JP2923682B2 - 芳香族フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族フッ素化合物の製造方法Info
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- JP2923682B2 JP2923682B2 JP2242524A JP24252490A JP2923682B2 JP 2923682 B2 JP2923682 B2 JP 2923682B2 JP 2242524 A JP2242524 A JP 2242524A JP 24252490 A JP24252490 A JP 24252490A JP 2923682 B2 JP2923682 B2 JP 2923682B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族フッ素化合物の有利な製造方法に関す
る。
る。
フッ素化合物は優れた薬理活性や生理活性を有するた
めに医薬や農薬としての利用が積極的に試みられてお
り、芳香族フッ素化合物はその中間体として注目されて
いる。本発明は芳香族フッ素化合物を容易に且つ安価に
製造する方法に関する。
めに医薬や農薬としての利用が積極的に試みられてお
り、芳香族フッ素化合物はその中間体として注目されて
いる。本発明は芳香族フッ素化合物を容易に且つ安価に
製造する方法に関する。
芳香族フッ素化合物の製造方法は従来広く研究されて
おり、例えば、クロロニトロベンゼン誘導体を非プロト
ン性極性溶液中でKF等の金属フッ化物によってフッ素化
する方法などが知られている。またその改良方法として
特開昭60-237051号には活性カロゲン含有化合物の存在
下でKF等によってフッ素化する方法が開示されている。
また特開平1-210403号にはハロゲン化芳香族化合物をKF
等によってフッ素化する際に触媒としてポリマー固定化
アミノピリジニウム塩誘導体を用いる方法が記載されて
いる。しかしこれらの方法は、何れも高価な触媒の使用
が不可欠であり工業的に不利である。
おり、例えば、クロロニトロベンゼン誘導体を非プロト
ン性極性溶液中でKF等の金属フッ化物によってフッ素化
する方法などが知られている。またその改良方法として
特開昭60-237051号には活性カロゲン含有化合物の存在
下でKF等によってフッ素化する方法が開示されている。
また特開平1-210403号にはハロゲン化芳香族化合物をKF
等によってフッ素化する際に触媒としてポリマー固定化
アミノピリジニウム塩誘導体を用いる方法が記載されて
いる。しかしこれらの方法は、何れも高価な触媒の使用
が不可欠であり工業的に不利である。
またKF以外のフッ素化剤を用いた方法も試みられてい
るが、これらの方法はオートクレーブを使用する高温高
圧の反応であって、更に高価な触媒やフッ素化剤を使用
するものが多く実施し難い。
るが、これらの方法はオートクレーブを使用する高温高
圧の反応であって、更に高価な触媒やフッ素化剤を使用
するものが多く実施し難い。
一方、工業的に入手し易く最も安価で一般的なフッ素
化剤である無水フッ酸を用いてフッ素化する方法は殆ど
検討されていない。
化剤である無水フッ酸を用いてフッ素化する方法は殆ど
検討されていない。
本発明者等は最も安価なフッ素化剤である無水フッ酸
を用い収率よく芳香族フッ素化合物を製造する方法の検
討を重ねた結果、ニトロ基に代表される電子吸引性の置
換基により活性化されたハロゲンを有する芳香族化合物
に対して塩基性化合物とくにトリエチルアミン、ピリジ
ン、γ−コリジンに代表されるアミン化合物と無水フッ
酸を併用すれば容易にフッ素化反応が進行することを見
出した。
を用い収率よく芳香族フッ素化合物を製造する方法の検
討を重ねた結果、ニトロ基に代表される電子吸引性の置
換基により活性化されたハロゲンを有する芳香族化合物
に対して塩基性化合物とくにトリエチルアミン、ピリジ
ン、γ−コリジンに代表されるアミン化合物と無水フッ
酸を併用すれば容易にフッ素化反応が進行することを見
出した。
本発明は上記知見に基づき、芳香族フッ素化合物を収
率よく経済的に製造できる方法を提供することを目的と
する。
率よく経済的に製造できる方法を提供することを目的と
する。
本発明によれば、（１）ベンゼン環上に、少なくとも
１個の塩素または臭素原子と、ニトロ基、シアノ基およ
びトリフルオロメチル基から選択される少なくとも１個
の電子吸引性基を上記塩素または臭素の結合位置に対し
て対してオルトおよび／またはパラ位に有する芳香族フ
ッ素化合物を、塩基性化合物の存在下で無水フッ酸と反
応させて、上記塩素または原子臭素をフッ素置換するこ
とを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法が提供さ
れる。
１個の塩素または臭素原子と、ニトロ基、シアノ基およ
びトリフルオロメチル基から選択される少なくとも１個
の電子吸引性基を上記塩素または臭素の結合位置に対し
て対してオルトおよび／またはパラ位に有する芳香族フ
ッ素化合物を、塩基性化合物の存在下で無水フッ酸と反
応させて、上記塩素または原子臭素をフッ素置換するこ
とを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法が提供さ
れる。
より具体的には、上記製造方法であって、次の一般式
