
なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）過剰のフッ化水素と反応させる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 （１０）０．１ないし２０バールの範囲の圧力で、好ま
しくは常圧で反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の
方法。 （２）次式 I ａ：▲数式、化学式、表等があります▼
（ I ａ） （式中、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、−ＳＯ＿２−Ｒ＾４、−Ｓ−Ｒ＾５または−ＳＯ−Ｒ
＾６を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を表わ
し、 Ｒ＾３は炭素原子数１ないし３のペルフルオロアルキル
基を表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 Ｒ＾４は水素原子、アミノ基、フェニル基、ベンジル基
、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはハロゲン原
子、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子を表わし、
そして Ｒ＾５及びＲ＾６は炭素原子数１ないし４のアルキル基
またはベンジル基を表わす。）で表わされる化合物を製
造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１２）前記式 I ａにおいて、 Ｒ＾１が−ＳＯ＿２−ＮＨ＿２、水素原子または塩素原
子を表わし、 Ｒ＾２が水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ＾３が炭
素原子数１ないし３のペルフルオロアルキル基を表わし
、そして Ｘが酸素原子またはイオウ原子を表わす特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 （１３）前記式 I ａにおいて、 Ｒ＾１またはＲ＾２の一方が塩素原子を表わし、そして 他方が水素原子または塩素原子を表わす特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 （１４）化合物：２−ペルフルオロエトキシフェニルス
ルホンアミドを製造する特許請求の範囲第４項記載の方
法。 （１５）２，４−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼ
ン、２−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは４
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンからなる群から
選択される化合物を製造する特許請求の範囲第１２項記
載の方法。 （１６）０．１ないし５０モル％のアンチモン（Ｖ）ハ
ライドの存在下に、−２０℃ないし＋１００℃の範囲の
温度で、かつ０．１ないし２０バールの範囲の圧力にて
反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１７）１ないし２０モル％のアンチモン（Ｖ）クロラ
イドの存在下に、−１０℃ないし＋２０℃の範囲の温度
で、かつ、常圧で、液体フッ化水素中にて反応を行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１８）２−（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエトキシ）フェニルスルホンアミド、１−（１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエトキシ）−
２，４−ジクロロベンゼン、２−（１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼンま
たは４−（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）クロロベンゼンを、５ないし２０モル％の
アンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−１０℃ない
し＋１０℃の範囲の温度で、かつ、常圧下に、液体フッ
化水素中にてフッ素化することよりなる２−ペルフルオ
ロエトキシフェニルスルホンアミド、２，４−ジクロロ
ペルフルオロエトキシベンゼン、２−ペルフルオロエト
キシクロロベンゼンまたは４−ペルフルオロエトキシク
ロロベンゼンよりなる群から選択される化合物の製造の
ための特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１９）第１段階で、式IIで表わされる化合物をフッ化
水素で０．１ないし５モル％のアンチモン（Ｖ）ハライ
ドの存在下に次式III：▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＸは前記式 I に
おいて記載した意味を表わす。）で表わされる中間体に
転化し、 第２段階で、該中間体をフッ化水素と、１ないし２０モ
ル％のアンチモン（Ｖ）ハライドの存在下に反応させて
、 前記式 I で表わされる化合物を得ることによる２段階
にて行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２０）前記式IIIで表わされる化合物を得るために−
２０℃ないし０℃の範囲の温度で前記式IIで表わされる
化合物の反応を行ない、そして ０℃ないし＋１００℃の温度で前記式IIIで表わされる
中間体の第２段の反応を行なうことよりなる特許請求の
範囲第１９項記載の方法。 （２）次式II：▲数式、化学式、表等があります▼（I
I） （式中、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基
、−ＳＯ＿２Ｒ＾４、−Ｓ−Ｒ＾５、−ＳＯ−Ｒ＾６ま
たは−Ｓ−Ｓ−Ｒ＾７を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基ま
たは−ＳＯ＿２−Ｒ＾３を表わし、 Ｒ＾３は炭素原子数１ないし５のハロアルキル基を表わ
し、 Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ−または−ＳＯ＿２
−を表わし、 Ｒ＾４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ペンジル基
、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃｌ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｂｒ
−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾０または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ＾１＾
１Ｒ＾１＾２を表わし、Ｒ＾５及びＲ＾６は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基
を表わし、Ｒ＾７は炭素原子数１ないし４のアルキル基
、フェニル基またはベンジル基を表わし、 Ｒ＾３は水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾９及
びＲ＾１＾０は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は互いに独立して各々水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基ま
たは芳香複素環を表わす。）で表わされる化合物を、 アンチモン（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、フッ化水
素でフッ素化することよりなる、 次式III：▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＸは式IIIにおい
て記載した意味を表わす。）で表わされる化合物の製法
。 （２２）次式IIIｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基
、−ＳＯ＿２−Ｒ＾４、−Ｓ−Ｒ＾５、−ＳＯ−Ｒ＾６
または−Ｓ−Ｓ−Ｒ＾７を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基ま
たは−ＳＯ＿２−Ｒ＾３を表わし、 Ｒ＾４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ベンジル基
、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃｌ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｂｒ
、−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾０または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ＾１
＾１Ｒ＾１＾２を表わし、Ｒ＾５及びＲ＾６は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベンジル
基を表わし、Ｒ＾７は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フェニル基またはベンジル基を表わし、 Ｒ＾３は水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾９及
びＲ＾１＾０は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は互いに独立して各々水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基ま
たは芳香複素環を表わし、そして ｎは１ないし５の値である。）で表わされる化合物。 （２３）次式IIIｃ：▲数式、化学式、表等があります
▼（IIIｃ） （式中、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基
、−ＳＯ＿２−Ｒ＾４、−Ｓ−Ｒ＾５、−ＳＯ−Ｒ＾６
または−Ｓ−Ｓ−Ｒ＾７を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基ま
たは−ＳＯ＿２Ｒ＾３を表わし Ｒ＾４は水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ベンジル基
、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃｌ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｂｒ
、−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾０または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ＾１
＾１Ｒ＾１＾２を表わし、Ｒ＾５及びＲ＾６は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベンジル
基を表わし、Ｒ＾７は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フェニル基またはベンジル基を表わし、 Ｒ＾３は水酸基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾９及
びＲ＾１＾０は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基またはベンジル基を表わし、そして Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は互いに独立して各々水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基ま
たは芳香複素環を表わし、 Ｘはイオウ原子、ＳＯまたはＳＯ＿２を表わし、そして Ｒはフッ素原子または炭素原子数１ないし４のペルハロ
アルキル基を表わす。）で表わされる化合物。
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