（Ｉ）： （式中、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒ1,R2,R3,R4およ
びＲ5は各々独立に水素、またはニトロ基、シアノ基お
よびトリフルオロメチル基の群から選択される電子吸引
性基であって、Ｒ1、Ｒ3またはＲ5のうち少なくとも１
つは上記群から選択される電子吸引性基）によって表さ
れるハロゲン化芳香族化合物を、塩基性化合物の存在下
で無水フッ酸と反応させて、上記Ｘの塩素または臭素を
フッ素に置換した芳香族フッ素化合物を製造する製造方
法が提供される。
（Ｉ）： （式中、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒ1,R2,R3,R4およ
びＲ5は各々独立に水素、またはニトロ基、シアノ基お
よびトリフルオロメチル基の群から選択される電子吸引
性基であって、Ｒ1、Ｒ3またはＲ5のうち少なくとも１
つは上記群から選択される電子吸引性基）によって表さ
れるハロゲン化芳香族化合物を、塩基性化合物の存在下
で無水フッ酸と反応させて、上記Ｘの塩素または臭素を
フッ素に置換した芳香族フッ素化合物を製造する製造方
法が提供される。
さらに、上記製造方法であって、電子吸引性基がニト
ロ基である製造方法および塩基性化合物がアミン化合物
である製造方法が提供される。
ロ基である製造方法および塩基性化合物がアミン化合物
である製造方法が提供される。
本発明の方法はニトロ基に代表される電子吸引性の置
換基により活性化されたハロゲンを有する芳香族化合物
を出発物質として用いる。具体的には、２−クロロノト
ロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、2,4−ジクロ
ロニトロベンゼン、2,6−ジニトロクロロベンゼン、2,
4,6−トリニトロクロロベンゼン、2,6−ジクロロニトロ
ベンゼン、2,3−ジクロロニトロベンゼン、2,5−ジクロ
ロニトロベンゼン、3,5−ジニトロ−2,4−ジクロロベン
ゼン、2,4,6−トリニトロ−3,5−ジクロロベンゼン、2,
4−ジクロロ−５−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ン、2,4−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼン、3,5
−ジニトロ−クロロベンゼン、２−クロロベンゾニトリ
ル、４−クロロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、４−クロロ−３−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼン、２−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロ
ロ−ベンゾトリフルオリドなどが用いられるが、これら
に限定されない。
換基により活性化されたハロゲンを有する芳香族化合物
を出発物質として用いる。具体的には、２−クロロノト
ロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、2,4−ジクロ
ロニトロベンゼン、2,6−ジニトロクロロベンゼン、2,
4,6−トリニトロクロロベンゼン、2,6−ジクロロニトロ
ベンゼン、2,3−ジクロロニトロベンゼン、2,5−ジクロ
ロニトロベンゼン、3,5−ジニトロ−2,4−ジクロロベン
ゼン、2,4,6−トリニトロ−3,5−ジクロロベンゼン、2,
4−ジクロロ−５−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ン、2,4−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼン、3,5
−ジニトロ−クロロベンゼン、２−クロロベンゾニトリ
ル、４−クロロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、４−クロロ−３−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼン、２−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロ
ロ−ベンゾトリフルオリドなどが用いられるが、これら
に限定されない。
また本発明の方法で用いられる塩基性化合物としては
フッ酸と錯体を形成する化合物が用いられる。具体的に
は、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合
物、エステル化合物、アルコール化合物、カルボン酸化
合物、水、チオエーテル化合物、チオケトン化合物、チ
オアルデヒド化合物、チオエステル化合物、チオール化
合物、スルホオキシド化合物、カスホン化合物、アミン
化合物、アミド化合物、Ｎ−オキシド化合物、ニトリル
化合物、イソニトリル化合物、ホスフィン化合物、ホス
ファイト化合物、ホスフェート化合物などが用いられ
る。これらの化合物のなかでアミン化合物が最も好まし
い。特に塩素とニトロ基がオルト位置に隣接し副反応が
起き易い場合には、塩基性化合物としてγ−コリジンを
用いると副反応が殆ど起こらずに塩素をフッ素にハロゲ
ン交換することができ、芳香族フッ素化合物を高収率で
得ることができる。
フッ酸と錯体を形成する化合物が用いられる。具体的に
は、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合
物、エステル化合物、アルコール化合物、カルボン酸化
合物、水、チオエーテル化合物、チオケトン化合物、チ
オアルデヒド化合物、チオエステル化合物、チオール化
合物、スルホオキシド化合物、カスホン化合物、アミン
化合物、アミド化合物、Ｎ−オキシド化合物、ニトリル
化合物、イソニトリル化合物、ホスフィン化合物、ホス
ファイト化合物、ホスフェート化合物などが用いられ
る。これらの化合物のなかでアミン化合物が最も好まし
い。特に塩素とニトロ基がオルト位置に隣接し副反応が
起き易い場合には、塩基性化合物としてγ−コリジンを
用いると副反応が殆ど起こらずに塩素をフッ素にハロゲ
ン交換することができ、芳香族フッ素化合物を高収率で
得ることができる。
本発明方法の反応温度は、０〜250℃、好ましくは20
〜200℃である。反応温度が０℃より低いと反応の進行
が極端に遅いので好ましくない。また塩基性化合物はフ
ッ酸と錯体を形成しているが250℃を超えると錯体ない
し出発物質が系外に流出し、塩基性化合物を添加する効
果が失われるので好ましくない。
〜200℃である。反応温度が０℃より低いと反応の進行
が極端に遅いので好ましくない。また塩基性化合物はフ
ッ酸と錯体を形成しているが250℃を超えると錯体ない
し出発物質が系外に流出し、塩基性化合物を添加する効
果が失われるので好ましくない。
また無水フッ酸に対する出発原料の量は0.5〜75mol％
好ましくは１〜50mol％である。反応時間は適宜定めら
れるが0.5〜24時間、好ましくは１〜15時間である。圧
力は大気圧でもよく加圧してもよいが、何れの場合も発
生した塩化水素ないし臭化水素は速やかに系外に抜き出
すことが必要である。
好ましくは１〜50mol％である。反応時間は適宜定めら
れるが0.5〜24時間、好ましくは１〜15時間である。圧
力は大気圧でもよく加圧してもよいが、何れの場合も発
生した塩化水素ないし臭化水素は速やかに系外に抜き出
すことが必要である。
また上記塩基性化合物の最適添加量は出発物質の種類
および濃度によって適宜定められる。
および濃度によって適宜定められる。
ハロゲン交換反応に消費されたフッ酸、或いは蒸発し
たフッ酸は間欠的または連続的に補給する。この場合、
蒸発したフッ酸をコンデンサーを経て冷却回収し再利用
しても良い。また反応進行中にフッ酸と出発原料を連続
的に供給し同時に沸点差を利用して生成物を蒸留し系外
に追出し回収することにより連続的な製造を実施でき
る。反応終了後にエーテル等の適当な溶媒によって生成
物を抽出分離し、或いは沸点差を利用して生成物と塩基
性化合物を分離し、分離した塩基性化合物のフッ酸溶液
を再利用することもできる。
たフッ酸は間欠的または連続的に補給する。この場合、
蒸発したフッ酸をコンデンサーを経て冷却回収し再利用
しても良い。また反応進行中にフッ酸と出発原料を連続
的に供給し同時に沸点差を利用して生成物を蒸留し系外
に追出し回収することにより連続的な製造を実施でき
る。反応終了後にエーテル等の適当な溶媒によって生成
物を抽出分離し、或いは沸点差を利用して生成物と塩基
性化合物を分離し、分離した塩基性化合物のフッ酸溶液
を再利用することもできる。
本発明の方法において、上記一般式（１）のハロゲン
化芳香族化合物は、塩素または臭素の結合位置に対して
オルト位および／またはパラ位に少なくとも１つの電子
吸引性基を有するので、結合している塩素または臭素が
活性化され、添加された塩基性化合物とフッ酸とによっ
て形成された錯体の活性なＦ-と上記塩素または臭素と
がハロゲン交換を行い、あるいは更にその他の基がフッ
素と置換し、出発原料のハロゲン化芳香族化合物にフッ
素が少なくとも１つ置換した芳香族フッ素化合物が生成
される。
化芳香族化合物は、塩素または臭素の結合位置に対して
オルト位および／またはパラ位に少なくとも１つの電子
吸引性基を有するので、結合している塩素または臭素が
活性化され、添加された塩基性化合物とフッ酸とによっ
て形成された錯体の活性なＦ-と上記塩素または臭素と
がハロゲン交換を行い、あるいは更にその他の基がフッ
素と置換し、出発原料のハロゲン化芳香族化合物にフッ
素が少なくとも１つ置換した芳香族フッ素化合物が生成
される。
本発明の製造方法によれば、従来殆ど検討されていな
無水フッ酸を用い、高収率で芳香族フッ素化合物を製造
することができる。無水フッ酸は工業的に最も入手し易
い安価なフッ素化剤であり、従って本発明の方法は工業
的実施に敵する。
無水フッ酸を用い、高収率で芳香族フッ素化合物を製造
することができる。無水フッ酸は工業的に最も入手し易
い安価なフッ素化剤であり、従って本発明の方法は工業
的実施に敵する。
また、本発明の方法は、副反応が殆ど生じない利点が
あり、反応系の管理が容易であり実施し易い。更に反応
時間を長くすることにより収率を一層高めることができ
る。その他、本発明の方法は無水フッ酸を用いるので、
フッ化カリウムなどを用いる従来方法と異なり、カリウ
ムなどの不純物混入の問題が無く純度の高い製品が得ら
れる。
あり、反応系の管理が容易であり実施し易い。更に反応
時間を長くすることにより収率を一層高めることができ
る。その他、本発明の方法は無水フッ酸を用いるので、
フッ化カリウムなどを用いる従来方法と異なり、カリウ
ムなどの不純物混入の問題が無く純度の高い製品が得ら
れる。
実施例 ０℃に冷却した100mlのテフロン製反応予に無水フッ
酸を100ミリモル入れ、攪拌しながら2,4−ジニトロ−ク
ロロベンゼン10ミリモルと塩基性化合物としてγ−コリ
ジン10ミリモルを徐々に加えた後、反応容器を150℃の
オイルバスに移し加熱しながら10時間反応させた。反応
時に発生した塩化水素は反応容器上蓋の細管を通じて大
気中に放出した。反応中に無水フッ酸（ガス状）を750
ミリモル連続的に追加した。反応後冷却し、内容物を水
中に入れエーテルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗
浄し、重曹で中和した後に上層を分離し、上層のエーテ
ル層を硫酸マグネシウムで脱水して生成物を得た。ガス
クロマトグラフで生成物を分析したところ2,4−ジニト
ロフルオロベンゼンであることが確認された。また収率
は66％であった。なお、未反応の2,4−ジニトロクロロ
ベンゼンが23％残留したが副反応は生じなかった。
酸を100ミリモル入れ、攪拌しながら2,4−ジニトロ−ク
ロロベンゼン10ミリモルと塩基性化合物としてγ−コリ
ジン10ミリモルを徐々に加えた後、反応容器を150℃の
オイルバスに移し加熱しながら10時間反応させた。反応
時に発生した塩化水素は反応容器上蓋の細管を通じて大
気中に放出した。反応中に無水フッ酸（ガス状）を750
ミリモル連続的に追加した。反応後冷却し、内容物を水
中に入れエーテルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗
浄し、重曹で中和した後に上層を分離し、上層のエーテ
ル層を硫酸マグネシウムで脱水して生成物を得た。ガス
クロマトグラフで生成物を分析したところ2,4−ジニト
ロフルオロベンゼンであることが確認された。また収率
は66％であった。なお、未反応の2,4−ジニトロクロロ
ベンゼンが23％残留したが副反応は生じなかった。
比較例 γ−コリジンを用いない他は実施例と同様にフッ素化
を行なった。得られた2,4−ジニトロフルオロベンゼン
の収率は１％で残りの95％は未反応であった。
を行なった。得られた2,4−ジニトロフルオロベンゼン
の収率は１％で残りの95％は未反応であった。
Claims (3)
- 【請求項１】ベンゼン環上に、少なくとも１個の塩素ま
たは臭素原子と、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオ
ロメチル基から選択される少なくとも１個の電子吸引性
基を上記塩素または臭素の結合位置に対してオルトおよ
び／またはパラ位に有する芳香族フッ素化合物を、塩基
性化合物の存在下で無水フッ酸と反応させて、上記塩素
または臭素原子をフッ素置換することを特徴とする芳香
族フッ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】次の一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒ1,R2,R3,R4およ
びＲ5は各々独立に水素、またはニトロ基、シアノ基お
よびトリフルオロメチル基の群から選択される電子吸引
性基であって、Ｒ1、Ｒ3またはＲ5のうち少なくとも１
つは上記群から選択される電子吸引性基）によって表さ
れるハロゲン化芳香族化合物を、塩基性化合物の存在下
で無水フッ酸と反応させて、上記Ｘの塩素または臭素を
フッ素に置換した芳香族フッ素化合物を製造する請求項
１の製造方法。 - 【請求項３】塩基性化合物がアミン化合物である請求項
１または２に記載の芳香族フッ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242524A JP2923682B2 (ja) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242524A JP2923682B2 (ja) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04124159A JPH04124159A (ja) | 1992-04-24 |
| JP2923682B2 true JP2923682B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=17090395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2242524A Expired - Lifetime JP2923682B2 (ja) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2923682B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020164217A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | New process for manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives |
-
1990
- 1990-09-14 JP JP2242524A patent/JP2923682B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04124159A (ja) | 1992-04-24 |
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